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第 29 卷 第 20 期 农 业 工 程 学 报 Vol.29 No.20 2013 年 10 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Oct. 2013 220 异质膜材多层包膜尿素养分释放特征及其数学模拟 喻建刚 1,2，刘 芳1,2，樊小林1,2 （1. 华南农业大学资源环境学院，广州 510642；2. 广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心，广州 510642） 摘 要：为了明确以水溶性树脂（氯乙烯偏氯乙烯、丙烯酸脂）为主包膜材料、脂溶性改性石油 C9 树脂为辅助 材料的多层包膜尿素的养分释放特征，采用 34 双因素随机区组设计，其中因素一为改性 C9 石油树脂内保护层 包膜用量，设 3 个水平，即每平方米尿素表面积喷涂 5、10、15 g 改性 C9 石油树脂；因素二为水溶性树脂包膜用 量，设 4 个水平，即每平方米尿素表面积喷涂 30、40、50、60 g 水溶性树脂。采用流化包衣技术制备共 12 种供 试样品，所有供试样品均在水溶性树脂包膜层外再喷涂 10 g/m2改性 C9 石油树脂。然后采用 1:5 肥水比的恒温静 水培养法检测了供试肥料的养分释放曲线并对其进行数学模拟。结果表明，通过 Richards 方程的特征参数判断可 知其中 10 个供试样品的养分释放曲线为 S 型， 说明了采用水溶性树脂为主和脂溶性树脂为辅所制的多层尿素可以 实现养分的 S 型释放。改性 C9 内保护层的作用主要体现在改变养分释放曲线形状上，内保护层由 5 g/m2增加至 10 g/m2，曲线趋向于 S 型，3060 g/m2水溶性树脂包膜层 4 组处理的最大养分释放速度出现的时间点分别推迟 22.6、49.3、74.9 和 39.4 d，进一步增加至 15 g/m2，最大养分释放速率出现的时间点不变或者轻微地提前。水溶 性树脂包膜层的主要作用是控制养分释放速率，包膜层厚度由 30 g/m2逐渐增加至 60 g/m2显著延长了包膜尿素的 肥效期，其肥效期为 75.0287.1 d。综上可知，以改性石油 C9 树脂为保护层的水溶性树脂包膜尿素可实现养分 的 S 型释放；使用 510 g/m2改性 C9 作内保护层、3060 g/m2水溶性树脂作为包膜层、10 g/m2改性 C9 作为外 保护层，采用流化包衣技术可制造肥效期约为 75.0287.1 d 的符合国家相关标准包膜控释氮肥产品。该研究可为 水溶性树脂包膜肥料的制造工艺提供参考。 关键词：包膜材料，尿素肥料，模型，释放特征，数学模拟 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2013.20.029 中图分类号：S143.15; TQ574.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2013)-20-0220-06 喻建刚， 刘 芳， 樊小林. 异质膜材多层包膜尿素养分释放特征及其数学模拟J. 农业工程学报， 2013， 29(20)： 220225. Yu Jiangang, Liu Fang, Fan Xiaolin. Nutrient release characteristics of multi-layer coated urea and their mathematical simulationJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(20): 220225. (in Chinese with English abstract) 0 引 言 控释肥料是中国目前重点发展的项目之一，其 中控释氮肥是重点发展和推广应用的产品，对于提 高氮肥利用率和减缓环保压力具有明显的作用和 意义1。包膜控释肥的成本及控释质量是影响其推 广应用的主要因素，而包膜材料是控释肥料产品成 本增加的主要原因之一，同时膜材用量也是影响其 控释质量的主要因素之一，一般而言膜材用量越 收稿日期：2013-04-23 修订日期：2013-09-01 基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目（2011BAD11B04） ；国家 自然科学基金项目（30871594，31071857） ；现代农业产业技术体系建 设专项资金（CARS -32） ；广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心 建设项目（GCZX-A100） 。 作者简介：喻建刚（1979） ，男，湖南安化县人，博士生，主要从事 控释肥料及植物营养的研究。广州 华南农业大学资环学院，510642。 Email: yujg1112 通信作者：樊小林（1958） ，男，陕西咸阳市人，教授，博士生导 师，从事植物营养与施肥、肥料学的教学与科研工作。广州 华南农业 大学资环学院，510642。Email: xlfan 大，控释肥料的肥效期也就越长，制造成本也就越 高2-4。 控释肥料的控释质量主要包括养分释放的快 慢及养分在肥效期内的阶段释放比例。一般而言， 根据作物的生长周期长短，控释肥料产品的肥效期 要求 110 月不等，目前市售控释肥料的肥效期短 则为 23 月，长则为 810 月。而前期缓慢释放 的“S”型曲线特征的产品更吻合作物的营养特征， 有利于作物对养分的吸收与利用。较多的研究者和 生产企业期望用较少的包膜材料来制造肥效期较长 的控释肥产品，同时能实现“S”型释放，以实现降 低生产成本和调控产品质量的目的5-8。 有研究表明， 高效的包膜工艺有利于降低成本而保证控释肥产品 的质量9-10。 以不同性质材料为原料的多层包膜工艺 有利于减缓养分的释放，在一定程度上实现不同材 料的优势互补，如树脂硫衣尿素等11-13。 随着控释肥料产业日益壮大，控释肥料的生产 安全和使用安全等问题也越来越受重视14-17，而这 些问题均与包膜材料有关，水溶性树脂是一种无需 第 20 期 喻建刚等：异质膜材多层包膜尿素养分释放特征及其数学模拟 221 有机溶剂的可降解包膜材料18，可用于制作环保型 控释肥，但对包膜过程的控水工艺要求较高。本文 以水溶性树脂为主、脂溶性材料改性 C9 石油树脂 为辅助材料（用以隔离水溶性树脂与核芯肥料的直 接接触），在控制包膜率的前提下，采用流化包膜 工艺制造不同材料用量的多层包膜尿素，通过静水 恒温培养研究其养分释放特征并对释放曲线进行 数学模拟，旨在为研发高效控释肥料的制造工艺和 科学施用提供一定的参考。 1 材料与方法 1.1 供试样品与试验设计 根据前期研究发现采用流化包膜工艺（LDP-5 型流化制粒包衣干燥机，常州佳发制粒干燥设备有 限公司），5 g/m2包膜材料可在尿素表面形成很薄 的包膜层，而喷涂 30 g/m2膜材可制造吻合相关标 准的缓控释肥料。 表 1 供试样品和试验设计 Table 1 Samples and experiment design 包膜层 Coated layer/(gm-2) 内保护层 Inner layer /(gm-2) 30 40 50 60 5 T11 T21 T31 T41 10 T12 T22 T32 T42 15 T13 T23 T33 T43 注：所有样品的外保护层均为 10 g/m2的改性 C9 石油树脂。 Note: Samples with 10 g/m2 modified C9 petroleum resin outer layer were used. 本文供试样品制造采用34双因素随机区组设 计，内保护层厚度设 3 个水平（以下简称保护层）， 即每平方米尿素（34 mm 粒径）表面积分别喷涂 5、10 和 15 g 改性 C9 石油树脂；包膜层厚度设 4 个水平，分别为 30、40、50 和 60 g/m2水溶性树脂 （氯乙烯偏氯乙烯、丙烯酸脂），外层均为 10 g/m2 的改性 C9 石油树脂，共 12 种供试样品（见表 1）。 1.2 检测方法 在(250.5)恒温条件下，采用置换培养液法 进行静水培养取样4，肥水比为 1:519，3 次重复。 分别在培养 1、7、14、21、28、42、56、70、98、 126、154、210、266 d 后取样并测定各培养阶段的 养分释放量。移取 5 mL 培养液，采用 H2SO4法消 煮，AA3 自动分析仪（AutoAnalyzer 3，德国 BRAN+LUBBE 公司）测定氮素含量。 1.3 数据的统计 采用 Richards 方程模拟供试样品的养分释放 特征曲线20-23，其一般表达式为： Y=Y01+dexp-k(t-ti)-1/d 式中，Y 为养分累积释放率，%；Y0为养分最大累 积释放率，%；d 为曲线形状参数，k 为释放速率常 数，d-1；t 为释放时间，d；ti 为曲线拐点出处的时 间，d。当 d-1 时，曲线呈 S 型。 分别用 Excel2003、SPSS13.0 软件绘制图表和 统计数据。 2 结果与分析 2.1 氮素释放特征 从图 1 可知，内保护层和包膜层共同影响包膜尿 素氮素释放特征。根据曲线的变化趋势，可将 3 种不 同保护层厚度的曲线分为 2 组，其中 5 g/m2处理单独 为一组，一是培养前期养分释放较快，二是其曲线形 图 1 多层包膜尿素氮素累积释放特征曲线 Fig. 1 Nitrogen accumulative release rate curve of multi-layer coated urea 农业工程学报 2013 年 222 状更趋向于抛物线。10 和 15g/m2内保护层处理为 另一组，其特征是 2 条曲线部分重叠几乎以相近的 速率增长。 当 5 g/m2内保护层处理释放约 80%养分 时， 3060 g/m2包膜层 4 组处理相应的累积释放率 分别少释放 16.13%和 13.82%、4.26%和0.03%、 0.93%和 0.98%、0.12%和2.04%的养分。说明了 随着包膜厚度的增加，内保护层对养分释放速率的 影响逐渐减弱。 从表观上看，保护层对养分释放曲线形状的影 响也与包膜层厚度有关，内保护层和包膜层同时达 到 10 和 40 g/m2时，曲线形状趋向 S 型，包膜层增 厚， 这种趋势表现得更为明显。 其中， 50 和 60 g/m2 包膜层处理曲线可分为明显的 3 个释放阶段，前期 缓慢释放阶段约持续 42 d，2 组处理分别释放约 11%和 7%的氮素。 这说明了养分释放速率越小， 异 质膜材多层包膜尿素养分释放曲线越趋向 S 型。 2.2 肥效期 控释肥料的肥效期反应了养分供给的快慢，是 衡量控释肥料质量的一个重要指标，一般以养分释 放达 75%或 80%的时间点作为肥效期19。 本文以最 接近 80%的 2 个数据点计算肥效期。从表 2 可知， 增加包膜层厚度明显延长包膜尿素的肥效期，以 30 g/m2膜材为基础，依次增加 10 g/m2膜材，分别 延长肥效期 45.6、89.9、34.1 d。但肥效期并没有随 着内保护层厚度的逐渐增加而依次增加，平均而言 以 10 g/m2内保护层处理的肥效期最长，其中以包 膜层为 40 g/m2时表现最为明显，内保护层达 15 g/m2时，肥效期缩减了 40.1 d。可能的原因是疏 水性的改性 C9 石油树脂材料和亲水性的水溶性树 脂材料并非完全相容，内保护层增厚可能弱化两者 的相容性从而导致养分加速释放。包膜层达到 50 g/m2以上，内保护层无明显减缓养分释放的效 果，说明了 5 g/m2保护层已经能够完全隔离尿素和 水溶性树脂，养分释放速率主要取决水溶性树脂的 包膜厚度。 表 2 保护层和包膜层厚度对包膜尿素肥效期的影响 Table 2 Effect of thickness of protection layer and coating layer on longevity of coated ureas 肥效期 Longevity of coated ureas /d 内保护层 Inner layer/ (gm-2) 30 40 50 60 均值 Mean/ d 5 75.02.1 141.82.1236.310.4 287.11.0 185.1c 10 134.13.7 183.65.5251.17.5 283.34.9 213.0a 15 122.91.2 143.56.7251.25.9 270.62.9 197.1b 均值 Mean 110.7d 156.3c 246.2b 280.3a 注：多重比较采用邓肯氏检验法（DMRT），=0.05，不同的字母（a、 b、c、d）表示处理间存在显著性差异。 Note: DMRT was used for Homogeneous Subsets and mean difference was significant at the 0.05 level, and different small letter such as a, b, c, d was used to label the significant difference among treatments. 2.3 Richards 方程的特征参数 以培养时间 t 为自变量，以包膜尿素的累积释 放率 Y 为因变量，选用 SPSS 的非线性模型模块中 的最小二乘法迭代计算 Richards 方程的各个参数。 从表 3 可知，采用 Richards 方程模拟这 12 条 养分释放曲线，相关系数 r 均在 0.9966 以上，预测 误差为 1.3%2.0%，说明模拟结果的拟合度较高， 可以准确地进行预测预报。 理论最大养分释率 Y0应为 100%，而表 3 中的 Y0均与理论值存在较大的差距， 除 T31 外其他均靠 近 80%，肥效期越长的处理表现更为明显。这可能 是由于本文以基本达到 80%的释放率作为采样终 点， 曲线方程的收敛性导致 Y0的拟合值趋向于实际 测定的数据。 以曲线形状参数 d 是否大于-1 作为判断养分释 放曲线是否为 S 型， 除 T21 和 T31 处理为抛物线型 外，其他均为 S 型，这与曲线拐点 ti大于 0 作为判 断曲线为 S 型的结果相一致。 养分释放速率常数 k 是一个与温度有关的参 数，多用来计算热力学特征，从表 3 的结果可知， 释放速率常数 k 没有表现出随着保护层或包膜层厚 度的变化而呈现规律性的变化趋势。 表 3 各处理的 Richards 方程的特征参数 Table 3 Specific parameters of Richards equation for each treatment 处理Yo/% d k/d-1 ti/d r SE/% T1191.8 -0.813 0.0301 8.4 0.99901.3 T1286.0 -0.247 0.0263 31.0 0.99891.5 T1386.8 -0.206 0.0291 32.4 0.99891.6 T2190.7 -1.423 0.0120 -31.2 0.99821.6 T2283.0 0.137 0.0267 49.3 0.99802.0 T2384.0 0.141 0.0336 42.7 0.99861.8 T31115.0 -2.036 0.0028 -255.8 0.99662.0 T3282.1 0.127 0.0198 74.9 0.99762.0 T3382.2 0.108 0.0194 72.9 0.99772.0 T4185.1 -0.321 0.0111 54.4 0.99811.6 T4280.7 0.127 0.0172 93.8 0.99781.8 T4381.4 -0.088 0.0174 80.7 0.99821.8 注：Y0、d、k、ti 、r、SE 分别表示最大养分释放率、曲线形状参数、 养分释放速率常数、 曲线拐点出现的时间、 方程的相关系数及预测误差， T11-T43 处理见表 1，n=39。 Note: Y0, d, k, ti respectively indicated the maximum amount released, the curve shape parameter, the rate constant, the time to the inflection point, correlation coefficient and predicted residual error. Treatment of T11-T43 was in table 1, and number of data was 39. 曲线拐点 ti即达到最大养分释放速率的时间， 当 ti0 时，则说明养分释放速率在整个培养期内 是逐渐降低的，即曲线为抛物线型20。除 T21 和 T31 处，其他 10 条曲线的 ti均大于 0，即曲线为 S 型。内保护层由 5 g/m2增加至 10 g/m2，最大养分释 放速率出现的时间明显推迟，包膜层为 3060 g/m2 第 20 期 喻建刚等：异质膜材多层包膜尿素养分释放特征及其数学模拟 223 时，这种差距随着包膜层厚度的增加而呈现先升后 降的趋势（抛物线型曲线最大养分释放速率的时间 为 0），4 组处理的最大养分释放率出现的时间依 次推迟 22.6、49.3、74.9 和 39.4 d。内保护层进一 步增至 15 g/m2时，曲线拐点出现的时间与内保护 层为 10 g/m2的包膜尿素相近或轻微提前，以 T43 表现最为明显，较 T42 提前 13.1 d。说明了内保护 层为 10 g/m2即可明显推迟最大养分释放速率出现 的时间。包膜层由 30 g/m2依次递增至 60 g/m2，最 大养分释放速率出现的时间平均为 23.9、 30.7、 49.3 和 76.3 d（以抛物线型曲线最大养分释放速率的时 间为 0 计算），说明了增加包膜厚度也促进了最大 养分释放速率出现的时间后移，也就是说养分释放 越慢，曲线拐点出现的时间也越晚。 Richards 方程的另一作用是对肥效期（养分释 放率达 80%的时间点）的预测。与实测数据相比， 12 个样品的预测肥效期，依次相差 1、3、4、7、 11、11、4、8、8、19、87、43 d，前 10 个包 膜尿素的预测肥效期的相对偏差为7.55% 6.35%，T42 和 T43 处理分别为 30.78%和 15.76%， 若以养分释放 75%的时间点作为肥效期， T41、 T42、 T43 则分别偏差1.77%、1.01%和3.06%，这说明 了Richards方程在实测数据范围内能更准确地进行 预测，也就是说若以养分释放 80%的时间作为肥效 期，应在 80%后设置 12 个取样点，以确保实测 养分释放率超过 80%。 3 讨 论 3.1 保护层与养分释放曲线形状 控释肥料的养分释放模式一直是研究者关注 的重点，因为养分 S 型释放比抛物线型释放更接 近作物的营养特征， 混合控释材料可实现养分的 S 型释放14，异质材料多层包膜工艺也能实现养分 的 S 型释放。根据 Shaviv 等24-25的研究结果可知， 水分通过膜层上的通道进入膜层内溶解养分产生 溶胀压（养分释放的驱动力），若膜层的塑性较强 则会导致包膜壳膨大，若膜层较脆则会出现“破裂” 释放24。根据观测，本文所用的供试样品均为溶胀 释放型控释肥料，且在培养过程中并没有出现膜层 破裂的肥粒，部分供试样品养分 S 型释放的可能原 因是包膜尿素颗粒在浸泡一段时间后其保护层的 破裂导致整体膜层结构改变从而促进养分骤然释 放。从理论上讲，单一性质的膜层越厚，其抗拉伸 性能越强，内保护层从 5 g/m2逐渐增加至 15 g/m2， 其抗拉伸性随之增强，也就是说内保护层越厚，撑 裂保护层所需的膨胀压就越大，一旦膜层破裂从而 导致养分骤然释放，而水溶性树脂的塑性保证了包 膜层的完整性，使养分整体上呈“S”型释放。异 质材料多层包膜尿素的养分S型释放机理更可能是 “破裂”释放机理与“孔释”机理的叠加。 3.2 膜层厚度与肥效期 膜层厚度是决定控释肥料肥效期的关键因素 之一，也是主要的成本增加因素之一。采用合适的 工艺提高包膜材料的控释性能从而延长养分的肥 效期，有利于降低控释肥料的生产成本。本文中多 层工艺的包膜总厚度来自 3 个包膜层的总和，最大 包膜量为 85 g/m2， 也就是说采用异质材多层包膜工 艺，用不超过 85 g/m2的膜材可制造肥效期为 287.1 d 内的控释尿素。 已有的研究表明在复合包膜材料中其养分释 放速率调控材料用量越多，养分释放越快22-23，在 本文中保护层具有类似调控材料的作用和效果，但 由于其本身的控释效果与隔离效果，故而在减缓养 分释放方面并没有全部表现出正面效应。由于本文 中所用的多层工艺涉及到 2 种性质完全不同的材 料，而材料的相容程度也可能影响养分的释放速 率。前期的研究结果表明内保护层阻碍了尿素与水 基树脂的直接接触，在很大程度上保证了水基树脂 的控释性能18。当尿素表面形成了较完整的保护层 时，养分肥效期明显延长，进一步增加保护层厚度 肥效期反而有缩减的趋势，这可能是因为 2 种材料 并没有达到完全的相容，也就是说保护层同时具有 两方面的效果，隔离尿素对水基树脂的影响为正效 应，而其本身对水基树脂的影响则为负效应，其中 保护层的隔离效应达到极值后不会再增加，但对水 基树脂的负效应在很大程度上会进一步增加，即表 现出肥效期缩减。 3.3 Richards 方程与生物学 S 型曲线 Richards 方程因具有可变的拐点适合模拟控 释肥料的各类曲线20-23。根据曲线形状参数是否 1 可判断曲线是否为 S 型，供试的 12 个包膜尿 素样品有 10 条为 S 型曲线，其中只有内层保护层 为 10 和 15 g/m2、包膜层为 50 和 60 g/m2的 4 条曲 线具有明显的缓慢释放阶段，而作物的生长曲线具 有明显的缓慢增长阶段的 S 型曲线 ，究竟要如何 界定控释肥料养分 S 型释放的缓释阶段26、 曲线的 拐点出现的时间应在什么范围之内及其拐点前后 养分如何分配才能更好地吻合作物的营养特征有 待进一步研究。 4 结 论 采用以水溶性树脂为主、改性 C9 石油树脂为 辅助包膜材料的多层包膜工艺可以制造S型释放的 包膜尿素，改性 C9 树脂内保护层的作用主要体现 农业工程学报 2013 年 224 在调控养分释放模式上，其用量影响着最大养分释 放率出现的时间，用量为 1015 g/m2时，最大养 分释放率出现的时间为 31.093.8 d。水溶性树脂 包膜层的作用主要体现在调控养分释放速率上，增 加其用量能明显延长包膜尿素的肥效期，水溶性树 脂包膜层为 3060 g/m2时，其肥效期为 75.0 287.1 d。 参 考 文 献 1 樊小林，刘 芳，廖照源，等. 我国控释肥料研究的现 状和展望J. 植物营养与肥料学报，2009，15(2)：463 473. 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Modeling controlled nutrient release from a population of polymer coated fertilizers statistically based model for diffusion releaseJ. Environmental Science 2. University Research Center of Environmental Friendly Fertilizer Engineering and Technology in Guangdong Province, Guangzhou 510642, China) Abstract: The double-factors randomized block design was applied to find out the nutrient release characteristics of multi-layer coated urea, which were coated with water soluble resin (a mixture of vinyl chloride acrylate and vinylidene chloride acrylate) as the primary coating material and C9 modified petroleum resin as the subsidiary material. So 12 coated ureas were prepared as 12 treatments that were made through a fluid-coating technique, that were accompanied with a factor of modified C9 petroleum resin as the inner protection layer with 3 levels of 5, 10, and 15 g per square meter of the kernel fertilizer surface, and another factor of water soluble resin as the middle coated layer with 4 levels of 30, 40, 50, and 60 g per square meter of the kernel fertilizer surface. In addition all coated urea had an outer layer of 10 g C9 modified petroleum resin per square meter of the kernelfertilizer surface. After that, nitrogen release from coated urea was tested, which were in static pure water under a constant temperature of 25 with fertilizer and water ratio of 1 vs 5, and further a Richards function was applied to describe nitrogen release, then the result was tested and parameters calculated were used to evaluate the release characteristics of coated urea with different coating materials. Therefore, the aim was to offer some theoretical foundation for the improvement