工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定+气相色谱法.pdf

i c s7 1 0 8 0 1 0 g1 6 国亘 中华人民共和国国家标准 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 代替g b t3 3 9 41 9 9 3 ，g b t3 3 9 51 9 9 3 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、 氧化碳和乙炔的测定气相色谱法 e t h y l e n ea n dp r o p y l e n ef o ri n d u s t r i a lu s e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec a r b o nm o n o x i d e ，c a r b o nd i o x i d ea n da c e t y l e n e - - g a sc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d 2 0 0 9 - 10 - 3 0 发布2 0 1 0 0 6 0 1 实施 宰瞀鳃鬻瓣譬矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会促1 9 二 前言 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 本标准与a s t md2 5 0 5 ：1 9 8 8 ( 2 0 0 4 ) 气相色谱法分析高纯乙烯中的乙烯、烃类杂质和二氧化碳的 标准试验方法( 英文版) 的一致性程度为非等效。 本标准代替g b t3 3 9 4 - - 1 9 9 3 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳和二氧化碳的测定 气相色谱 法和g b t3 3 9 51 9 9 3 工业用乙烯中微量乙炔的测定气相色谱法。 本标准与g b t3 3 9 4 一1 9 9 3 和g b t3 3 9 5 1 9 9 3 的主要差异为： 将两个标准整合成一个标准，名称改为“工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的 测定气相色谱法”； 增加了毛细管柱的色谱分析操作条件； 取消了乙炔分析中角鲨烷色谱柱及其操作条件； 增加了用于进样和反吹控制的阀路连接图； 增加了标样制备用气体的技术要求； 一增加了毛细管柱的重复性限( r ) 。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会( s a c t c6 3 s c4 ) 归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。 本标准主要起草人：唐琦民、张育红。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： g b t3 3 9 41 9 8 2 、g b t3 3 9 4 1 9 9 3 ； g b t3 3 9 51 9 8 2 、g b t3 3 9 5 1 9 9 3 。 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、 二氧化碳和乙炔的测定气相色谱法 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 1 范围 本标准规定了测定工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔含量的气相色谱法。 本标准适用于乙烯、丙烯中含量不低于1m l m 3 的一氧化碳、不低于5m l m 3 的二氧化碳和不低 于1m l m 3 的乙炔的测定。 本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措 施，保证符合国家有关法规的规定。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所 有的修改单( 不包括勘误的内容) 或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研 究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 g b t3 7 2 3 工业用化学产品采样安全通则( g b t3 7 2 31 9 9 9 ，i d ti s o3 1 6 5 ：1 9 7 6 ) g b t8 1 7 0 数值修约规则与极限数值的表示和判定 g b t1 3 2 8 9 工业用乙烯液态和气态采样法( g b t1 3 2 8 9 1 9 9 1 ，n e qi s o7 3 8 2 ：1 9 8 6 ) g b t1 3 2 9 0 工业用丙烯和丁二烯液态采样法( g b t1 3 2 9 0 - - 1 9 9 1 ，n e qi s o8 5 6 3 ：1 9 8 7 ) 3 方法提要 气体试样( 或液体试样气化后) 通过进样装置被载气带入填充柱或毛细管色谱柱，使一氧化碳、二氧 化碳或乙炔与其他组分分离。一氧化碳、二氧化碳经催化加氢转化为甲烷。用氢火焰离子化检测器 ( f i d ) 检测，记录各杂质组分的色谱峰面积，采用外标法定量。 一氧化碳、二氧化碳转化成甲烷的反应原理如下： c o + 3 h ：三高等c h 。+ h 2 0：丽i 石菊一c h t + c o 。+ 4 h o ：等蒜 c h 4 + 2 h 2 0 z z 而丽甄i ；i c h t + 2 h z o 4 试剂与材料 4 1 载气 氮气：纯度( 体积分数) 9 9 9 9 5 ，经硅胶及5 a 分子筛干燥、净化。 氢气：纯度( 体积分数) 9 9 9 9 5 ，经硅胶及5 a 分子筛干燥、净化。 4 2 燃烧气 氢气，纯度( 体积分数) 9 9 0 。 4 3 空气 经硅胶及5 a 分子筛干燥、净化。 】 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 4 4 制备标样用气体 4 4 1 乙烯：纯度( 体积分数) 不小于9 9 9 5 ，应不含一氧化碳、二氧化碳和乙炔。 4 4 2 氮气：纯度( 体积分数) 不小于9 9 9 9 9 ，应不含一氧化碳、二氧化碳和乙炔。 4 4 3 一氧化碳：纯度( 体积分数) 大于9 9 的商品一氧化碳，也可用下法制备纯一氧化碳：用甲酸和 浓硫酸在水浴上加热至8 0 脱水制得的一氧化碳经5 0 碱液、焦性没食子酸碱溶液，再经氯化钙和五 氧化二磷进行净化、干燥。待容器中空气排尽后，即可进行收集，纯度达9 9 以上。 4 4 4 二氧化碳：纯度( 体积分数) 大于9 9 的商品二氧化碳，也可用下法制备纯二氧化碳：用碳酸钠 与稀盐酸反应，经浓硫酸干燥后制得，纯度可达9 9 以上。 4 4 5 乙炔：纯度( 体积分数) 大于9 9 。可使用纯度为9 9 以上的商品乙炔，也可用下法制备纯乙 炔：取电石数十克，装人5 0 0m l 三口烧瓶中，将适量水注入三口烧瓶上的分液漏斗内，逐滴加入三口烧 瓶中。产生的乙炔需经2 0 ( 质量分数) 的氢氧化钠溶液，2 0 ( 质量分数) 的铬酸酐溶液净化。待容器 中的空气排尽后即可进行收集。乙炔纯度可达9 9 以上。 4 5 标样 一氧化碳、二氧化碳或乙炔标样可由市场购买有证标样或自行制备，底气为氮气或乙烯( 4 4 1 ) 应 不含一氧化碳、二氧化碳或乙炔，否则应予以修正。标样中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量应与待测 试样中浓度接近。 5 仪器 5 1 气相色谱仪：配置十通阀进样装置( 定量管容积1m l 3m l ) 和反吹装置，分流进样系统和氢火 焰离子化检测器( f i d ) ，并能按表1 或表3 条件操作的任何双气路气相色谱仪。测定一氧化碳、二氧化 碳还需配置镍转化炉催化加氢装置。该仪器对本标准所规定杂质的最低检测浓度所产生的峰高应至少 大于噪音的两倍。仪器十通阀连接和反吹装置见图1 和图2 。满足本标准分离和定量效果的其他进样 和反吹装置也可使用。 分析柱 注：测定乙炔不需要连接镍转化炉。 图1取样及反吹状态下十通阀连接图 c b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 分斩枉 注：测定乙炔不需要连接镍转化炉。 图2 进样状态下+ 通阀连接图 5 2 色谱柱：本标准推荐测定一氧化碳、二氧化碳的色谱柱及典型操作条件见表1 ，典型色谱图见图3 和图4 ；本标准推荐测定乙炔的色谱柱及典型操作条件见表3 ，典型色谱图见图5 和图6 。能给出同等 分离和定量效果的其他色谱柱和分析条件也可使用。 5 3 镍转化炉：镍转化炉是将一氧化碳、二氧化碳催化加氢转化为甲烷的装置，由镍催化加氢柱和加热 装置组成。推荐镍催化加氢柱的操作条件见表2 ( 填充柱和毛细管柱操作条件相同) 。 镍催化加氢柱按如下方法制备：称取2 0 0g 硝酸镍溶于9 0m l 蒸馏水中，加入8 0g6 2 0 1 色谱担体 或其他合适的载体，煮沸( 5 1 0 ) r a i n 后，冷却，过滤，将担体放置蒸发皿中，于1 0 5 下烘干，再放置电 炉上缓缓加热( 应在通风橱中) ，直至红棕色二氧化氮赶尽。于4 5 0 并通氮气下灼烧7h 后，冷却，得 到氧化镍催化剂。装入清洁、干燥的不锈钢柱管内，于3 5 0 3 8 0 温度下通氢气( 流量约为5 0m l m i n ) 4h ，使其还原成镍催化剂即可使用。制得的镍催化加氢柱应密封保存，防止接触空气、水后降低催 化剂的活性。 注：应定期采用标样检查镍催化加氢柱的反应活性。 5 4 记录装置：电子积分仪或色谱数据处理装置。 表1一氧化碳、二氯化碳测定用色谱柱及典型操作条件 色谱柱 t d x 0 1c a r b o b o n d 柱长m 1 5 0 柱内径m m 30 5 3 液膜厚度p - m 5 柱温 1 0 05 0 进样器温度 c 1 5 01 s 0 检测器温度 c 2 5 02 5 0 进样量m l 1 3l 3 载气氢气氮气 流量( m l m i n ) 5 05 0 分流比 5 ：1 空气流量( m l m i n ) 3 0 03 0 0 氢气流量( m l m i n )5 0 5 0 辅助氮气及流量( m l m i n ) 1 5 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 表2 镍催化加氢柱操作条件 柱长m o 1 o 2 内径m m 2 4 材质不锈钢 柱温 3 5 0 3 8 0 载体6 2 0 1 ，( o 2 5 0 0 4 2 0 ) m m ( 6 0 - - 4 0 ) 目 4 l 00 0 r 7 1 r t r 1 r t r 7 1 r 1 - 7 1 r 7 r 1 r r 1 r 7 r 1 r 7 r 1 r 7 t 1 r 1 r t l 广 05 0 01 0 0 0 15 0 020 0 0 2 5 0 030 0 035 0 040 0 045 0 050 0 0 时间r a i n 1 一氧化碳； 2 甲烷； 3 二氧化碳。 图3乙烯、丙烯标样在t d x - 0 1 填充柱上的典型色谱图 1 久。 00 0 1 r 1 r r r r r 1 r t r t r r t r r 1 r t r r r r r t 广 07 0 01 4 0 02 1 0 02 8 0 03 5 0 04 2 0 04 9 0 05 6 0 06 3 0 070 0 0 时间m i n 1 一氧化碳； 2 甲烷； 3 二氧化碳。 图4乙烯、丙烯标样在c a r b o b o n d 毛细管柱上的典型色谱图 表3乙炔分析色谱柱及典型操作条件 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 色谱柱 t d x 一0 1c a r b o b o n d 柱长m 15 0 柱内径r a m 30 5 3 液膜厚度p m 5 柱温 1 5 03 5 进样器温度 1 5 01 5 0 检测器温度 1 7 02 5 0 进样量m l 1 31 3 载气氮气氮气 流量( m l m i n )5 03 0 分流比 5 1 空气流量( m l m i n ) 3 0 03 0 0 氢气流量( m l m i n ) 5 03 5 辅助氮气及流量( m l m i n ) 1 5 l几u 1 甲烷； 2 乙炔； 3 乙烯或丙烯。 图5 乙烯、丙烯标样在t d x - 0 1 填充柱上的典型色谱图 5 0 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 i 2 1 ， oo o - r ，r ，_ t ，r _ r ，r 1 - - r 1 f t _ r 1 4 0 028 0 04 2 0 05 6 0 07 0 0 08 4 0 098 0 01 i2 0 0 时间m i n 1 甲烷； 2 乙炔； 3 乙烯或丙烯。 图6 乙烯、丙烯标样在c a r b o b o n d 毛细管柱上的典型色谱图 6 采样 按g b t3 7 2 3 、g b t1 3 2 8 9 和g b t1 3 2 9 0 规定的安全与技术要求采取样品。 7 分析步骤 7 1 设定操作条件 根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。调节仪器至表1 、表2 或表3 所示的操作条 件，待仪器稳定后即可开始测定。 7 2 校正 用气体进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入1m l 3m l 标样( 4 5 ) 进行测定，等二氧化碳或乙 炔出峰完毕后，切换反吹阀，以便尽快赶出乙烯或丙烯。重复测定2 次，计算一氧化碳、二氧化碳或乙炔 的平均峰面积a 。 7 3 试样测定 取与标样相同进样体积的气体试样，用气体进样阀注入色谱仪，重复测定2 次，记录一氧化碳、二氧 化碳或乙炔的峰面积，与相应的外标峰面积进行比较。 注：液态丙烯进样时应采取措施确保液态丙烯完全气化，也可采用闪蒸进样器或水浴等方式进行气化。 8 分析结果的表述 8 1 计算 8 1 1 一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量竹，以毫升每立方米计( m l m 3 ) ，按式( 1 ) 计算： 竹一9 ，字 ”( 1 ) j 6 g b t3 3 9 4 - - 2 0 0 9 式中： 9 ，标样中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量，单位为毫升每立方米( m l m 3 ) ； a ，被测样品中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的峰面积； a ，标样中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的峰面积。 8 2 结果的表