分析化学第四版习题参考解答王志银.pdf

2 第二章第二章 定性分析定性分析 1、已知用生成、已知用生成 AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为气体的方法鉴定砷时，检出限量为 1g，每次取试液，每次取试液 0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以。求此鉴定方法的最低浓度（分别以 B 和和 1:G 表示） 。表示） 。 【解】【解】已知：m=1g；V=0.05mL；根据公式： 6 10=GVm BB ； 可得最低浓度为：)mLg(20 05. 0 1 1 = V m B ; 所以：； 4 66 105 20 1010 = B G 因此有： 1:G = 1:510-4 2、 取一滴 （、 取一滴 （0.05mL） 含） 含 Hg2+的试液滴在铜片上， 立即生成白色斑点 （铜汞齐） 。 经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于 的试液滴在铜片上， 立即生成白色斑点 （铜汞齐） 。 经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于 100 gmL-1。求此鉴 定方法的检出限量。 。求此鉴 定方法的检出限量。 【解】【解】 已知：B =100gmL-1；V=0.05mL；根据公式：；Vm B = 可知检出限量为：)(510005. 0gVm B = 3、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？(1) 蒸馏水；蒸馏水；(2) 1molL-1 HCl；(3) 1molL-1 HNO3；(4) 1molL-1 NaCl； 【答】【答】应选用（2）1molL-1HCl 作洗涤液。这是因为 HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子， 可以减少洗涤时的溶解损失；同时又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出； 同时 HCl 为强电解质可防止洗涤过程引起胶溶现象。 如果用蒸馏水蒸馏水洗涤， 则不具备上述条件， 使沉淀的溶解损失增大 （尤其是 PbCl2） ； HNO3 不含共同离子、且易引起盐效应而使沉淀溶解度大；NaCl 虽具有共同离子，但不具备酸性 条件，易使某些水解盐沉淀析出，所以亦不宜采用。 4、如何将下列各沉淀分离？、如何将下列各沉淀分离？(1) Hg2SO4-PbSO4； (2) Ag2CrO4-Hg2CrO4； (3) Hg2CrO4-PbCrO4；(4) AgCl-PbSO4；(5) Pb(OH)2-AgCl；(6) Hg2CrO4-AgCl； 【解】【解】(1) Hg2SO4-PbSO4：用饱和 NH4Ac，此时 PbSO4溶解形成 Pb(Ac)3-，而 Hg2SO4不溶。 (2)Ag2CrO4-Hg2CrO4：用氨水氨水，此时 Ag2CrO4溶解生成 Ag(NH3)2+，而 Hg2CrO4不溶。 3 (3) Hg2CrO4-PbCrO4： 用饱和NH4Ac （或NaOH） ， 此时PbCrO4溶解形成Pb(Ac)3- (或PbO22-)， 而 Hg2SO4不溶。 (4) AgCl-PbSO4：用氨水氨水，此时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 PbSO4不溶。 (5) Pb(OH)2-AgCl：用稀稀 HNO3，此时 Pb(OH)2溶解，而 AgCl 不溶；也可用 NH3H2O，此 时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 Pb(OH)2不溶。 (6) Hg2CrO4-AgCl：用氨水，氨水，此时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+, 而 Hg2SO4不溶 。 5、根据标准电极电位数据说明：、根据标准电极电位数据说明：(1) 在酸性溶液中在酸性溶液中H2O2为什么可将为什么可将Sn2+氧化 为 氧化 为Sn4+ ? (2) NH4I为什么可将为什么可将AsO43-还原为还原为AsO33-？ 【答】【答】(1) 因为在酸性溶液中：因为在酸性溶液中： H2O2 + 2H+ +2e=2H2O E0= 1.77 V Sn4+ + 2e = Sn2+ Eo= 0.154 V 所以，H2O2是比 Sn4+强的氧化剂，它可以氧化 Sn2+为 Sn4+。 (2) 同理：同理： I2 + 2e = 2I- Eo=0.5345 V AsO43- + 4H+ + 2e = AsO33- + 2H2O Eo=0.559 V I-是比 AsO33-更强的还原剂，所以 NH4I 可以还原 AsO43-； 6、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时： （、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时： （1）以）以HNO3代替代替HCl； （； （2）以）以H2SO4 代替代替HCl； （； （3）以）以HAc代替代替HCl，将各发生什么问题，将各发生什么问题? 【答】【答】 （1）以）以 HNO3代替代替 HCl：因为 HNO3具有强的氧化性，它会将组试剂 H2S 氧化成硫, 从而导致本组沉淀不完全或根本不产生沉淀； （2） 以） 以 H2SO4代替代替 HCl： 将引入 SO42-， 导致 Ba2+Sr2+Ca2+及 Pb2+离子生成硫酸盐沉淀， 将妨碍这些离子的分组和进一步分析； （3）以）以 HAc 代替代替 HCl：由于 HAc 是弱酸，不能调至所需要的酸度，进而导致易水解离子 发生水解而影响分组和分析。 7、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（1）As2S3，HgS； （； （2）CuS， HgS； （； （3）Sb2S3，As2S3； （； （4）PbSO4，BaSO4； （； （5）Cd(OH)2，Bi(OH)3； （； （6） Pb(OH)2，Cu(OH)2； （； （7）SnS2，PbS； （； （8）SnS，SnS2； （； （9）ZnS，CuS； （； （10） Ag2S，MnS； 【答】【答】 （1）As2S3，HgS：采用 12(NH4)2CO3溶液，此时 As2S3 溶解生成(AsS33-AsO33-)， 4 而 HgS 不溶。 （2）CuS，HgS：采用稀 HNO3，此时 CuS 溶解生成 Cu(NO3)2，而 HgS 不溶。 （3）Sb2S3，As2S3：采用 8mol/LHCl，此时 Sb2S3溶解生成 SbCl63-而 As2S3不溶。 （4）PbSO4，BaSO4：采用饱和 NH4Ac，此时 PbSO4溶解生成 Pb(Ac)3-，而 BaSO4不溶。 （5）Cd(OH)2，Bi(OH)3：采用氨水，此时 Cd(OH)2溶解生成 Ag(NH3)2+而 Bi(OH)3不溶。 （6）Pb(OH)2，Cu(OH)2：采用氨水，此时 Cu(OH)2溶解生成 Cu(NH3)42+而 Pb(OH)2不溶。 （7）SnS2，PbS：采用 Na2S，此时 SnS2溶解生成 SnS32-而 PbS 不溶。 （8）SnS，SnS2：采用 Na2S，此时 SnS2溶解生成 SnS32-而 SnS 不溶。 （9）ZnS，CuS：采用稀 HCl，此时 ZnS 溶解生成 ZnCl2而 CuS 不溶。 （10）Ag2S，MnS：采用稀 HCl，此时 MnS 溶解生成 MnCl2而 Ag2S 不溶。 8、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结 果，试判断哪些离子可能存在？ 份，分别得到下述实验结 果，试判断哪些离子可能存在？(1) 用水稀释，得到白色沉淀，加用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则 溶解； 溶液则 溶解；(2) 加入加入SnCl2无沉淀发生；无沉淀发生；(3) 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉 淀一部分溶于 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉 淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。，另一部分不溶，仍为黄色。 【答】【答】 （1）只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加）只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加 HCl 溶液则溶解：溶液则溶解：表 明易水解离子 Bi3+Sb(III,V)Sn(II,IV)存在；存在； （2）加入）加入 SnCl2无沉淀发生：无沉淀发生：表明 Hg2+不存在不存在； （ ； （3）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于 Na2S，另一部分不溶，仍为黄色：，另一部分不溶，仍为黄色： 表明生成有色化合物的离子 Pb2+Bi3+Cu2+Hg2+不存在不存在； 因此：Cd2+Sn(II, IV)As(III, V)可能存在，可能存在，少量 Sb(III, V)也有存在的可能。 9、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（1）加）加NH3-NH4Cl 使溶液的使溶液的pH9； （； （2）为什么要使用新配制的）为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？溶液和氨水？ 【答】【答】 （1）在第三组离子的沉淀中，一方面 Al(OH)3和 Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高 时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当 pH10 时，部分 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀。实验证明，控制 pH=9.0 是沉淀第三组离子最适宜的条件。 又因为，在本组离子沉淀的过程中，溶液 pH 随着反应的进行不断降低。因此要加入 NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持 pH=9.0。 5 （2）(NH4)2S 放置太久，其中部分 S2-可被氧化成 SO42-。氨水放置太久，也会吸收空气中的 CO2产生 CO32-，而 SO42-和 CO32-的生成将使第四组离子 Ba2+Sr2+Ca2+ 部分发生沉淀。 所以，必须要使用新配制的(NH4)2S 和氨水。 10、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离： （、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离： （1） Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4） Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3； 【答】【答】 （1）Co(OH)2-Al(OH)3：加过量 NH3H2O，前者生成 Co(NH3)62+而溶解，而 Al(OH)3 不溶。 （2）Zn(OH)2-Fe(OH)3：加适当过量 NH3H2O，前者生成 Zn(NH3)42+溶解，Fe(OH)3不溶。 （3）Zn(OH)2-Ni(OH)2：加适当过量 NaOH，前者生成 ZnO22-溶解，Ni(OH)2不溶。 （4）Cr(OH)3-Co(OH)2：加适当过量 NaOH，前者生成 CrO2- 溶解，Co(OH)2不溶。 （5）Ni(OH)2-Al(OH)3：加过量 NH3H2O，前者生成 Ni(NH3)62+溶解，而 Al(OH)3不溶。 11、 分析第三组阳离子未知物时， 在下列各种情况下哪些离子不可能存在？、 分析第三组阳离子未知物时， 在下列各种情况下哪些离子不可能存在？(1) 固体试样是无色晶体混合物；固体试样是无色晶体混合物；(2) 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去 剩余的 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去 剩余的H2S并加入并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生；后，无沉淀产生；(3) 继继(2)加热试液，并加组 试剂 加热试液，并加组 试剂(NH4)2S或或TAA后得白色沉淀。后得白色沉淀。 【解】【解】 （1）固体试样是无色晶体混合物：则）固体试样是无色晶体混合物：则有色离子 Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+ 不存在；不存在； （2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的 H2S 并加入并加入 NH3-NH4Cl 后，无沉 淀产生：则 后，无沉 淀产生：则表示生成氢氧化物沉淀的离子 Al3+、Fe3+、Fe2+、Cr3+不可能存在不可能存在； （3）继（）继（2）加热试液，并加入组试剂）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S 或或 TAA 后得白色沉淀：后得白色沉淀：则又一次证明了有 色离子 Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+ 和和 Ni2+不存在不存在。 因此，试样中有有 Zn2+存在存在。 6 12、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （ 、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （1） 在） 在NH4Cl存在下加过量氨水， 无沉淀；（存在下加过量氨水， 无沉淀；（2） 在） 在NH3-NH4Cl存在下加存在下加(NH4)2S， 得淡黄色沉淀； （ ， 得淡黄色沉淀； （3）加）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有 一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在， 什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。 ，有 一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在， 什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。 【解】【解】 （1）在）在 NH4Cl 存在下加过量氨水，无沉淀：因此，存在下加过量氨水，无沉淀：因此，Al3+（大量） 、（大量） 、Cr3+、Fe3+不存在不存在； （2） 在） 在 NH3-NH4Cl 存在下加存在下加(NH4)2S， 得淡黄色沉淀： 则， 得淡黄色沉淀： 则生成深色硫化物沉淀的 Fe3+、 Fe2+、 Co2+、Ni2+不存在；不存在； （3）加）加 NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量 NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部 分在放置过程中颜色变深：则 ，有一部分沉淀溶解，不溶的部 分在放置过程中颜色变深：则 Mn2+和和 Zn2+可能存在可能存在。 因此：Mn2+和和 Zn2+一定存在一定存在； Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在不存在 ；极少量 Al3+存在与否不能确定。 13、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试 液？怎样处理？ 、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试 液？怎样处理？ 【答】【答】分出第三组阳离子的试液含有大量的 S2-，而 S2-在碱性介质中易被空气中的 O2氧化 成 SO42-。而 SO42-将会使部分 Ba2+、Sr2+生成难溶解的硫酸盐，从而影响其分组和进一步的 分析，所以要立即处理含有第四、五组阳离子的试液。 处理的方法是：将试液用 HAc 酸化加热煮沸，将易被空气中的 O2氧化的 S2-以 H2S 形 式除去。 14、用、用Na3Co(NO2)6法鉴定法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （ 时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （1）试样中无）试样中无K+，却鉴定有，却鉴定有K+； （； （2）试样中有）试样中有K+，却鉴定无，却鉴定无K+。 【答】【答】 （1）试样中无）试样中无 K+，却鉴定有，却鉴定有 K+：这是因为一方面 NH4+会与 Na3Co(NO2)6生成橙黄 色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6而干扰 K+的鉴定；另一方面试剂、溶剂、器皿不洁净也会引入 K+或 NH4+；从而导致对 K+过度检出。 （2）试样中有）试样中有 K+，却鉴定无，却鉴定无 K+：其可能原因有三：A、酸度条件控制不当：对 K+的检定 反应要求在中性或弱酸性溶液中进行。 如果溶液为强酸性或强碱性， 则都会导致Co(NO2)63- 7 分解使鉴定反应失效；B、试剂放置过久失效：久置及受日光照射易使试剂发生分解，从而 导致鉴定反应失效；C、鉴定反应中存在其它还原剂或氧化剂：还原剂能将试剂中的 Co3+ 还原为 Co2+、而氧化剂能将试剂中的 NO2-氧化为 NO3-，因此它们都会导致试剂分解而使鉴 定反应失效； 15、如何区别下列各对固体物质： （、如何区别下列各对固体物质： （1）NH4Cl与与NaCl；(2) (NH4)2C2O4与与 (NH4)2SO4；(3) BaCl2与与CaCl2；(4) (NH4)2C2O4与与NH4Cl； 【答】【答】 (1) NH4Cl 与与 NaCl：加 NaOH 加热，产生能使湿润石蕊试纸变蓝者为 NH4Cl； (2) (NH4)2C2O4与与(NH4)2SO4：加 BaCl2溶液，若生成不溶于稀 HNO3的白色沉淀 BaSO4者 为(NH4)2SO4；或加入 CaCl2溶液，生成白色沉淀 CaC2O4者为(NH4)2C2O4； (3) BaCl2与与 CaCl2：加稀 H2SO4，产生白色沉淀的为 BaCl2； (4) (NH4)2C2O4与与 NH4Cl：加 CaCl2溶液，生成白色沉淀 CaC2O4者为(NH4)2C2O4。 16、有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做下列（、有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做下列（1）（）（4）项实验， 试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？ ）项实验， 试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？BaCl2， Ca(NO3)2，MgCl2，K2CrO4，NaCl，(NH4)2SO4，(NH4)2C2O4；(1)、加水配制 成 、加水配制 成0.1molL-1 溶液， 得白色沉淀溶液， 得白色沉淀 (A) 和无色溶液和无色溶液 (B)；(2)、(A)全溶于稀全溶于稀HCl； (3)、(B) 中加中加0.1molL-1 Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液；溶液；(4)、 灼烧除去 、 灼烧除去 (B) 中的铵盐，加中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。后无沉淀生成。 【解】【解】(1)、 加水配制成、 加水配制成 0.1molL-1 溶液，得白色沉淀溶液，得白色沉淀 (A) 和无色溶液和无色溶液 (B)：因：因沉淀为白色、 溶液为无色，所以，有色物质 K2CrO4不存在不存在。 (2)、(A)全溶于稀全溶于稀 HCl：则：则 BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀 HCl 的白色沉淀， 必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在肯定存在。 (3)、(B) 中加中加 0.1molL-1 Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀，得到的白色沉淀不溶于稀 HCl 溶液：溶液：表明(NH4)2SO4 一定存在一定存在；于是，BaCl2肯定不存在肯定不存在。 BaCl2不存在，则试验 (1) 生成的白色沉淀只能是 CaC2O4，所以 Ca(NO3)2肯定存在肯定存在。 (4)、灼烧除去、灼烧除去 (B) 中的铵盐，加中的铵盐，加 NH3后无沉淀生成：后无沉淀生成：表明 MgCl2不存在不存在。 综上所述分析结果为：存在的物质有：存在的物质有：(NH4)2C2O4 、(NH4)2SO4 、Ca(NO3)2； 不存在的物质有：不存在的物质有：K2CrO4 、BaCl2 、MgCl2； 8 存在与否不能判断的为：不能判断的为： NaCl； 17、有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定 结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？ 、有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定 结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？ 【答】【答】 由分组实验表明， 第一、 二组阴离子不存在； 由挥发性实验表明， 挥发性阴离子 SO32- S2O32-CO32-S2-NO2-不存在；由氧化还原试验知道，肯定 NO2-、X-不存在。所以， 只有 NO3-和和 Ac-不能肯定，还需进行进一步鉴定。 18、有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的 阴离子列出。 （ 、有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的 阴离子列出。 （1）加稀）加稀H2SO4时有气泡发生； （时有气泡发生； （2）在中性时加）在中性时加BaCl2有白色沉 淀； （ 有白色沉 淀； （3）在稀）在稀HNO3存在下加存在下加AgNO3得白色沉淀； （得白色沉淀； （4）在稀）在稀H2SO4存在下加存在下加 KI-淀粉溶液无变化； （淀粉溶液无变化； （5）在稀）在稀H2SO4存在下加存在下加I2-淀粉溶液无变化； （淀粉溶液无变化； （6）在稀）在稀 H2SO4条件下加条件下加KMnO4，紫红色褪去。，紫红色褪去。 【解】【解】 （1）加稀）加稀 H2SO4有气泡发生：有气泡发生：则挥发性离子 SO32-、S2O32-、CO32-、S2-、NO2-可能存 在 。 （2）在中性时加）在中性时加 BaCl2有白色沉淀：有白色沉淀：则 SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-可能存 在。 （3）在稀）在稀 HNO3存在下加存在下加 AgNO3得白色沉淀：得白色沉淀：则 Cl-可能存在，而 Br-、I-、S2-不可能存在。 （4）在稀）在稀 H2SO4存在下加存在下加 KI-淀粉溶液无变化：淀粉溶液无变化：则氧化性阴离子 NO2-不可能存在。 （5）在稀）在稀 H2SO4存在下加存在下加 I2-淀粉溶液无变化：淀粉溶液无变化：则 SO32-、S2O32-、S2-不可能存在。 （6）在稀）在稀 H2SO4条件下加条件下加 KMnO4，紫红色褪去：，紫红色褪去：则 SO32-、S2O32-、Cl-(大量)、Br-、I-、 S2-、NO2-可能存在。 从以上各初步实验结果有：肯定不存在的阴离子有 Br-、I-、S2-、NO2-、SO32-、SO32-、 S2O32-；应进一步鉴定的阴离子为 SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、Cl-(大量大量)、NO3-和和 Ac-七种 阴离子。 19、有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有、有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子 分析中哪些离子可不必鉴定？ ，问在阴离子 分析中哪些离子可不必鉴定？ 【答】【答】因为第一、二组阴离子的铅盐难溶于水，而混合物能溶于水且含有 Pb2+，所以第一、 9 二组阴离子（SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、S2O32-(大量大量)和和 Cl-、Br-、I-、S2-； ）； ）可不鉴定。 20、溶解试样的溶剂为什么一般不用、溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和和HAc？ 【答】【答】这是因为 H2SO4能与较多的阳离子生成难溶硫酸盐沉淀。而 HAc 的酸性太弱，溶解 能力差。所以一般不用 H2SO4和 HAc 溶解试样。 21、有一固体试样，经以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和 阴离子尚需鉴定？（ 、有一固体试样，经以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和 阴离子尚需鉴定？（1）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （2）焰色试 验时火焰为黄色；（ ）焰色试 验时火焰为黄色；（3） 溶于稀） 溶于稀HCl溶液， 无可觉察的反应；（溶液， 无可觉察的反应；（4） 试样与浓） 试样与浓H2SO4 不发生反应； （不发生反应； （5）试样与）试样与NaOH溶液一起加热时不产生溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉 淀； （ ，得白色胶状沉 淀； （6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。溶液不生成沉淀。 【解】【解】 （1）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色：）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色：则有色离子 Cu2+、Fe3+,2+、Cr3+、Mn2+、 Co2+ 、Ni2+以及水解性离子 Bi3+、Sb(III,V)、Sn(II, IV) 等离子不可能存在； （2）焰色试验时火焰为黄色：）焰色试验时火焰为黄色：则 Na+可能存在，而其它有明显焰色反应的离子 Ba2+、Ca2+、 Sr2+、Cu2+、K+等离子不可能存在； （3）溶于稀）溶于稀 HCl 溶液，无可觉察的反应：溶液，无可觉察的反应：则生成难溶氯化物沉淀的 Ag+、Hg22+、Pb2+(大 量)、挥发性阴离子 SO32-、S2O32-、CO32-、S2-、NO2-和与酸作用能生成沉淀的 SiO3-都不可 能存在； （4）试样与浓）试样与浓 H2SO4不发生反应：不发生反应：则能生成难溶性硫酸盐的离子 Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ag+、 Hg22+、Ca2+(大量)，能与浓浓 H2SO4发生氧化还原反应的 Cl-(大量)、Br-、I-、S2-、NO2-离子 不可能存在。 （5）试样与）试样与 NaOH 溶液一起加热时不产生溶液一起加热时不产生 NH3，得白色胶状沉淀：，得白色胶状沉淀：则表示 NH4+不存在， 生成有色沉淀的阳离子 Ag+、Hg22+ 、Cu2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+亦 不存在； （6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加 BaCl2溶液不生成沉淀：溶液不生成沉淀：则表示第一组阴离 子 SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、SO32-、S2O32-(大量大量)不存在不存在。 因此，尚需要鉴定的离子有：Cd2+、As(III,V)、Al3+、Zn2+、Mg2+、Na+阳离子；阳离子；NO3-、Ac- 阴离子阴离子。 10 22、用、用AgNO3鉴定卤素，为什么要在酸性溶液中进行？而且要求沉淀必须明 显，仅呈现浑浊或乳白色不能算是卤素存在，为什么？ 鉴定卤素，为什么要在酸性溶液中进行？而且要求沉淀必须明 显，仅呈现浑浊或乳白色不能算是卤素存在，为什么？ 【答】【答】这是因为 AgNO3鉴定卤素时，PO43-、CO32-、S2O32-等离子也会生成沉淀而发生干扰， 在酸性溶液中可以消除这些干扰。因此，要求鉴定反应在酸性中进行以提高鉴定反应的选 择性。其次，该鉴定反应的灵敏度高，对 H2O 和其它试剂的纯度要求也高。为避免过度捡 出，要求沉淀必须明显，仅呈现混浊或乳白色不能算是卤素存在。 23、用纳融法进行有机物元素定性分析时，下列现象如何解释？（、用纳融法进行有机物元素定性分析时，下列现象如何解释？（1）向钠融 法获得的试液中加入 ）向钠融 法获得的试液中加入AgNO3溶液，产生棕黑色沉淀； （溶液，产生棕黑色沉淀； （2）含氮而不含卤素的 试样经过钠融后的试液，再经过酸化后加入 ）含氮而不含卤素的 试样经过钠融后的试液，再经过酸化后加入AgNO3溶液，将产生白色沉淀；溶液，将产生白色沉淀； (3) 含硫试样钠融后的试液，用硝酸酸化后产生白色浑浊； （含硫试样钠融后的试液，用硝酸酸化后产生白色浑浊； （4）含氮试样经过 钠融后的试液，借普鲁士蓝法鉴定氮。当 ）含氮试样经过 钠融后的试液，借普鲁士蓝法鉴定氮。当FeSO4反应完毕，试液经酸化后，在 加入高铁溶液以前即出现蓝色沉淀。 反应完毕，试液经酸化后，在 加入高铁溶液以前即出现蓝色沉淀。 【答】【答】 （1）这是因为钠融法获得的试液溶液呈强碱性，加入 AgNO3溶液后会生成 Ag2O 棕 黑色沉淀（如果样品含硫，在钠融时可生成部分 Na2S，加 AgNO3溶液后会生成 Ag2S 黑色 沉淀） ； （2）这是因为样品在钠融时如果钠量少，N 与 S 将生成 NaSCN，酸化后加入 AgNO3溶液 时将产生 AgSCN 白色沉淀； （3）这是因为含硫样品在钠融时可生成 Na2S、NaSCN 等，同时也会生成 Na2O2。溶液酸 化时，生成的 H2O2可氧化 S2-为单质硫，从而使溶液呈现浑浊。 （4）借普鲁士蓝法鉴定氮是基于样品在钠融时生成的 NaCN，与 Fe2+反应生成黄血盐，然 后再使其与 Fe3+反应生成普鲁士蓝。当 FeSO4与样品溶液反应完毕，经酸化后在加入高铁 溶液以前即出现蓝色沉淀，这可能是在碱性溶液中 Fe2+与 NaCN 反应后，过量的 Fe2+被溶 液中存在的 Na2O2氧化成为 Fe3+，从而生成普鲁士蓝沉淀。 11 24、下列化合物中哪些遇三氯化铁水溶液能发生显色反应？（、下列化合物中哪些遇三氯化铁水溶液能发生显色反应？（1）苯甲酚； （）苯甲酚； （2） -萘酚； （萘酚； （3）水杨酸； （）水杨酸； （4）乙酰丙酮；）乙酰丙酮； 【答】【答】因为大多数酚类化合物、分子中具有烯醇式结构的化合物、或通过分子内互变异构 作用能够产生烯醇式结构的化合物，遇 FeCl3溶液均能够生成有色配合物（红色、蓝色、紫 色或绿色） 。 因为苯甲酚 （邻、 间、 对） OH H3C 、 -萘酚 OH 、 水杨酸 OH OH O 中都含有烯醇式结构，而乙酰丙酮3HC OO CH3分子内发生互变异构也能生成烯醇式结 构，因此它们遇 FeCl3溶液均能发生显色反应而生成有色配合物； 25、借助官能团的鉴定试验区别葡萄糖（醛糖）和果糖（酮醣）这两种化合物。、借助官能团的鉴定试验区别葡萄糖（醛糖）和果糖（酮醣）这两种化合物。 【答】【答】葡萄糖（醛糖）和果糖（酮醣）都属于单糖或还原糖。二者的区别常采用 Selwanoff 试验。利用酮醣转化成羟甲基糠醛的速率比醛糖要快 1520 倍进行鉴定的。其原理是将酮 醣用浓 HCl 转化为羟甲基糠醛，再与间苯二酚（Selwanoff 试剂）缩合，形成红色产物。 试样加入等体积的浓盐酸和数滴Selwanoff试剂 （1间苯二酚溶解于20HCl溶液中） ， 混合液加热至刚好至沸腾，若溶液在 2min 内有红色出现，同时有黑色沉淀生成，表明有酮 醣存在！如果常时间放置或延长加热时间才发生颜色反应，且颜色稍淡，同时一般无沉淀 生成时，则表明存在醛糖。 26、三个试剂瓶的标签已经模糊了，它们可能是葡萄糖、蔗糖或纤维素，请设 计一个方案予以分别确定。 、三个试剂瓶的标签已经模糊了，它们可能是葡萄糖、蔗糖或纤维素，请设 计一个方案予以分别确定。 【答】【答】葡萄糖属于单糖（或还原糖） ，蔗糖属双糖，而纤维素(C6H10O5)n属多糖（由多个单 糖分子按照一定方式通过分子间脱水结合而成的多聚体） 。多糖在性质上与单糖和低聚糖不 同，一般不溶于水、无甜味、无还原性。蔗糖水解可得葡萄糖和果糖而具有还原性。因此 常利用巴弗试验巴弗试验区分出葡萄糖和蔗糖：酸性溶液中，单糖和还原性二糖的还原速率有明显 差异。巴弗试剂（含 5CuAc2的 1乙酸溶液）能在 2min 内氧化单糖生成红色 Cu2O，有 橘黄色或橘红色沉淀生成， 示有单糖存在。 巴弗试剂不能氧化还原二糖， 除非长时间 （10min） 加热。因此，可设计如下鉴定程序：水溶性试验水溶性试验不溶解的为纤维素，对溶解于水的两个样 品进行巴弗试验巴弗试验， ）能在 2min 内氧化生成红色 Cu2O 的为葡萄糖，剩余的为蔗糖。 12 第三章第三章 误差及其数据处理误差及其数据处理 1. 何为准确度和精密度，二者有什么关系？何为准确度和精密度，二者有什么关系？ 【答】【答】准确度（准确度（Accuracy）是指分析结果（x）与真值（T）的相互符合程度，常用相对误 差 相对误 差（%100/ )(=TTxEr）来表示；精密度（精密度（Precision）则表示一组平行测定结果（xi） 之间相互接近的程度，可以用相对平均偏差（相对平均偏差（%100/ ) 1 ( 1 = = xd n d n i ir ）表示，常用相对 平均标准偏差（ 相对 平均标准偏差（ %100)/ 1 ( 1 2 = = x n d S n i i r ）表示。二者的关系为：精密度高不代表准确度高，而 准确度高一定要求精密度好。即：精密度好是准确度高的前提和保障精密度好是准确度高的前提和保障！ 2指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用 什么方法减免？（ 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用 什么方法减免？（1）电子天平未经校正； （）电子天平未经校正； （2）容量瓶和移液管不配套； （ ）容量瓶和移液管不配套； （3）试剂中含有微量的被测组分； （）试剂中含有微量的被测组分； （4）天平的零点有微小变动； （）天平的零点有微小变动； （5）滴 定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （ ）滴 定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （6）标定）标定 HCl 用的用的 NaOH 标准溶液 中吸收了 标准溶液 中吸收了 CO2。 【答】【答】 （1）系统误差系统误差中的仪器误差。减免的方法：校正天平校正天平。 （2）系统误差系统误差中的仪器误差。减免的方法：容量瓶与移液管进行相对校正容量瓶与移液管进行相对校正。 （3）系统误差系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正通过空白实验测定出空白值进行校正；或改用 合格试剂。 （4）随机误差随机误差； （5）过失误差；过失误差；亦可归为系统误差。系统误差。减免的方法：从新进行实验从新进行实验。 （6）系统误差系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正或使用不 含 通过空白实验测定出空白值进行校正或使用不 含 CO32-的的 NaOH 标准溶液进行标定。标准溶液进行标定。 13 3滴定管的读数误差为滴定管的读数误差为 0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为 2.00 mL和和20.00 mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说 明了什么问题？ 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说 明了什么问题？ 【解】因滴定管的读数的绝对误差为 0.02 mL，因此体积读数的相对误差分别为： ；1 . 0100 mL00.20 mL02. 0 %1100 mL00. 2 mL02. 0 % 20mL r 2mL r = = = 表明：对给定测定准确度的分析仪器（绝对误差恒定） ，当量取的溶液体积较大时，其 体积读数的相对误差就较小，测定的准确程度比较高；反之，当量取的溶液体积较小时， 其体积读数的相对误差就较大，测定的准确程度就较低。 4u 分布曲线和分布曲线和 t 分布曲线有何区别和联系？分布曲线有何区别和联系？ 【答】在 gauss 函数： 2 2 2 )( 2 1 )( = x exfy中，由于 和 不同时就有不同的正态分布， 曲线的形状也随之而变化。为使用方便，在实际中常将正态分布曲线的横坐标进行数学变 换而改用 u 来表示 （以 为单位表示随机误差） ， 并定义标准正态变量标准正态变量 u 为: )( x u； 经该变换，高斯函数变为 2 2 2 1 )( u euy = ；总体平均值为 的任一正态分布均可化为 =0，2=1的标准正态分布标准正态分布，以 N（0, 1）表示。因此，u 分布曲线分布曲线也称为标准正态分布曲 线 标准正态分布曲 线，其形状与 和 的大小无关。它反映了大量实验数据（n）测定中偏差的分布规律！ 对有限次（n20）实验数据的处理过程中，因为 和 均未知。为了解测定中偏差 的分布情况，只能利用样本标准偏差样本标准偏差 S 来表示数据的分散程度。用S代替 后，如果简单 按照正态分布处理数据，必然会引起误差，且 n 约小误差越大。Gosset提出用统计量统计量 t 代替 u 值对引起的误差进行补偿，并定义： S x t )( ；这是随机误差不再遵从正态分布而服 从t分布。以统计量 t 为横坐标，测定偏差出现的概率密度为纵坐标即可获得类似于正态分 布的t分布曲线, 曲线随自由度f=(n-1)而变化。在 t 分布中，t 确定时曲线下面包围的面积 取决于自由度 f，反映了 t 分布与测定次数有关! 二者的联系：t 分布曲线分布曲线与 u 分布曲线分布曲线相似，都是对称分布，曲线下面某区间包围的面 积都表示随机误差在此区间的概率! 二者的区别： 在 u 分布中，统计量 u 确定时曲线下面包围的面积（概率P）唯一被 14 确定！而统计量 t 与 u 值不同，它不仅与概率P还与测定次数n有关。当 n时，t 分 布曲线就与N(0, 1)合为一体。因此，可以认为标准正态分布是 t 分布的极限! 5解释单边检验和双边检验的区别，并说明分别适用于什么情况？解释单边检验和双边检验的区别，并说明分别适用于什么情况？ 【答】【答】假设检验假设检验常用来判断“样本与样本样本与样本”，“样本与总体样本与总体”的差异是由随机误差随机误差引起还是系 统误差 系 统误差造成的统计推断方法。其基本原理是先对总体的特征作出某种假设，然后通过抽样 研究的统计推理，对此假设应该被拒绝还是接受作出推断。其基本思想基本思想是小概率反证法思 想（是指小概率事件（P= = =t nS x T （3）所以，拒绝 H0，即认为新产品的寿命较技改前有显著提高 0！ 6何为置信区间？解释为什么同一置信度下，一组实验数据中，其中何为置信区间？解释为什么同一置信度下，一组实验数据中，其中5次测 定结果的置信区间比单次测定结果置信区间窄？ 次测 定结果的置信区间比单次测定结果置信区间窄？ 【答】【答】置信区间是指在一定置信度（对所做出的判断有把握的程度）下，以测定结果（是指在一定置信度（对所做出的判断有把握的程度）下，以测定结果（x）为中心，包 含总体平均值（ ）为中心，包 含总体平均值（ ）的取值范围。该范围（）的取值范围。该范围（nSt fp / , ）也小，表示测结果与）也小，表示测结果与越接近，测定的准确度 越高。因置信区间计算公式为： 越接近，测定的准确度 越高。因置信区间计算公式为： nux/= 或或 nStx fp / , = 。因此，在一组实验数据中，测 定次数越多其 。因此，在一组实验数据中，测 定次数越多其 )/(nS 越小，从而使置信区间较单次测定结果的变窄？越小，从而使置信区间较单次测定结果的变窄？ 7什么是什么是QA何何QC，怎样来绘制质量控制图？，怎样来绘制质量控制图？ 【答】答】质量保证质量保证（Quality assruance, QA）是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务符 合质量要求所采取的系统而有计划的活动。常包括：完善的组织机构组织机构、严格的过程控制过程控制和 合理的资源配置，资源配置，其中过程控制是其核心。它是指采取一定的措施对影响过程质量的所有 因素，包括人员、环境条件、设备状态、量值溯源、检测方法等加以控制。其目的是使分 析测试过程始终处于受控制状态，一旦发生异常，能够及时找出原因进行弥补纠正，从而 将质量管理工作置于受检测的过程之中，起到预防的作用。质量控制质量控制（Quality control, QC） 是指为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的作业技术和措施。QC和QA的目的就 是通过采取一系列的活动和措施，包括组织人员培训、分析质量监督、检查和审核等，对 整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。 16 质量控制图质量控制图（graph of quality control，GQC）是实验室经常采用的一种简便而有效的过 程控制技术。它依据统计学上小概率原理进行，在实验数据分布解决于正态分布的基础上， 把实验数据用图标的形式表示出来。GQC以测定结果为纵坐标（以预期值x为中心线，S 为上下辅助线、2S为上下警告限、3S为上下控制限），测定顺序为横坐标。GQC的作 用是：(1) 监视测定系统是否处于统计控制状态之中；(2) 及时发现分析误差的异常变化或 变化趋势，判断分析结果是否异常，以便于采取措施纠正；(3) 获得比较可靠的置信限。 8下列数据各包括了几位有效数字？（下列数据各包括了几位有效数字？（1）0.0083； (2) 27.160； (3) 700.0； (4) 7.8010-5； (5) pKa=4.74； (6) pH=10.00； 【答答】 (1) 0.0083； 二位二位有效数字； (2) 27.160； 五位五位有效数字； (3) 700.0； 四位有效数字；四位有效数字； (4) 7.8010-5； 三位有效数字；三位有效数字； (5) pKa=4.74； 两位两位有效数字； (6) pH=10.00； 两位两位有效数字； 9 用加热挥发法测定 用加热挥发法测定BaCl22H2O中结晶水的质量分数， 使用万分之一的分析 天平称样 中结晶水的质量分数， 使用万分之一的分析 天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？，问测定结果应以几位有效数字报出？ 【答】【答】按有效数字运算法则：75.14100 24.244 01.182 100 OH2BaCl OH2 % 22 2 OH2 = = = 因此，应以四位有效数字四位有效数字报出。 10两位分析者同时测定某一合金中铬的质量分数，称取试样均为两位分析者同时测定某一合金中铬的质量分数，称取试样均为2.00g，分 别报告结果如下：甲： ，分 别报告结果如下：甲：1.02%, 1.03%；乙：；乙：1.018%, 1.024%。问哪一份报告是 合理的，为什么？ 。问哪一份报告是 合理的，为什么？ 【答】【答】甲的报告合理甲的报告合理。因为在称样时取了三位有效数字，在结果计算公式中涉及乘除运算， 按照有效数字的运算法则，结果应该取三位有效数字三位有效数字。 11测得某铁矿石试样中铁的质量分数为（） ：测得某铁矿石试样中铁的质量分数为（） ：26.27, 26.36, 26.35和和26.33。 若铁的真实含量为 。 若铁的真实含量为26.30%，试计算结果的绝对误差和相对误差。，试计算结果的绝对误差和相对误差。 【答】 ：【答】 ：依据题意有：T=26.30%，%33.26)33.2635.2636.2627.26( 4 1 =+=x 17 因此：绝对误差绝对误差 %03. 0)30.2633.26()(=TxEa 相对误差相对误差 %1 . 0%100) 30.26 03. 0 (%100)(= T E E a r 12. 测定某