我国再生铜冶炼行业现状、技术发展趋势及污染预防对策.pdfVIP

第 2 5卷第 6期 2 0 1 6年 1 2月 矿 冶 MI NI NG MET ALL URGY Vo 1 2 5，No 6 De c e mb e r 2 01 6 文章编号 ： 1 0 0 5 7 8 5 4 ( 2 0 1 6 ) 0 6 0 0 8 2 0 5 我 国再生铜冶炼行业现状 、 技术发展趋势 及污染预防对策 扈 学文 赵若楠 拜冰阳 乔 琦 白卫南 李艳萍 ( 中国环境科学研 究院， 清洁生产与循环经济研究中心， 北京 1 0 0 0 1 2 ) 摘 要 ：通过对我国再生铜冶炼行业概况梳理及环境问题 、 监 管政策分 析， 介绍了我 国再生铜 冶炼行 业的污染预防技术 ， 指 出大规模低 品位铜料处理技术 的应用和推广是未来行业发展的重点 ， 是解决我 国 未来再生铜环境 问题和提高加 工水平重要途径 。 关 键 词 ：再 生铜冶炼行业 ； 污染预防 中图分类号 ： T F 8 1 1 文献标 志码 ： A d o i： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 7 8 5 4 2 0 1 6 0 6 0 1 8 P RES ENT S I TUAT I ON， TECHNOLOGY DEVEL OPMENT TRENDS AND P OLL UTI ON P REVENTI ON RES PONS ES OF THE RECLAI MED COPP ER S MEL TI NG I NDUS TRY I N CHI NA HU X u e - - w e n Z H A O R u o - n a n B A I B in g - y a n g Q I A O Q i B A I W e i- n a n L I Y a n - p in g ( C l e a n e r P r o d u ct io n a n d C y cl e E co n o m y R e s e a r ch C e n t e r ， C h in e s e R e s e a r ch A ca d e m y o f E n v ir o n me n t a l S ci e n ce s ，Be n g 1 0 0 0 1 2， C h in a) ABSTRACT ：Ba s e d o n t he o v e r v ie w o f r e c l a ime d co p p e r s me l t in g i nd u s t r y a n d t h e a n a l y s is o f it s e n v ir o n me n t a l p r o b l e ms a n d s u p e r v is o r y p o l i c y in Ch in a，t h is s t ud y p r e s e n t s t he p o l l u t io n p r e v e n t io n t e ch no l o g y in r e cl a ime d co p p e r s me l t i n g in d u s t r y I t is p r o p o s e d t h a t t h e a p p l ica t i o n a n d p r o mo t io n o f c o p p e r ma t e r ia l p r o c e s s in g t e ch n o l o g y wi t h l o w g r a d e r a w ma t e r ia l in l a r g e s c a l e is is n o t o nl y t h e k e y d e v e l o p me n t d ir e ct io n f o r t h e in d u s t r y，b u t a l s o t h e impo r t a n t wa y t o s o l v in g t h e e n v i r o nme n t a l p r o b l e ms o f t h e r e cl a ime d co p p e r a n d i mpr o v in g t h e pr o ce s s i n g in t h e f u t ur e KEY W ORDS：r e cl a ime d co p p e r s me hi n g in d u s t r y； p o l l u t io n p r e v e n t io n 再生铜生产因省去采选 、 铜精矿冶炼等工序 ， 具 有 良好的节能减排效果。据有色金属工业协会再生 金属 分会计 算 ， 2 0 1 4年 中 国再 生铜 产 业 相 当于 实现 节能 3 1 1 万 t 标煤 、 节水 1 1 6 7亿 m 、 减少固体废物 排放 1 1 0 2亿 t 。2 0 0 5年到 2 0 1 4年十年 间， 与开发 收稿 日期 ： 2 0 1 6 - 0 7 - 1 4 基 金项目：国家环境保护公益性行业科 研专项 ( 2 0 1 2 0 9 0 1 2 ) 作者简介 ： 扈学文 ， 硕士 ， 工 程师 ， 从事 清洁生产 和生 态工业 研 究。 通信作者 ： 李艳萍 ， 博士 ， 研 究员 ， 主要 从事清 洁生产 和生 态工 业研究 ， l e e y p cr a e s o r g cn 等量的原生铜矿产资源相 比， 中国再生铜行业相当 于实现节能 2 3 6 6 7 6万 t 标煤、 节水 8 8 8 1亿 m 、 减 少固体废物排放 8 3 8 6亿 t 。因此 ， 再生铜行业的健 康可持续发展是解决我 国铜资源短缺 ， 实现节能减 排 的主要 途径 之一 。 据有色金属工业协会再生金属分会提供数据计 算 ， 自2 0 0 2年以来 ， 我 国再生铜产业经过几十年的 发展保持 了年均 1 6 3 9 的高速增 长， 但与世界水 平相 比还存在较大差距 ， 全球铜产品市场中废杂铜 回收再生可满足 4 7 5 的市场需求 ， 我 国 2 0 1 5年 再生铜的产量仅 占3 6 5 。 扈学文等 ： 我国再生铜冶炼行业现状 、 技术发展趋势及污染预 防对策 1 再 生铜 冶 炼 行 业概 况 1 1生产 工艺 根据原料的差异 ， 再生铜火法生产工艺流程包 括如下三个阶段 ( 见 图 1 ) ：1 ) 原料 的预处理 ， 根据 不同原料主要有分 选、 废设备 的解 体等 ； 2 ) 火法熔 炼 ， 将废铜经火法熔炼成粗铜和 阳极 铜； 3 ) 电解精 炼 ， 阳极铜通过电解精炼 ， 产出阴极铜。 高品 皇 堡墅 图 1 再生铜行业典型生产工艺流程 Fig 1 Re cl a imed co p pe r s me l t ing ind us t r y pr o d u ct io n pr o ce s s dia g r a m 由于我国废杂铜 的种类很多 ， 公认的最经济 的 利用方式是根据原料成分和含铜 品位不 同而确定 ， 其生产工艺可分为如下两种 ： 1 ) 直接利用 直接利用是不同牌号的铜合金或精铜成分相对 单一， 将废杂铜直接熔炼成 的工艺。直接利用工艺 生产流程短相对简单 ， 但对原料类型要求较高， 要求 原料成分明确的纯废料 。 目前我 国直接生产铜合 金 、 生产 铜箔 是 直接利 用 的主要 途径 。 2 ) 间接利 用 间接利用是废杂铜先火法熔炼成 阳极铜 ， 然后 再电解精炼 ， 并在 电解过程中回收其它有价元素的 工艺 。间接利用根据原料含铜率 的差异分成三种不 同的生产工艺流程 ， 即一段法、 二段法 、 三段法。三 段法在国内没有应用实例 ， 本文不做介绍。一段法 是将高品位废杂铜直接精炼成阳极铜 。二段法是将 废杂铜先经还原熔炼得到金属铜， 再将金属铜精炼 成 阳极铜 ； 或者杂铜先经转炉吹炼成次粗铜 ， 次粗铜 再精炼成阳极铜 。 1 2利用途 径 我 国再生铜产业持续健康快速发展 ， 2 0 0 2年 以 来 1 4年间再生铜 品种 累计生产 2 8 3 2万 t ， 其 中再生 精炼铜 累积产 量 1 8 5 4万 t ， 占再 生 铜累 积产量 的 6 5 5 ， 累积直 接 利用 量 9 7 8万 t ， 占再 生 铜 累积 产 量的 3 4 5 。据有色金 属工业 协会再生金属分会 提供数据 ， 2 0 1 5年再 生铜产量 ( 包括废杂铜直接利 用和间接利用两部分) 为 2 9 0万 t ， 占2 0 1 5年铜精矿 总产量 的 3 6 4 ， 见 图 2 。 由图 2可 见 ， 目前 我 国废 杂铜的利用仍然以再生精铜 占主导， 但 自2 0 0 7年以 来直接利用量和占比总体呈现逐年下降趋势 ， 其 占 比由2 0 0 2年 的 5 7 下 降到 2 0 1 5年 的 2 4 。直接 利用率直线下降是 因为废 杂铜再生快速发展 ， 再生 精铜产量持续迅速增长 ， 高品位废 杂铜直接利用方 式的利润空间受到压缩 ， 但直接利用一直是 国内 外共 认 的最 经济 的利 用方 法 。 2 40 1 9 o 罪 l 4 0 90 4 0 1 、 = | 2 O 0 2 2 0 o3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 06 2 ) 0 7 2 0 o 8 2 0 0 9 2 0 1 0 2 01 1 2 0 1 2 2 01 3 2 0 1 4 2 01 5 图 2 2 0 0 2年至 2 0 1 5年再 生铜行业产 量情况 Fig 2 Re cl a ime d co p p e r s me l t ing ind u s t r y Pr o d uct io n y ie l d du r in g 2 0 022 01 5 8 0 7 0 60 s o d 4 0上 30 20 2 污染 全 过 程 识 别 鉴于近年来再生铜行业的迅速发展， 尤其再生 精铜的产量和比例 的逐年增加 ， 为促进再生铜精铜 生产工艺和污染治理技术进步使其持续健康发展 ， 本 文通 过对 再生 铜 精 铜 的 一段 、 二段 法 生产 工 艺 的 全 过程 分析 ， 识 别 出再 生 铜 行 业 主要 污 染 物 产 生 节 点及污染物种类 ， 见表 1 。再 生精铜 生产过程产生 的废气主要为熔炼过程产生的烟尘、 二氧化硫、 二恶 英类有机污染物等。废水来源主要包括化学水处理 站废水 、 阳极泥车间工艺废水 、 酸雾净化塔废水以及 循环水系统排污水等。其 中主要污染物为化学水处 理站 产生 的酸碱废 水 ； 阳 极 泥 车 间工 艺 水 主 要 为 含 重金属离子废水 ； 酸雾净化塔废水主要为碱性废水 。 固体废物主要包括预处理过程产生的废塑料、 熔炼 和精炼生产过程产生的精炼渣或精炼尘等。 经污染物全过程识别 ， 再生铜生产过程的主要 特征污染物是重金属和二恶英 ， 重金属污染物主要 是再生铜冶炼原料 中含有铅 、 铬 、 汞等重金属 ， 原料 在预处理 、 熔炼 、 精炼 以及 电解均存 在引起水和大 气 、 固体废物的重金属污染的风险 ； 二恶英等有机污 矿 冶 染： 如果原料中混有各种废塑料 、 废橡胶和油漆 、 油 染物。 污等有 机物 经熔 炼 过程 会 产 生二 恶 英 等有 机 污 表 1 再生铜冶炼过程污染物及其来源 Ta b l e l Po l l u t a n t s a n d t he ir s o ur ces in p r o ce s s o f r e cl a ime d co pp e r s me l t in g 3监 管 政 策 分 析 萎 由于近年来再生铜行业 的快速发展， 2 0 0 6年后 程控制政策、 末端治理政策 ， 如表 2所示 。 国家陆续 出台了一 系列标准 、 行业规范条件等方 面 表 2再生铜冶炼行业监管政策 Ta b l e 2 S up e r v is o r y po l icie s o f t he r e n e wa bl e co p pe r s me l t ing ind us t ry 铜及铜合金废料( G B 1 3 5 8 7 2 0 0 6 ) 于 2 0 0 6 年发布 ， 铜及铜合金废料 的发布标志我 国再生铜 行业污染防治工作从废杂杂铜原料分类开始注重源 头预防 ， 这从根本上避免 了资源消耗和污染物的产 生。在生产过程环境监 管阶段 ， 铜冶炼行业规 范 条件 重点针对工艺 、 装备 、 能源资源消耗 以及废旧 资源高效利用等方面提 出了政策和技术规范要求 。 在污染物末端治理监管政策的 再生铜 、 铝 、 铅 、 锌 工业污染物排放标 准( G B 3 l 5 7 4 2 0 1 5 ) 以及危险 废物管理均属于强制执行法规， 新的污染物排放标 准充分体现了防控二恶英和重金属行业特征污染物 特点， 除增加大气污染物中二恶英排放限值应控制 扈 学文等 ： 我 国再生铜 冶炼行 业现状 、 技术发 展趋 势及污染预防对策 在 0 5 n g T E Q m 以下规定外 ， 同时提出污染物“ 浓 度和总量” 双监管模式 以及重金属污染及其他污染 物排放浓度大幅降低。再生铜过程中产生的飞灰和 废水处理 污泥列入 国家最新 颁 布的 危 险废物 名 录 ( 2 0 1 6年版 ) ， 强化危废的联单管理， 应严格按照 中国现有 的危险废物管理制度交 由有处理资质的单 位处理。危险废物需要转移的严格遵守危险废物联 单转移制度 ， 严禁危险废物提供或委托给无证单位 处置 。 4 冶炼技 术 发展 及 应 用 目前我 国再生铜产量增长迅速 ， 全过程监管政 策不断完善， 但企业间的差距依然很大， 企业 间的生 产规模和工艺技术参差不齐， 一些重点企业无论在 生产规模 、 技术 、 环保等方 面都 在行业 中处领先水 平 。但 是 ， 国内众 多的 中小 型企业 ， 目前仍 采用 原始 的熔炼 技术 ， 没 有相 应 的环保 设备 ， 对 环境产 生 严重 的影 响 。 目前按照废杂铜原料根据含铜 品位 的高低其处 理方式主要分为直接利用 ， 一段法和二段法三大类。 一 般在含铜 品位 9 6 以上优质 的紫杂 铜和排号相 近 的黄 杂铜 主要 以直 接利 用 为 主 ； 一 般 在 含 铜 品 位 9 2 以上的废 杂 铜 采 用一 段 法 进 行 处 理 ； 含 铜 品 位 9 0 以下主要采用二段法进行处理 。一段法精炼冶 炼设备 目前主要采用倾动炉、 回转式阳极炉 ， 经过拆 解 、 分类后加入少量低品位废杂铜 ； 二段法主要在熔 炼炉或吹炼炉内先熔化还原或吹炼成粗铜 ， 再经过 精炼炉冶炼成 阳极铜。 4 1直接 利用 冶炼 技术 根 据原 料 成 分不 同直 接 利用 主要 分 两 种 ， 一是 高品位紫杂铜生产铜杆 ， 直接生产黄铜。高品位紫 杂铜生产铜杆分火法精炼直接生产和经电解阴极铜 再生产铜杆两种工艺 ， 受冶炼工艺设备落后 的影响， 我国大部分企业直接生产铜杆技术较落后 ， 我国直 接生产光亮铜杆主要设备熔化炉是在传统的固定式 反射炉基础上改造而成的 ， 其产品性能方面及节能 减排效果 与国外主流 的 C O S M E L T组合炉 生产工 艺和 C O S - ME L T倾动炉 生产技术均存 在较 大的差 距H 。目前国内企业有采用倾动式反 射精炼炉代 替传统 固定式反射炉生产 阴极铜 ， 同时引进 国外生 产铜杆设备生产铜杆 ， 解决了产品生产线效率低 ， 产 品质量差 、 烟气直接排放 的问题。国内赣州江钨新 型合金材料有 限公 司采用西班牙拉法格熔炼设备熔 炼废紫铜生产高导电低氧光亮铜杆。 国内直接利用技术的发展方向除 了炉型的改进 外 ， 使用清洁燃料和富氧燃烧技术也是未来 的发展 主要方 向之一。典型技术案例是天津大山铜业公 司 的全氧燃烧 ， 该技术 的核心是用氧气一天然气替代 原来 的空气一天然气 ， 采用氧气助燃 ， 源头避免了原 来 8 0 无用氮气的干扰 。 全氧燃烧技术降低了能源成本 ， 因为天然气消 耗降低 2 3 ， 在废气排放方面也大大降低 ， 单位产 品 天然气消耗量降低 6 0 ， 单位产 品能源消耗成本降 低 1 6 0元 ， 每年可减少天然气用量达到 5 0 0万 n q ， 每 年减 少硫 化物 和氮 氧化 物 排 放 1 2 0 0 t 以上 ， 减 少 烟尘排放 8 0 以上 ， 可节约成本 2 0 0 0万元以上。 4 2一段 法精 炼 技术 根据 铜冶炼行业规范条件 ( 2 0 1 4 ) 要求 ， 再生 冶炼工艺须采用高效 、 低耗 ， 具备资源 综合 回收率 高 、 环境友好的先进生产工艺及装备 ， 同时应配套二 恶英 污染 防治 设备 设施 。全面 淘汰 直接燃 煤 的反射 炉和无烟气末端治理设施 的冶炼工艺设备 ， 仅允许 使用 1 0 0 t 以上改进型阳极炉( 反射炉 ) 。 目前受工艺设备以及全过程污染预防技术进步 的影响， 一段法精炼技术发展趋势是能处 理更低 品 位 原 料 ， 其 核 心是 富 氧结 合 氮 气 搅 拌 技 术 的应 用 8 3 ， N G L炉是这一技术 的典型代表 ， 其炉体结构 创新外 ， 机械化 、 自动化程度大大提高， 借 助氮气搅 拌和稀氧燃烧技术 ， 使精炼炉兼具转炉吹炼 的一些 功能 ， 在冷料处理适应性 、 降低污染物产生 、 提高产 品性能等方面均有优势。该技术在 山东金升集团东 部铜业有限公司和广西有色集团再生金属有 限公司 得到了大规模 的工业化应用 ， 其 4套 于 2 0 1 2年投 产。该技术与常规一段法相 比， 提高了含铜 品位范 围 ， 在 处 理 平 均 含 铜 品 位 8 5 一9 0 废 杂 铜 时 ， 综 合能耗仍能低于 1 0 0 k g e e t C u ， 烟气量排放减少 2 3 ， 氮 氧 化物排 放 减少 约 8 0 。 4 3大 规模低 品位铜 料处 理技 术 随 着工 业 的迅 速发 展 和 消 费水 平 的提 高 ， 国内 低品位废铜将大量 出现 ， 有代表性的是电子废料、 废 电工零件 、 含铜 的泥渣 、 含铜 的尘灰等， 其含铜量低 ， 且 夹 杂大 量 的有机 物 、 碎 料 占比大 ， 导致利 用过 程存 在较大的环境风险。目前国外处理低 品位废铜熔炼 设备 主要 为奥斯麦特 炉、 卡尔多 炉等 ， 国 内“ 双顶 吹” 连续炼铜工艺技术 的应用对于解决 国内再生铜 行业发展的难题提供 了良好的开端。将废杂铜和精 矿同时熔炼 ， 可充分利用精矿 中硫化物燃烧产生 的 余热， 协同解决 了单 一熔炼过程能耗高 、 环境治理、 矿 冶 综合回收等一系列问题 。 4 4 废杂 铜冶 炼烟 气二 恶英 污染 防治 技术 目前我国再生铜企业的二恶英末端治理技术普 遍采用的原料预处理和布袋收尘 。结合我 国再生铜 行业 发展 现状 ， 防治 二 恶英 污 染 防治 应 从 原 料 的预 处理 、 冶炼过程工艺和设备 控制以及末端治理三方 面采取综合防治。 1 ) 原料 的预 处理方 面 原料中的废塑料 、 废橡胶和油漆、 油污等有机物 分离不彻底为二恶英产生埋下了隐患。根据废杂铜 原料性 质 的不 同 ， 去 除油 污 相 对 有 效 的方 法 是 湿 法 洗涤结合机械化分选 ， 洗涤可有效去除油污。塑料 、 废铝 、 废铜合金可通过机械化分选分离 出来 。 2 ) 再生铜冶炼新工艺和设备 对于涂敷的绝缘漆 、 油漆等有机物质的特殊废 杂铜常规的预处理技术难 以分离有机物 ， 对于这种 难处 理 的特殊 物 料 ， 需 通 过控 制 熔 炼 设 备 的 温 度或 通过增加二次燃烧室使可能含有二恶英或其前驱物 的烟气充分燃烧在高温下分解 ， 这种也是 目前再生 铜行业控制二恶英污染的最重要的途径 。能使二恶 英充分分解熔炼设备技术包括奥斯麦特炉 艾萨炉、 卡尔多 炉 以及带 有 烟气二 次燃 烧 的顶 吹熔池 熔炼 和 侧吹熔池熔炼技术 。增加熔炼设备 的密闭 ， 增加烟 气 的二次燃烧设备是传统设备 改造 的主要方 向， 同 时加强生产过程综合管理措施 如缩短加料时间 ， 提 高加料温度、 控制燃烧 系统空气过剩系数 等也是有 效途 径 。 3 ) 末 端治 理技 术 虽然末端治理属于被动的 ， 但末端处理仍是二 恶英治理 的有效途径之一。包括高效过滤技术 、 物 理吸附技术 、 高温氧化技术 、 烟气骤冷以及化学吸附 等， 目前应用较普遍的是烟气骤冷加过滤 。 5 对策 通 过对 再生 铜行 业生 产工 艺 、 利 用 途径 、 污 染全 过程 、 监管 政策 、 冶 炼 技 术 发 展及 应 用 、 二 恶 英 处 理 技术等方面的分析 ， 在原料 、 低 品位冶炼技术以及二 恶英处理技术方面提出以下三方面对策建议 ： 1 ) 再生铜 回收企业应严格按照 铜及铜合金废 料 ( G B T 1 3 5 8 7 -2 0 0 6 ) 的规定分 类 回收 ， 按 照资 源高效利用 的原则 ， 尽量减少加工过程 ， 提高废杂铜 直接利用的比例。 2 ) 鼓励原 生铜 企业利用现有条件开发 能处 理 含铜量低且成分复杂环境友好 、 节能、 资源综合回收 率高的连续处理废杂铜工艺技术 ； 对于低 品位废杂 铜 ， 应先采用密闭、 富氧熔