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第 30 卷 第 17 期 农 业 工 程 学 报 Vol.30 No.17 250 2014 年 9 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Sep. 2014 反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响 高 英 1，陈汉平2，袁巧霞1， 王贤华 2，杨海平2，吴 可1，曹洪亮1 （1. 华中农业大学工学院，武汉 430070； 2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074； ） 摘 要：为了解纤维素在水热降解过程中产物的理化特性及其形成机制,该文对生物质主要组分纤维素的水热降 解特性进行了系统地研究，全面分析了反应温度和停留时间对纤维素水热产物分布的影响，并从产物的化学结构 入手，对纤维素水热解机理进行了探索。随着温度的升高，重质油产率在 250时达到最大，重质油组分变得复 杂，焦炭产率逐渐降低。随着停留时间的延长重质油产率呈现先增加后降低的趋势，焦炭产率变化趋势较小，然 而通过对焦炭的热重、红外、元素、电子扫描显微镜和 X 射线光电子能谱仪分析表明停留时间的延长可以提高焦 炭的化学官能性，这为生物质水热机理的研究提供了依据。 关键词：纤维素；温度；生物质；水热解；重油；水热焦炭 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.17.032 中图分类号：TQ352.78 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2014)-17-0250-09 高 英， 陈汉平， 袁巧霞， 等. 反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响J. 农业工程学报， 2014， 30(17)：250258. Gao Ying, Chen Hanping, Yuan Qiaoxia, et al. Effect of reactor temperature and residence time on physiochemical performance of cellulose hydrothermal productsJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(17): 250258. (in Chinese with English abstract) 0 引 言 生物质种类繁多，成分复杂，使得水热转化过 程和产物也十分复杂。近年来，通过水热技术将生 物质转化为高附加值化学品和高品位液体燃料已 成为研究热点1-2。 纤维素作为生物质中最基本的成 分，对其进行水热解机理的研究将对生物质水热转 化机理至关重要。在水热降解的过程中，半纤维素 在条件温和的情况下可降解为可溶性的低聚糖和 单糖，但由于水解温度较低，在 200之前就完全 水解，当温度继续升高，水解产物容易发生缩合聚 合和二次反应，影响液体收率3；水热环境下，纤 维素在 220左右开始发生分解， 随着温度的升高， 水解反应和热解反应同时进行，可以很好地反映水 热产物的变化规律，对于开展研究水热机理发挥了 很好的作用4-5； 而木质素的水解温度都高于纤维素 和半纤维素，通过水热降解还会生成热稳定性更高 收稿日期：2014-01-10 修订日期：2014-08-22 基金项目： 博士后基金 （2014M552053） ， 国家自然科学基金 （51406063） 作者简介：高英（1983） ，女，甘肃天水人，博士后，主要从事生物 质水热转化方面的研究。武汉 华中农业大学工学院，430070。 Email：gstshwgy 通信作者：陈汉平（1956） ，男，湖北武汉人，教授，主要从事生 物质热解多联产方面的教学和研究。武汉 华中科技大学煤燃烧国家重 点试验室，430074。Email：hp.chen 的不溶性木质素6，因此，针对纤维素的水热降解 研究开展相对较多7-10。 研究表明水热温度是影响生物质水热过程、产 物分布的最关键的因素11-13。在纤维素水热转化分 解过程中，温度决定了气体产物，液体产物和固体 残渣的分布。Kruse 等14对纤维素进行超临界水热 气化研究，试验结果表明纤维素快速降解，氢气产 率随着温度的升高有所增加，一氧化碳产率降低； Donovan等15认为温度对生物质水热产物的分布有 着较大的影响，试验结果表明生成的重质生物油有 着较大的分子量， 主要含有酚类物质； Minowa 等16 在 200350温度范围内对纤维素水热液化行为 进行研究。他们发现纤维素在 200时发生分解， 当温度达到 240270时， 反应速率明显快于低温 时，反应在 280下结束。此外，一些研究者报道 生物质水热转化在 300350时获得较大的重质 油产率17。生物质水热转化过程中停留时间对产物 的产率和特性也有一定的影响。Zhang 等18的试验 结果表明停留时间在 10 min 下比 30 min 更有利于 重质油的生成，然而，延长停留时间并不会加速重 质油的生成，相反会提高焦炭和有机酸的生成19。 而且获取的水热油呈酸性并且黏度高，使其难以直 接高品质利用，主要原因在于水热解机理研究的缺 乏。为了真正了解水热解过程的本质特点，掌握主 第 17 期 高 英等：反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响 251 要化合物的生成机理，从根源上解决产物的最优 化，为产物的高品质应用和水热过程提供理论基 础， 开展水热降解机理的研究是非常必要的。 目前， 国内在这方面的研究还比较少。 本文在不同反应温度和停留时间下对纤维素 水热转化产物进行了系统研究，以期掌握纤维素的 水热转化机理，为生物质水热转化利用技术的规模 化应用提供理论基础。 1 材料与方法 1.1 原料 本试验所用的试验原料为微晶纤维素，分子式 为(C6H10O5)n，它是天然纤维素在酸性介质中水解 的颗粒状粉末产品，纯度为 98%。购于武汉强松化 工有限公司。 1.2 试验装置 试验所采用的反应装置如图 1 所示，试验所采 用的反应装置为 CWYF 系列间歇式高温高压反应 釜， 购于海安县石油科研仪器有限公司， 采用 316L 不锈钢材质， 反应器容积为 500 mL， 反应器的设计 温度和设计压力分别为 600和 40 MPa， 反应器由 电炉加热， 采用 K 型热电偶测得温度误差在5。 1.反应釜 2. U 环冷凝管 3.温控仪 4.磁力搅拌装置 5. 测压表 6.气体收 集 7.液体收集 8. 气瓶 9. 底部排液阀 1.Autoclave 2.Condensing coil 3.Temperature controller 4.Stirrer 5.Pressure gauge 6.Gas sampling 7.Liquid sampling 8.Air cylinder 9.Drain valve 图 1 高温高压反应釜结构简图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus 1.3 试验过程 称取 8 g 原料和 110 g 去离子水放入反应器中， 固定并密封好反应器，向反应釜内充入氩气以排尽 反应釜内空气。关闭排气阀门，待压力表显示 4 MPa，关闭充气阀。维持 10 min 后检测反应釜气 密性。达到气密性要求后打开排气阀，使釜内压力 降至 2 MPa，然后设定反应温度，磁力搅拌转速 600 r/min， 开始加热， 达到试验温度和停留时间后， 对反应器进行冷却， 冷却方式由内部 U 行环通入自 来水换热冷却以及外部风扇冷却，终止反应，待反 应器温度降至 90后， 釜内压力降至 2 MPa 打开气 体阀门，排出反应器内的气体并用气袋收集。经过 几个样品试验表明，每次结果误差在 1%内，所以 重复性试验为 3 次，结果为其均值。 反应产物进行固液分离后得到轻质水相产物 和固体产物，由于水相产物中含有酸类、醛类和酚 类等小分子化合物，将该部分水相定义为轻质油。 分离后的固体产物中含有大量的有机化合物，用 100 mL 丙酮萃取固体产物 3 次， 将得到的深褐色液 体倒入 25 mL 旋蒸瓶中， 在 45水浴中加热， 用德 国 IKA RV10 旋转蒸发仪去除丙酮和水分，旋蒸瓶 中有黑色黏稠液体，这部分定义为重质生物油，重 质油产率通过公式（1）计算得到；将萃取后的固 体残渣经过 105烘干至恒质量，密闭保存，该部 分为焦炭，产率计算由公式（2）得到；由于反应 过程中生成的气体产率非常低，同时反应过程中产 生的低分子量的挥发物会溶解在液体产物中，本文 中气体和轻质生物油的总产率通过差减法得到 （3），按照元素分析结果，采用经典的 Dulong 公式 （4）计算焦炭的高位发热量（high heating value， HHV，单位 MJ/kg）20，式中 C、H、O 分别为每 克样品干燥基中 C、H、O 的质量分数()；其中： 重质油产率=（重质油质量/原料干燥基质量） 100% （1） 焦炭产率=（焦炭质量/原料干燥基质量） 100% （2） （轻质油产率+气体产率）=100%重质油产率 焦炭产率 （3） HHV=0.3383C+1.422(H-O/8) （4） 采用美国 Agilent 公司 7890A/5975C 型气相色 谱 - 质 谱 联 用 仪 （ gas chromatography mass spectrometry， GC-MS） 对水热过程中液体产物的成 分进行分析，重质油产物采用 DB-WAX 型极性色 谱柱， 载气为氦气， 升温程序为： 在 45恒温 5 min， 然后以 10/min 速度加热到 280，在 280下恒 温 10 min，升温程序结束；轻质油中含水率较高， 使得其中的化合物较难检测，因此选用乙醚对该部 分产物进行萃取：将轻质水相置于 500 mL 分液漏 斗中，加入 100 mL 乙醚萃取出淡黄色液体层，将收 集到的淡黄色液体加入 25 mL 旋蒸瓶中，在旋转蒸 发仪去除乙醚和水分，剩下的产物测试则选用色谱 柱为 HP-5 弱极性毛细管柱, 升温程序为： 在 45恒 温 5 min，然后以 5/min 速度加热到 250，在 250下恒温 10 min，升温程序结束。对焦炭的主 要有机元素组成采用 Series II CNHSO 2400 元素 分析仪（perkinElmer instruments）进行分析。采用 荷兰 FEI公司生产的 Quanta 200型电子扫描显微镜 农业工程学报 2014 年 252 （scanning electron microscope，SEM）和 Tecnai G2 20 型透射电镜（transmission electron microscope， TEM）对水热焦炭的表观形貌及内部形态进行表 征； 采用荷兰帕纳科公司 XPert PRO X 射线衍射仪 （X-ray diffraction， XRD） 对水热焦炭进行连续扫描 可获得样品的晶相，其中 CuK 为射线源，扫描范 围 1060，扫描速度为 10/min；为了解水热焦 炭的化学结构， 采用德国 Bruke VERTEX 70 傅立叶 变换显微红外仪（infrared spectrometer, FTIR）和美 国伊达克斯有限公司 VG Multilab 2000 X 射线光电 子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 对样品进行扫描分析，XPS 采用能量为 1 000 1 500 eV 的射线源， 以单色 MgK 射线 （1253.6 eV） 为光源，样品室真空度 210-8 Pa，电子结合能数据 以 Cls(284.6 eV)为参照，XPS 分析主要考察了水热 处理对纤维素水热焦炭表面官能团含量和碳氧元 素化学状态的影响。 2 结果与分析 2.1 温度对纤维素水热产物分布的影响 微晶纤维素作为生物质模型化合物，选取温度 范围为 200400，停留时间为 30 min，反应物质 量 8 g，溶剂水质量为 110 g。温度对纤维素水热分 解过程中产物的分布特性如图 2 所示，当温度从 200升高到 250时，重质生物油产率从 5%增加 到 14.75%，温度在 250左右时，获得的重质生物 油产率最大，当温度达到 285时，重质生物油产 率有所下降，表明随着温度的升高，重质生物油发 生二次分解，这与 Yin 等4的试验结果一致。当温 度低于 250时焦炭产率直线降低，而随着温度的 进一步升高，焦炭产率大约在 30%左右；气体产物 和轻质生物油的产率随着温度的升高逐渐增加，在 285后产率约在 60%左右，这主要因为当温度低 于 250时， 反应主要以纤维素表面发生水解为主， 图 2 温度对纤维素水热产物分布的影响(30 min， 8 g/110 g) Fig2 Temperature profile of yields of product distribution of cellulose (30 min, 8 g/110 g) 生成纤维二糖和葡萄糖，水解产物和葡萄糖分解产 物相互反应生成重质生物油21，在 250下达到最 大产率；当温度超过 300时，糖类产物转化的速 度比纤维素水解速度快，同时重质油发生二次分解 生成焦炭和气体，重质生物油和焦炭产率降低；较 高的温度还会导致纤维素水热产物发生二次分解， 可凝结气体进一步分解成低分子不凝气，液态产物 和不凝气产率增加。因此，当水热反应以生成液态 产物为主，水热温度应该控制在 250左右，对于 水热气化而言，反应温度应该高于 350，来获得 较多的气态产物。 2.2 停留时间对纤维素水热产物分布的影响 如图 3 所示，当反应温度为 250，研究停留 时间从 5120 min 下对产物分布特性的影响。 从图 中可以看出，随着时间的延长，重质油产率先增加 后降低，焦炭产率先降低后增加，轻质油与气体产 物产率逐渐增加；当停留时间为 5 min，焦炭产率 达到最大为 50%， 重质生物油产率为 16.25%， 气体 产物和轻质生物油的产率则最低， 约为 33.75%； 随 着时间的延长，当时间为 10 min 时，焦炭的产率降 至 28.75%，重质油增至 17.8%，而轻质油与气体产 物的产率从原来的 33.75%增加到 53.45%；停留时 间在 15 min 后， 重质油的产率随着时间的延长逐渐 降低，产率仅从 15 min 下的 13.95%降至 120 min 时的 10%，固体残渣产率则由 15 min 下的 30.14% 增至 120 min 时的 32.50%， 轻质油和气体产物产率 从 55.92%增加到 57.5%。 表明在较短的停留时间内 纤维素水解生成的化合物较少，轻质油经过缩合聚 合生成的重质油产率也较低；当时间为 10 min，重 质油产率升高，此后随着时间的增加产率降低， 可能是因为较长的停留时间将会抑制油的生成， 图 3 不同停留时间对纤维素水热产物分布的影响 （250，8 g/110 g） Fig.3 Residence time profile of yields of product distribution of cellulose（250, 8 g/110 g） 第 17 期 高 英等：反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响 253 与文献结果一致22。当时间从 15120 min 时， 焦炭产率大约在 30%左右，表明较长的停留时间 对焦炭产率影响较小，此外，纤维素的水解速率 高于葡萄糖的转化速率，从而达到水解产物的较 高产率，使得轻质油和气体产物产率增幅较大。 由于纤维素在水热转化过程中发生了一系列物理 和化学变化使其内在结构和基团有所改变，从而 对最终产物分布造成影响。虽然停留时间的延长 对焦炭产率的影响不大，但对焦炭的物化特性却 有着较大的影响8。 2.3 液体产物特性 停留时间为 30 min， 反应温度分别为 200、 250、 300、 350 以及 400下所得重质油气相色谱-质谱联 用仪分析结果如表 1 所示。重质油主要由醛类、酚 类、酸类、呋喃类、酮类等组成。当温度在 200 时，重质油中主要含有酸类，醛类和酮类，其中 5- 羟甲基糠醛（5-HMF）相对质量分数最高，约为 54.16%。250下重质油成分较 200复杂，除了 酸类，醛类和酮类化合物外，还含有呋喃、酯类和 酚类等化合物。5-HMF 含量在 250下发生副反应 生成乙酰丙酸9,23，含量大幅降低，在 250下 5-HMF 约为 4.97%，而乙酰丙酸增加到 9.95%，可 能是因为纤维素首先水解生成葡萄糖和低聚糖，葡 萄糖被分解为 5-羟甲基糠醛，200下葡萄糖分解 的速率比纤维素水解速度快，使得重质油中的糠醛 含量较高；随着温度升至 250，纤维素完全水解， 葡萄糖水解产物发生二次分解， 得到极性较高的化合 物，如醛类、酚类、酮类和酸类化合物；温度升至 300时，大部分酸类、呋喃类和酯类化合物含量有 所降低，酚类化合物含量有所增加，1，4-苯并二氧 六环-6-醛和 2,4,5-三甲基苯甲醛为主要产物；当温度 为 350时，重质油中 2，4，5-三甲基苯甲醛、2- 甲基苯丙呋喃和 2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)的含量较大；400时，重油中的化合物种类有 所减少，大部分酸类、醛类、呋喃类和酯类化合物 含量有所降低。 表 1 不同温度下纤维素重质油的气相色谱-质谱联用仪结果 Table 1 Gas chromatography mass spectrometry analysis results of heavy oil products from different temperatures with cellulose % 反应温度 Reaction temperature/ 类别 Category 名称 Name of compound 200 250 300 350 400 乙酸 Acetic acid 2.60 3.42 1.57 3.02 1.94 乙酰丙酸 Levulinic acid 1.26 9.95 3.95 2.62 1.26 酸类 Acids 棕榈酸 n-Hexadecanoic acid 1.65 0.90 1.06 2.71 糠醛 Furfural 1.99 0.67 0.67 0.90 2,3,4,5-四甲基-苯甲醛 Enzaldehyde, 2,3,4,5-tetramethyl 1.55 2.58 1.79 5-羟甲基糠醛 5-(hydroxymethyl)- 2-Furancarboxaldehyde 54.164.97 1,4-苯并二恶烷-6-甲醛 1,4-Benzodioxan-6-carboxaldehyde 5.95 醛类 Aldehydes 2,4,5-三甲基苯甲醛 2,4,5-trimethyl- Benzaldehyde 3.71 5.46 8.20 4.02 5-甲基-2-乙酰基呋喃 2-Acetyl-5-methylfuran 0.49 1.39 1.34 1.36 呋喃 Furan 2-甲基苯丙呋喃 2-Methyl-5-hydroxybenzofuran 3.71 0.96 8.20 1.36 邻苯二甲酸二异辛酯 1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester 5.79 邻苯二甲酸单乙基己基酯 1,2-Benzenedicarboxylic acid, mono(2-ethylhexyl) ester 6.00 酯类 Esters 邻苯二甲酸二正辛酯 Di-n-octyl phthalate 16.05 苯酚 Phenol 0.68 1.50 3.25 间甲酚 Phenol, 3-methyl- 0.37 0.40 1.40 2.03 2.84 2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) Phenol, 2,20-methylenebis6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl- 5.85 10.07 酚类 Phenols 2，4-二甲基苯酚 Phenol, 2,4-dimethyl- 1.11 2.91 1.46 二丙酮醇 4-hydroxy-4-methyl-2-Pentanone 9.56 3.28 3.18 1.78 1-茚酮 2,3-dihydro-1H-Inden-1-one 0.56 1.81 2.59 4.39 5-茚醇 2,3-dihydro-1H-Inden-5-ol 4.63 3.67 3-甲基-2-环戊烯-1-酮 3-methyl-2-Cyclopenten-1-one 0.54 1.42 3.10 2.35 2，3-二甲基-2-环戊烯-1-酮 2,3-dimethyl-2-Cyclopenten-1-one 0.27 1.40 3.66 3.58 酮类 Ketones 3-甲基环戊烷-1,2-二酮 3-methyl-1,2-Cyclopentanedione 0.23 5.26 注：“”表示化合物相对质量分数不足 0.1%，停留时间为 30 min。 Note: “”was the relative amount of compound below 0.1%, residence time was 30 minutes. 农业工程学报 2014 年 254 表 2 250，30min 下纤维素轻质油产物的气相色谱-质谱联用仪分析结果 Table 2 Gas chromatography mass spectrometry analysis results for light oil obtained from cellulose at 250 and 30 minutes residence time 有机组分 Organic components 分子式 Molecular formula 质量分数 Mass fraction/% 糠醛 Furfural C5H4O2 20.84 2-丁酮 2-Butanone C4H8O1 2.38 2-乙酰基呋喃 1-(2-furanyl)- Ethanone C6H6O2 1.92 5-甲基呋喃醛 5-methyl-2-Furancarboxaldehyde C6H6O2 6.9 5-甲基-2-乙酰基呋喃 2-Acetyl-5-methylfuran C7H8O2 1.82 甲基环戊烯醇酮 2-hydroxy-3-methyl-2-Cyclopenten-1-one C6H8O2 1.85 3-甲基环戊烷-1，2-二酮 3-methyl-1,2-Cyclopentanedione C6H8O2 2.85 乙酰丙酸 4-oxo-Pentanoic acid C5H8O3 3.59 4-甲氧基-4-甲基-2-戊醇 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanol C7H16O2 3.11 5-羟甲基糠醛 5-(hydroxymethyl)- 2-Furancarboxaldehyde C6H6O3 11.67 1,4-苯并二恶烷-6-甲醛 1,4-Benzodioxan-6-carboxaldehyde C9H8O3 3.19 通过 GC/MS 和 FTIR 分析水热反应在 250， 30 min 下的轻质油产物成分，轻质油组分结果如表 2。从表中可以看出，轻质油产物中主要含有糠醛 和 5-HMF，这与 Kamio 等的结果一致24，质量分 数分别为 20.84%和 11.67%。除此之外，5-甲基呋 喃醛质量分数约为 6.90%，这主要是因为纤维素水 解生成葡萄糖，葡萄糖分解生成大量的醛类化合 物，从表 1 中可以看到，在 250，30 min 下的重 质油中糠醛和 5-羟甲基糠醛含量较轻质油低，表明 在该反应条件下，轻质油中的醛类化合物还未来得 及发生反应生成重质油，导致轻质油中醛类含量较 高。为了进一步分析轻质油中的化学组成，使用 FTIR 分析其成分和结构特性。 如图 4 所示， 250， 30 min 下的轻质油具有以下特性：3 6003 200 cm-1波数范围对应羟基的吸收峰； 3 0002 800 cm-1 波数范围对应 C-H 键的吸收峰； 4001 200 cm-1波 数范围对应变形的 C-H 键的吸收峰；1 000700 cm-1为 -吡喃糖苷键特征吸收峰，红外结果表明轻 质油产物中除了含有醛类、酚类、酮类等化合物特 征峰外，还有着明显的单糖特征峰，说明纤维素的 水解反应和葡萄糖的热解反应同时进行。 图 4 250，30 min 下纤维素轻质油产物的红外光谱图 Fig.4 Infrared spectrum of light oil obtained from cellulose at 250and 30 minutes residence time 2.4 固体产物物化特性 水热固体残渣即焦炭在 200-400，30 min 下 的元素分析和高位发热量，见表 3。从表中可以看到 当温度从 200升高250时， C 质量分数从 44.54% 增加到 69.93%， H 质量分数从 6.34%降低到 4.19%， O 质量分数从 49.12%降低到 25.91%，HHV 则从 15.35 MJ/kg 增加到25.01 MJ/kg；当温度达到 250 后，C、H、O 质量分数分别约为 70%、4%、24%， HHV 的值则在 25 MJ/kg 左右变化，随着温度的升 高 H/C 和 O/C 值降低，而当温度从 250升至400 时，H/C 值从 0.72 降至 0.63，O/C 值随温度的升高 从 0.28 降至 0.24。 表 3 不同温度下纤维素水热焦炭元素变化 Table 3 Main characteristics of hydrochars from different temperatures 反应温度 Reaction temperature/ 元素分析（干燥基） Elemental analysis (dry basis) 200 250 300 350 400 C/% 44.54 69.93 71.24 71.48 72.93 H/% 6.34 4.19 4.12 4.10 3.84 O/% 49.12 25.91 24.45 24.30 23.14 H/C 摩尔比 H/C molar ratio 1.71 0.72 0.70 0.69 0.63 O/C 摩尔比 O/C molar ratio 0.83 0.28 0.26 0.25 0.24 高位发热量 High-heating value/(MJkg-1) 15.35 25.01 25.61 25.69 26.02 注：停留时间为 30 min。 Note: Residence time was 30 minutes. 结合样品的红外光谱官能团来分析水热对样 品内部结构产生的影响，图 5 为纤维素原样和不同 停留时间下 30 min，2 h 焦炭的 FTIR 图，样品的官 能团主要为 3 341 cm-1(-OH)和 1 032 cm-1(C-OH)处 的吸收峰，表明存在大量的羟基官能团；2 930 cm-1 （C-H） 的吸收峰和 1 460 cm-1处的 C-H 变形振动表 明存在烷烃类物质；在 2 350 cm-1处的吸收峰代表 第 17 期 高 英等：反应温度和停留时间对纤维素水热解产物理化特性的影响 255 O=C=O 的伸缩振动，表明有 CO2的生成，在 1 700 cm-1处 C=O 振动的吸收峰较宽， 表明存在酸、 酮和醛类物质；1 600 cm-1处的吸收峰表明有芳环 骨架振动存在； 900650 cm-1处的芳环吸收峰表明 有芳香酯存在。从图中可以看出，焦炭的红外光谱 图与纤维素的基本相同，出峰位置也大致相同，说 明水热处理后焦炭中还保有纤维素原有的多聚糖 特性， 只是在峰强上有差异， 随着停留时间的延长， O-H 振动逐渐减弱，C-H 键的 IR 吸收也随着时间 的延长逐渐降低， 可能是因为 C-H 键断裂生成气态 烃 CH4造成的， 焦炭内的 O=C=O 的 IR 吸收随着时 间的延长逐渐降低，在停留时间为 2h 时，其 IR 吸 收降为零， 表明时间的延长将会使 CO2的绝对产量 逐渐升高，30 min 焦炭中的 C=O 的 IR 吸收较 2 h 的高，表明 2 h 生成 CO 和 CO2含量高于 30 min； 此外，焦炭内的 C-C，C-O-C 和 C-H 等官能团随着 时间的延长逐渐断裂，IR 吸收逐渐降低，使得该部 分形成的挥发性气体存在于气体或液体产物中，而 引起轻质油和气体产物产率随时间的延长增加，从 图中可以知道焦炭是由芳香类和聚合类物质组成， 并随着时间的延长，焦炭的芳香化程度变高。 图 5 纤维素及其焦炭的红外光谱图 Fig.5 Infrared spectrum of cellulose and hydrochars 纤维素及其 250，2 h 下所得焦炭的 XPS 扫 描图如图 6。为了研究样品表面化学结构的变化， 以及 C 元素和 O 元素的官能团存在形式， 采用高斯 -罗仑兹方法对 C1s 和 O1s 图谱分别进行拟合25-26， 纤维素是一种高分子化合物，由葡萄糖分子通过 - 糖苷键链接，含有大量链接着碳原子的羟基官能 团。在 XPS 图中，纤维素主要含有 3 个峰，分别是 C-O(醇、醚)、C=O(缩醛)和 C-H 峰。C-O 峰与其他 官能团相比，峰位最高，这与纤维素的化学结构一 致；与纤维素原样相比，焦炭的C1s 图中，除了上面 的 官 能团外 ， 还 含 有 脂 肪 烃 / 芳 香 碳 官 能 团 (C-C/C=C)、羧酸官能团以及酯或内酯(-COOR)27-28， 表明焦炭表面存在较多的含氧官能团，这与红外结 果一致。纤维素原样和焦炭的 O1s 结果如图 6c、d 所示，纤维素 O1s 图中结合能为 531.5 和 532.5 eV 的波峰，分别属于 C-OH 和 C-O-C 官能团，它们都 分布在纤维素表面，与纤维素相比，焦炭表面有着 较高的 COO-和较低的 C=O，对应结合能分别为 531.7 和 533.0 eV。 FTIR 和 XPS 的试验结果说明焦 炭表面与内部的化学结构组成不同，内部含有酮类 和醚类官能团，表面则含有羧基和羰基官能团，外 表面的活性强于内表面。 图 6 纤维素及其焦炭表面 X 射线光电子能谱仪扫描图 （250，2 h） Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy survey spectra of cellulose and hydrochar (250, 2 h) 图 7a-c 分别是纤维素和焦炭的环境扫描， 纤维 素与 250，30 min 和 2 h 下所得焦炭进行比较可 以看到纤维素表面没有存在微球、沟壑或表面裂 纹， 经过水热处理后， 样品的原始形貌发生了变化， 微球和沟壑出现在焦炭的表面，而且微球不是均匀 分布；当停留时间为 2 h 时，微球在焦炭表面处于 生长阶段，产率较高且分布较均匀，此时的微球直 径约为 1 m， 随着时间的延长， 炭微球变得有规律。 纤维素在 250， 2 h 下焦炭的透射电镜扫描见 图 6d，从图中可以看到，所得焦炭微球具有典型的 核壳结构，根据水热焦炭的理化结构可知，较长的 停留时间下的焦炭其形貌特征较好，有利于在多功 能碳材料领域的利用29。 根据图 7 可以知道，纤维素水解产物和葡萄糖 分解产物经过一系列缩合、聚合和芳香化反应生成 农业工程学报 2014 年 256 焦炭30-31，停留时间的延长对焦炭的形貌有一定的 影响，时间越长，生成较多的炭微球，形貌也呈典 型的核壳结构。根据前面分析可知脱水葡萄糖、醛 类、酸类和酚类化合物经过分子间脱水和羟醛缩合 生成可溶性的聚合物，同时生成的聚合物发生芳香 化反应，C=O 官能团是单糖中的羟基脱水生成， C=C 键则是经过酮-烯醇互变异构脱水形成，形成 的芳香化分子经过缩合（分子间脱水）生成芳香簇 化合物，当芳香簇化合物在水溶液中的浓度达到极 限饱和浓度时32，破裂成核，生成核通过溶液中的 化合物对其表面的扩散作用而向外生长，链接在微 球表面的活性物质（如羟基，羰基和羧基等）存在 于颗粒的表面上，继而稳定的含氧官能团，如醚和 醌形成，一旦微球的生长结束，焦炭表面则含有高 浓度的活性含氧官能团，而核内部则由低活性物质 组成。 a. 纤维素扫描图 a. Scanning electron microscope image of cellulose b. 焦炭扫描图（250，30min） b. Scanning electron microscope image of hyrdochar（250, 30 min） c. 焦炭扫描图（250，2 h） c. Scanning electron microscope image of hyrdochar （250, 2 h） d. 焦炭透射电镜扫描图 （250， 2 h） d. Transmission electron microscope image of hyrdochar （250, 2 h） 图 7 纤维素及其焦炭环境扫描和透射电镜扫描图 Fig.7 Scanning electron microscope and transmission electron microscope images of cellulose and hydrochars 3 结 论 本文研究了不同反应温度和停留时间对纤维 素水热解产物产率和品质的影响规律。主要结论 如下： 1）水热温度对产物分布有着重要的影响，重 质油产率随着温度的升高先增加后降低，在 250 时达到最大值，为 14.75%；焦炭产率则逐渐降低， 气体产物和轻质生物油的产率逐渐增加。 2）停留时间对产物分布的影响较小，随着时 间的延长，重质油产率先增加后降低，焦炭产率先 降低后增加，轻质油与气体产物产率逐渐增加，当 时间从15到120 min时， 焦炭产率大约在30%左右， 重油产率有所降低，说明较长的停留时间将会抑制 重质油的生成。 3）在水热转化的过程中，纤维素的水解和糖 类产物的热解同时进行，温度对液体产物的品质和 组分也有影响，重质油主要由醛类、酚类、酸类、 呋喃类、酮类等组成，并随着温度的升高，重质油 的组分变得复杂；轻质油中主要含有糠醛和 5-羟甲 基糠醛两种化合物。 4） 水热焦炭表面含有高浓度的活性含氧官能 团，而核内部则由低活性物质组成，并随着停留 时间的延长，焦炭的芳香化程度变高，形貌特征 较好，这种特殊的性质有利于链接功能分子或者 纳米粒子，从而展示出了水热焦炭在材料领域上 的应用前景。 参 考 文 献 1 史仲平，华兆哲. 生物质和生物能源手册M. 北京： 化学工业出版社，2007：138144. 2 张求慧，赵广杰. 我国生物质废料液化及产物利用的 研究进展J. 林产化学与工业， 2009， 29(1)： 120126. Zhang Qiuhui, Zhao Guangjie. Research progress on liquefaction of waste biomass and utilization of products in chinaJ. 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