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1 第一章第一章 1.1 为什么说无机材料的化学键与电子结构是决定其晶体结构和物理性能的最基本因素？为什么说无机材料的化学键与电子结构是决定其晶体结构和物理性能的最基本因素？ 答：晶体结构是晶体中原子或离子按照一定的排列规律在空间周期性重复排列的结果。构成晶体的各原 子的电子结构决定了它们按照何种键型结合：离子键、金属键、共价键或分子键。键型是影响晶体中原 子配位结构的最主要因素，如纯离子键晶体中离子按照等大球体或不等大球体最紧密堆积方式排列；金 属键是离子间的排斥力和电子与离子间引力平衡的结果；共价键中电子排列特点使共价键具有饱和性， 原子间只能按照特定的方位结合；极性共价键是离子键向共价键过渡，缩短了部分阴阳离子间的距离， 进而影响晶体结构。晶体的物理性质取决于其晶体结构，也最终与材料的化学键和电子结构有关。 第二章第二章 2.3 金属金属 Ni 具有立方最紧密堆积的晶体结构具有立方最紧密堆积的晶体结构，试问试问： 一个晶胞中有几个一个晶胞中有几个 Ni 原子原子； 若已知若已知 Ni 原子原子 的半径为的半径为 0.125 nm，其晶胞的边长为多少？，其晶胞的边长为多少？ 答： 1一个晶胞中 Ni 原子个数为：48 8 1 6 2 1 个 2假设 Ni 原子半径为 r=0.125 nm，晶胞边长为 a，则： ar24 nmra354 . 0 22 2.4 金属金属 Al 属立方晶系属立方晶系，其边长为其边长为 0.405 nm，假定其质量密度是假定其质量密度是 2.70 g/cm3，试确定其晶胞的布拉菲格试确定其晶胞的布拉菲格 子类型。子类型。 解：要确定晶胞的布拉菲格子实际上就是确定每个晶胞中 Al 原子的个数 每个晶胞的体积为： 3233333 10643 . 6 06643. 0)405. 0(cmnmnmav 每个晶胞的质量： 2322 2.70 6.643 101.794 10mvgg 每个晶胞中 Al 原子个数： 4 )1002. 6/(27 10794. 1 23 22 Al m m n 由此可以判断金属 Al 为立方面心格子。 2.6 试画出立方晶体结构中的下列晶面试画出立方晶体结构中的下列晶面： （001） 、 （110） 、 （111） ； 并分别标出下列晶向并分别标出下列晶向： 210、 111、 101。 解： 2 （001） （110） （111） 111 210 101 2.13 根据同质多晶现象，试回答：根据同质多晶现象，试回答： 纯铁在纯铁在 912 2条件下，由体心立方结构转变为面心立方结构，晶条件下，由体心立方结构转变为面心立方结构，晶 体体积随之减小体体积随之减小 1.06%1.06%，则其结构中原子中心间距的变化是多少？则其结构中原子中心间距的变化是多少？ 纯铁在纯铁在 833833由六方结构转变为体由六方结构转变为体 心立方结构，体积随之减小心立方结构，体积随之减小 0.55%0.55%，其原子间距是增大还是减小？，其原子间距是增大还是减小？ 解：面心立方晶体每个晶胞中含 4 个原子，在面对角线上原子紧密排列，假设边长为 a1，原子半径为 r1；体心立方晶体每个晶胞中含 2 个原子，在110对棱面上紧密排列，假设边长为 a2，原子半径为 r2， 则： 相变过程中 Fe 原子总数不会发生改变，假设 Fe 原子总数为 n，则会形成 n/4 个面心立方晶胞，n/2 个体 心立方晶胞， 假设面心立方晶胞的体积为 V1，体心立方晶胞的体积为 V2，则 %06 . 1 2 42 3 2 3 1 3 2 2 12 a n a n a n V VV ，则9788. 1)( 3 2 1 a a 对面心立方： 11 24ar ， 11 4/2ar 对体心立方： 22 34ar ， 22 4/3ar 中心间距的变化为 %5 . 2025. 03/2255 . 1 13/21 3 23 2 22 2 1 2 12 2 12 a a a aa r rr 则%5 . 21 2 1 r r ，也就是说，结构中原子中心间距减小了 2.5%。 3对金属而言，六方晶体结构为最紧密堆积，而体心立方为次紧密堆积，原子间距应该增大。 3 六方密堆积体心立方 假设体系中共包含 n 个 Fe 原子，则会形成 n/6 个六方晶胞，每个晶胞体积为 V1，Fe 原子半径为 r2， 形成 n/2 个体心立方晶胞，每个晶胞体积为 V2，每个 Fe 原子半径为 r2，则： %55. 0 6 26 1 21 V n V n V n ； 其中， 22 111 313 2(2 )(2 ) 232 rra， 3 11 24 2VShr； 对体心立方： 22 34ar ， 22 4/3ar ， 33 222 64 3 9 Var； 计算： 33 12 3 12 2 3 3 1 1 1 24 264 3 4 6 62618 10.55% 924 2 6 6 nrnrnn VV r n rnr V 得 1 2 1 3.06% r r 也就是说，结构中原子中心间距减小了 3.06%； 2.14 氯化铯（氯化铯（CsCl）晶体属于）晶体属于立方结构立方结构。假设。假设 Cs+和和 Cl 沿立方对角线接触，且 沿立方对角线接触，且 Cs+半径为半径为 0.170nm， Cl 半径为 半径为 0.181nm，试计算氯化铯晶体结构中离子的堆积密度，并结合紧密堆积结构的堆积密度对其，试计算氯化铯晶体结构中离子的堆积密度，并结合紧密堆积结构的堆积密度对其 结构特点进行讨论。结构特点进行讨论。 答： 4 氯化铯是简立方结构且 Cs+和 Cl 沿立方体对角线接触，因此， 2()3 CsCl rra , a=0.405nm, 33 0.0666Vanm 氯化铯晶胞中氯原子个数为18 8 1 Cl n，铯原子个数为1 Cs n， 二者体积为 333 4 ()0.045 3 CsCl Vrrnm 所以离子的堆积密度为68.2% V V 。 其堆积密度小于最紧密堆积密度 74%，这是因为 Cs+离子半径较大无法填充到 Cl-离子做最紧密排列 形成的八面体间隙中，导致 Cl-被撑开，由 6 配位变成 8 配位，晶体结构也由面心立方变成体心立方。 2.15 氧化锂（氧化锂（Li2O）的晶体结构可看成由）的晶体结构可看成由 O2-按面心立方密堆，按面心立方密堆，Li+占据其四面体空隙中。若占据其四面体空隙中。若 Li+半径半径为为 0.074nm，O2-半径为半径为 0.140nm，试计算，试计算： （1）Li2O 的晶胞常数的晶胞常数； （2）Li2O 晶体质量密度晶体质量密度； （3）O2-密堆密堆 积所形成的空隙能容纳阳正离子的最大半径是多少？积所形成的空隙能容纳阳正离子的最大半径是多少？ 解： （1） 。Li2O 是反萤石结构（萤石结构中阴、阳离子的位置完全互换） ，由于 O2-按面心立方密堆，则 单个晶胞中含有 4 个 O，8 个 Li。O 离子的面心立方密堆中四面体空隙全部被 Li 占据，O 离子的配位数 为 8，位于 8 个锂离子形成的小立方体体心位置。 则 2 322 a rr OLi ， 2 3140 . 0 2074 . 0 2 a ， 0.494anm （2）单个晶胞体积为： 33 0.121Vanm， 晶胞质量为： LiO mmm84 Li2O 晶体质量密度为： 3 1.65 m g cm v （3）O 离子做六方密堆积，可形成四面体空隙和八面体空隙。八面体空隙最大，如果填入的阳离子 M 的刚好与 O 离子接触的话，则 即， 可见， ，符合形成八面体配位的条件。 5 第第 3 章章 3.1 名词解释名词解释 （2）网络形成体：单键能/熔点0.42kJ/(mol.K)；网络变性体：单键能/熔点4，所以网络中没有桥氧，无法形成玻璃。 （3）Na2O.1/3Al2O3.SiO2 Z=4， 因为Na2O/Al2O3=31， 所以Al离子为网络变性离子， 则Z=4， R=， X=2R-4=4， 所以网络中全部为非桥氧， 无法形成玻璃。 （4）10Na2O.13CaO.74SiO2（wt%） 解：Z=4， ，X=2R-Z=0.8，Y=Z-X=3.2，非桥氧分数= 3.10 有一种玻璃组成为有一种玻璃组成为 14%Na2O、13 %CaO、73%SiO2(wt%)，其密度为其密度为 2.5g/cm3，计算该玻璃的原子计算该玻璃的原子 堆积系数和结构参数。堆积系数和结构参数。 解：1cm3玻璃的质量为 2.5g，玻璃中各组分的分子数为：Na2O= CaO= SiO2= 则原子堆积系数为： 硅酸盐玻璃中硅氧四面体中O 离子的平均总数为Z=4 玻璃中的氧硅比为 每个多面体中非桥氧离子的平均数： 7 每个多面体中桥氧离子平均数： 3.103.10有两种不同配比的玻璃有两种不同配比的玻璃，其组成其组成（wt%wt%）见下表见下表，试计算玻璃结构参数试计算玻璃结构参数，并由结构参数说明两种玻璃在高温并由结构参数说明两种玻璃在高温 下粘度的大小。下粘度的大小。 序号Na2OAl2O3SiO2 1 2 8 12 12 8 80 80 解：组成1 的结构参数：Z=4 ，所以Al为网络变性离子。 ， ， 组成2 的结构参数：Z=4 ，所以Al为网络变性离子。 ， ， 比较可以看出，组分1 的桥氧数大于组分2 的桥氧数，因此高温下组分1 的粘度大于组分2。 3.13 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。 答：硅酸盐玻璃以SiO4四面体为基本单元，以顶角相连而组成的三维网络。玻璃中的 Si-O 和 O-O 间距 与晶体很接近，但 Si-O-Si 键角分布范围比晶体宽，使石英玻璃中SiO4四面体排列成无规则网络结构。 加入 R2O（或 RO）使 O/Si 升高，三维网络被破坏，结构由架状层状链状环状岛状。通常硅酸 盐玻璃对常见试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高和生产方法简单等优点。 氧化硼玻璃由BO3三角体共顶连接构成。 纯氧化硼玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相联接而组成 的向两度空间发展的网络，呈层状结构，尽管层内 B-O 键比 Si-O 键强，但层间由分子键相连，是一种 弱键。因此， B2O3玻璃性能比石英玻璃差， 它的软化温度低，化学稳定性差， 热膨胀系数高， 纯 B2O3玻 璃实用价值不高。 第第 4 4 章章 4.34.3 试完成下列缺陷反应方程：试完成下列缺陷反应方程： （1） 23 2 336 Al O AlAlO TiOTiVO ； （2） 2 2 22 ThO OO ThO iO CaOCaThVO CaOCaThCaO （3） 23 23 MgO MgMgO Y OYVO （4） OOZr ZrO OVAlOAl32 32 2 8 OiZr ZrO OAlAlOAl632 32 2 4.2 在在 CaF2晶体中晶体中，弗伦克尔缺陷形成能为弗伦克尔缺陷形成能为 2.8eV，肖特基缺陷形成能为肖特基缺陷形成能为 5.5eV，试计算在试计算在 25 5和和 16001600 时各种热缺陷的浓度。时各种热缺陷的浓度。 解： （a）热缺陷包括弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷，其中， 弗伦克尔缺陷为： F iiF VFVF， “ CaiiCa VCaVCa （根据萤石的结构特点，这种可能性较小） 1K kT G expKFVF VF VF K 0 f 0 2 iFi iF Fi F ，近似地 总的弗伦克尔缺陷浓度为： T 103.25 2exp TJ10380 . 1 J10602 . 1 8 . 2 2exp TK/J10380. 12 8eV . 2 2exp2FVF 4 23 19 23 iF i 肖特基缺陷反应： F “ Ca 2VV0 1K kT G expKV 2 1 VVK 0 f 0 3 F 2 F “ CaF ，近似地 总的肖特基缺陷浓度为： T1038 . 1 3 10602. 15 . 5 19exp. 1 3kT G exp 2 1 2 3 V 2/3VV 23 19 f 3 FF “ Ca 4.6 高温下高温下 Al2O3溶于溶于 MgO 中可形成有限固溶体。若再中可形成有限固溶体。若再 1995时，时，MgO 中固溶有中固溶有 18wt%的的 Al2O3且且 MgO 晶胞尺寸变化可忽略不计，试分析晶胞尺寸变化可忽略不计，试分析 O2-为填隙原子和为填隙原子和 Al3+为置换离子时，为置换离子时，MgO 晶体质量密度的变晶体质量密度的变 化情况。化情况。 答：Al3+为置换离子时, 缺陷方程为： 23 23 MgO MgMgO Al OAlVO ， n2nn3n 此时固溶体的组成可以表示为 Al2nMg（1-2n-n）O， 其中， 18/1022 0.079 18/10282/ 401 3 Al Mg nn nn 则 n=0.045 固溶体的组成为：Al0.079Mg0.865O 由于晶胞体积没变，质量的改变只与单个晶胞中质量的变化有关， 9 4 (0.079 270.865 24 16)4 (24 16) 3.36% 4 (24 16) 即密度降低了 3.36%。 O 为填隙原子时，缺陷方程为： OiMg MgO OOAlOAl22 32 n2nn 此时固溶体的组成可以表示为 Al2nMg1-2nO1+n， 18/102 0.0792 18/10282/ 40 Al Mg n n n 则 n=0.039 固溶体的组成可以表示为 Al0.079Mg0.921O1.039， 由于晶胞体积没变，质量米的改变只与单个晶胞中质量的变化有关， 4 (0.079 270.921 24 1.039 16)4 (24 16) 0.0215 4 (24 16) 即密度增加了 2.152%。 4.8 某某 NiO 晶体中存在阳离子空位，若其组成可表示为晶体中存在阳离子空位，若其组成可表示为 Ni0.97O，试计算该晶体中，试计算该晶体中 Ni3+和和 Ni2+ 离子的数量比。离子的数量比。 答：缺陷方程式为：323 NiNiO NiONiVO 假设晶体分子组成中 Ni3+为 x，则 Ni2+为 0.97-x，按照晶体中电荷守恒原理，阴阳离子电荷数相等， 3x+2（0.97-x）=2， x=0.06 所以 Ni3+/ Ni2+=6/91 第第 5 章章 5.2 表面、晶界、相界有何区别？表面、晶界、相界有何区别？ 答：表面是一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分界面；如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成 份也不同（即代表不同的二个相） ，则其相互接触的界面称为相界面；晶界：结构相同而取向不同的晶 体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。 5.9 陶瓷原料球磨时，湿磨的效率往往高于干磨，如果再加入表面活性剂，则可进一步提高球磨效率，陶瓷原料球磨时，湿磨的效率往往高于干磨，如果再加入表面活性剂，则可进一步提高球磨效率， 是分析这些现象的机理。是分析这些现象的机理。 答：陶瓷原料的球磨是在磨球撞击力的作用下将大颗粒破碎成小颗粒的过程，破碎形成小颗粒的新鲜表 面往往能量较高，颗粒很容易发生团聚以降低表面能，导致球磨效率降低；而在湿磨时加入的水分子为 极性分子，可通过极化吸附在新形成的带负电荷的颗粒表面来降低表面能，同时水分子吸附在颗粒表面 形成一层水化膜，减小了颗粒间的磨擦阻力；加入表面活性剂可以促使表面活性剂分子在颗粒表面吸附 进一步降低表面能，减少颗粒团聚，从而提高球磨效率。 5.11 2080的的Al2O3熔体内有一个半径熔体内有一个半径为为10-8m的小气泡的小气泡， 求该气泡所受到的附加压力是多大？已求该气泡所受到的附加压力是多大？已知知2080 时时 Al2O3熔体的表面张力为熔体的表面张力为 0.700N/m。 解：附加压力大小为 5.12 在真空下的氧化铝表面张力约为在真空下的氧化铝表面张力约为 0.9N/m，液态铁的表面张力为，液态铁的表面张力为 1.72N/m，同样条件下，液态铁，同样条件下，液态铁-氧氧 10 化铝的界面张力为化铝的界面张力为 2.3N/m，请问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？如何提高润湿性？，请问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？如何提高润湿性？ 解：根据液-固界面的受力平衡：cos LVSLSV 可得接触角公式814. 0 72. 1 2.39 . 0 cos LV SLSV o 48.144 润湿角大于 90o，液态铁不能润湿氧化铝表面。根据表观接触角与润湿角的关系：ncoscon n ， 欲减小 n ，可采用表面抛光的方法，去除吸附膜、减小粗糙度，提高液态铁对氧化铝的润湿性； 5.13 将将MgO-Al2O3-SiO2系统的低共熔物放系统的低共熔物放在在Si3N4陶瓷片上陶瓷片上， 在低共熔温度下在低共熔温度下， 液相表面张力液相表面张力为为0.9N/m， 液相与固体的界面能为液相与固体的界面能为 0.6J/m3，测得接触角为，测得接触角为 70.52 。求。求 Si3N4的表面张力。的表面张力。 解：165.052.70cos 0.9 6.0 cos 43 Si LV SLSV N 得出SV=0.749N/m 5.16 试解释粘土结构水、结合水（牢固结合水、疏松结合水试解释粘土结构水、结合水（牢固结合水、疏松结合水） 、自由水的区别，分析后两种水对泥浆流、自由水的区别，分析后两种水对泥浆流 动性和粘土可塑性的影响。动性和粘土可塑性的影响。 答：列表比较如下： 结构水 结合水自由水 牢固结合水松结合水 粘土胶团外的非定 向水分子层 含义 以 OH 基形式 存在于粘土晶格结 构内的水 吸附在粘土矿物层 间及表面的定向水 分子层，它与粘土 胶粒形成整体并一 起移动 粘土表面定向排列 过渡到非定向排列 的水层，它处于胶 粒的扩散层内 粘土胶团外的非定 向水分子层 作用范围在晶格内310 水分子层 20 nm 特点 脱水后粘土晶 体结构破坏 密度变大， 热容小， 介电常数小，冰点 降低 流动性加水量一定时结合水/自由水比例小，流动性好 可塑性粘土胶粒水膜厚度在 10 nm （约 30 水分子层） 5.17. H H AlAl 3 3 BaBa 2 2 SrSr 2 2 CaCa 2 2 MgMg 2 2 NHNH4 4 K K NaNa LiLi （1）阳离子置换能力 （2）粘土的电位 （3）粘土的结合水 （4）泥浆的流动性 （5）泥浆的稳定性 （6）泥浆的触变性 （7）泥团的可塑性 11 第第 6 章章 6.10 具有一个不一致熔化合物具有一个不一致熔化合物 AmBn的二元系统，在低共熔点的二元系统，在低共熔点 E 发生如下析晶过程发生如下析晶过程： 。E 点点 B 含量含量为为 20% ，化合物化合物 AmBn含含 B 量为量为 64%。今有今有 C1和和 C2两种配料两种配料，其配料点分置于其配料点分置于 E 点两侧点两侧。已知已知 C1中中 B 含量是含量是 C2中中 B 含量的含量的 1.5 倍，且在到达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从这两种配料中析出的初倍，且在到达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从这两种配料中析出的初 晶相含量相等。试计算晶相含量相等。试计算 C1和和 C2的组成。的组成。 解：设 C2中 B 含量为 x，则 C1中 B 含量为 1.5x，由题意得： X=17.31.5X=26 20x1.5x20 206420 所以 C1组成 B 含量为 26，C2组成 B 含量为 17.3。 6.13 试完成图中的配料点试完成图中的配料点 1、2、3 的结晶路程的结晶路程（表明液表明液、固组成点的变化及结晶过程在各阶段系统固组成点的变化及结晶过程在各阶段系统 中发生的变化）中发生的变化） 答：见图 配料点 1： 配料点 2： 配料点 3： 6.14 图中为生成一个三元化合物的三元相图。图中为生成一个三元化合物的三元相图。 （1）判断三元化合物）判断三元化合物 N 的熔融性质；的熔融性质； （2）标出边界曲线的温降方向（转熔界线用双箭头）标出边界曲线的温降方向（转熔界线用双箭头） ； 12 （3）指出无变量点）指出无变量点 K、L、M 的性质；的性质； （4）分析点）分析点 1、2 的结晶路程（表明液、固组成点的变化及结晶过程在各阶段相变化）的结晶路程（表明液、固组成点的变化及结晶过程在各阶段相变化） 答：（1）化合物 N 为不一致熔三元化合物； （2）温降方向如图所示； （3）K 为单转熔点：； L 为低共熔点：； M 为低共熔点：； （4）熔体 1： 结晶 1： 熔体 2： 结晶 2：。 6.156.15 图是图是 A-B-C 三元系统相图，根据相图回答下列问题：三元系统相图，根据相图回答下列问题： （1）在图上划分副三角形、用箭头表示各条界线上温度下降方向及界线的性质；在图上划分副三角形、用箭头表示各条界线上温度下降方向及界线的性质； （2）判断化合物判断化合物 D、M 的性质；的性质； （3）写出各三元无变量点的性质及其对应的平衡关系式；写出各三元无变量点的性质及其对应的平衡关系式； （4）写出组成点写出组成点 G 在完全平衡条件下的冷却结晶过程；在完全平衡条件下的冷却结晶过程； （5）写出组成点写出组成点 H 在完全平衡条件下进行加热时，开始出现液相的温度和完全熔融的温度；写出完在完全平衡条件下进行加热时，开始出现液相的温度和完全熔融的温度；写出完 全平衡条件下进行冷却，结晶结束时各物质的百分含量（用线段比表示）。全平衡条件下进行冷却，结晶结束时各物质的百分含量（用线段比表示）。 图 6-7 答：（1）副三角形，界线性质，界线上温度降低的方向见图标注； （2）D 为一致熔融二元化合物，高温稳定、低温分解； M 为不一致熔融三元化合物； （3）E1为单转熔点： 13 E2为低共熔点： E3为单转熔点： E4 为过渡点： （4）熔体 G： 结晶： （5）开始出现液相的温度为 E2温度，完全熔融的温度为 H 点所在温度；过 H 点做副三角形 BCM 的两条边 CM、BM 的平行线 Ha、Hb。 ，B%，H%= 第第 7 7 章章 7-17-1 试解释并比较下列名词：试解释并比较下列名词： （2 2）本征扩散和非本征扩散）本征扩散和非本征扩散 未掺杂固体物质的扩散，一般温度较高；掺杂固体中，借助掺杂产生空位缺陷进行的扩散。 （3 3）稳定扩散和不稳定扩散）稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；不稳定扩散中扩散物质的浓 度不仅随位置而变，而且随时间而变。 7-2 欲使 Ca2+在 CaO 中的扩散直至 CaO 的熔点（2600）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么 样的浓度？试对在计算中所作的各种特性值得估计做充分说明 （已知 CaO 肖特基缺陷的形成能为 6eV） 。 解： Ca2+在 CaO 中的扩散机制为空位扩散，其 Schottky 缺陷浓度为： 故当 CaO 加热至熔点(2600)时 Schottky 缺陷浓度为： 因为空位扩散机制的扩散系数，所以欲使 Ca2+在 CaO 中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应 使 M3+离子产生的 Ca V 远大于热缺陷空位浓度 6 1044. 5 Ca V M3+进入 CaO 晶格，将发生下面缺陷反应： CaCa CaO VMM 22 因此，杂质离子 M3的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。 M3+25.4410-61.08810-5 7.3 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂（试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂（110-4mol%）对）对 NaCl 单晶中所有离子（单晶中所有离子（Zn、 Na 和和 Cl）的扩散能力的影响。）的扩散能力的影响。 解：添加 ZnCl2至 NaCl 中产生的缺陷反应为 当 NaCl 中溶有少量 ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面受热缺陷浓度(Schottky 缺陷： ClNa VV)影响， 另一方面受引入 Zn2+形成的杂质缺陷浓度（）影响。但可认为，当温度较低时，由 Zn2+的引入而产生的 对 Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时，热缺陷产生的远大于杂质产生的空位浓度，本征扩散 将占优势。在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为 Zn2+的引入并不明显改变 Cl-亚点阵 14 的情况。 7.6 碳在碳在-Ti 中的扩散速率中的扩散速率 D 在以下测量温度被确定在以下测量温度被确定： 736时为时为 210-13m2/s， 782时为时为 510-13m2/s， 835时为时为 1.310-12m2/s。 （1）试确定公式是否适用；若适用，则计算出扩散系数）试确定公式是否适用；若适用，则计算出扩散系数 D0和激活能和激活能 Q。 （2）试求）试求 500下的扩散速率。下的扩散速率。 解： （1）如果适用则用其中两个温度计算出的公式系数，用第三个温度带入时仍然成立。先用 736 和 835的扩散速率计算 D0和 Q 值， 得 Q=127KJ/mol， ， 将 782时的扩散常数带入，与 510-13m2/s 的结果相似，所以适用。 （2） 7.8 Co2+在在 CoO 中、中、Fe2+在在 FeO 中的扩散活化能比中的扩散活化能比 Mg2+在在 MgO 中、中、Ca2+在在 CaO 中的扩散活化能低得中的扩散活化能低得 多，分析其原因。多，分析其原因。 答：FeO、CoO、MgO、CaO 都属于 NaCl 构型，其阳离子尺寸差别也不大。但 Fe2+在 FeO 中和 Co2+在 CoO 中的扩散活化能比 Mg2+、CaO2+在它们的氧化物中的扩散活化能低得多，其主要原因是 Fe 和 Co 是过渡族元素，其价态可由 Fe2+、Co2+变成 Fe3+、Co3+，从而在晶格点阵中引入阳离子空位，缺陷反应 方程式为： 2 2 22 22 FeFe CoCo FeFeV CoCoV 2 1 22 2 FeFeOFe FeOFeOV 2 1/2 2 . oFe O OVh K P VFe PO21/6 随 PO2增大而增加，空位的存在使扩散系数增大，扩散活化能降低。 7.87.8 已已知知 A Al l 在在 AlAl2 2O O3 3中的扩散系中的扩散系数数 D D0 0=2.8=2.81010 -3-3m m2 2/s /s， 激活能激活能为为 477kJ/mol477kJ/mol， 而而 O O 在在 AlAl2 2O O3 3中中的的 D D0 0=0.19m=0.19m 2 2/s /s， Q=636kJ/mol.Q=636kJ/mol. （1 1） 分别计算两者在分别计算两者在 2000K2000K 温度下的扩散系数温度下的扩散系数 D D； （2 2） 说明它们扩散系数不同的原因。说明它们扩散系数不同的原因。 解：（1）=3.05810 -14m2/s。 （2）这是因为 O 离子半径较大，扩散更加困难的原因。 第第 8 8 章章 15 8.5 如果合成镁铝尖晶石（如果合成镁铝尖晶石（MgAl2O4） ，可提供选择的原料有，可提供选择的原料有 MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O3.3H2O、 -Al2O3、-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好，为什么？。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好，为什么？ 答：选用 MgCO3和 Al2O33H2O 作为原料。因为 MgCO3于 650左右分解可产生活性较大的 MgO； 同 时 Al2O33H2O 在约 600可脱水形成- Al2O3，其活性也较大。两个活性大的新生相形成温度比较匹配， 有利于 MgAl2O4的形成。虽然 Mg(OH)2也可分解形成较高活性的新生相 MgO，但其分解温度较低（约 450） ，与 Al2O33H2O 的分解温度不匹配；而 MgO、- Al2O3、-Al2O3都不是新生相，其活性较低， 所以不适合做原料。 8.7 MoO3和和 CaCO3反 应时 ， 反 应机 理 受到反 应时 ， 反 应机 理 受到 CaCO3颗 粒大 小 的 影响 ， 当颗 粒大 小 的 影响 ， 当 MoO3:CaCO3=1:1 ， rMoO3=0.036mm， rCaCO3=0.13mm 时时， 反应是扩散控制的反应是扩散控制的； 当当 MoO3:CaCO3=1:15，rCaCO30.03mm 时时， 反应由升化控制，请解释这种现象。反应由升化控制，请解释这种现象。 答：当 MoO3:CaCO3由 1:1 升高到 15:1 以及 CaCO3颗粒逐渐变细后，CaCO3颗粒的表面积增大，MoO3 升华到 CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由 MoO3升 华到 CaCO3表面的速度决定。 第第 9 9 章章 9.1 名词解释：名词解释： （1）一级相变：体系由一相转变为另一相时，两相的化学位相等，化学位的一阶偏微商不相等的相 变。相变时熵和体积变化是不连续的，相变时有相变潜热和体积效应发生。 二级相变：相变时，两相的化学位相等，化学位的一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等。 （2）马氏体相变：一个晶体在外加应力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速 度进行的相变。 （4）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生，各处成核几率相等。 非均匀成核：优先发生在母液中的界面容器壁杂质等异相界面上的成核过程。 9.3 某材料在发生某材料在发生由由A结构结构向向B结构转变的相变中结构转变的相变中， 单位体积自由能变化单位体积自由能变化 GV在在1000时为时为-149KJ/mol， 在在 900时为时为-2093kJ/mol，A-B 相间界面能为相间界面能为 0.5N/m，试求：，试求： （1）在）在 900和和 1000时相变晶核的临界半径；时相变晶核的临界半径； （2）在）在 1000进行相变时需克服的势垒。进行相变时需克服的势垒。 解：已知：GV1000 =-419J/cm 2；G V900=-2093J/cm 3， SS=0.5J/m 2 (1) 2 k V r G 16 9 ,1000 6 2 0.5 102.4 419 10 k rnm 9 ,900 6 2 0.5 100.48 2093 10 k rnm （2）1000下相变所需能量即为相变临界自由能Gk： 33 17 262 163.14 16 (0.5) 1.2 10 33 (419 10 ) k V GJ G 9.69.6 试讨论在不均匀成核的情况下试讨论在不均匀成核的情况下，相变成核势垒相变成核势垒 G Gh h * *与接触角 与接触角 的关系的关系，并证明当并证明当 =90=90时时，特征指特征指数数 n n 与成核速率及新相生长机制的关系。与成核速率及新相生长机制的关系。 解： 9.12 试用图例说明过冷度对核化、晶化速率、析晶范围、析晶数量和晶粒尺寸等的影响。试用图例说明过冷度对核化、晶化速率、析晶范围、析晶数量和晶粒尺寸等的影响。 答：核化速率 Iv、晶化速率 u 的最大速率都对应一定的最佳过冷度 T，且 Iv对应的T 较大，即成核需要的温度较低； Iv与 u 的重叠区域为析晶区。析晶区大，表明系统在一定T 时， 能形成较多的晶核并能长大，则析晶数量多；若析晶区小，表明系 统在的晶核形成速率与晶体长大速率所对应的最佳T 值差别较 大，不能良好析晶，析晶数量少； 如图所示的T 较小的粗晶区，核化速率小，而晶化速率大，易形 17 成尺寸较大的粗晶粒； 在T 较大的细晶区，核化速率大，而晶化速率小，易形成尺寸较小的细晶粒。在这二个区域，总 结晶速率都较小。 9.139.13 当一个球形晶核在液态中形成时，其自由能的变化当一个球形晶核在液态中形成时，其自由能的变化G=4G=4r r 2 2 +4/3+4/3r r 3 3 G GV V，式中，式中 r r 为球形晶核为球形晶核 的半径的半径；为液态晶核的表面能为液态晶核的表面能；G GV V为单位体积晶核形成时释放的体积自由能为单位体积晶核形成时释放的体积自由能，求临界半径求临界半径 r rK K和临界和临界 核化自由能核化自由能G GK K。 解： 23 4 4 3 V GrrG 临界状态： 2 840 V G rrG r 2 k V r G 3 22 2 24216 4 ()() 33 kV VVV GG GGG 9.14 锗液态的平衡结晶温度为锗液态的平衡结晶温度为 1231K，单位体积结晶潜热为，单位体积结晶潜热为 34.71KJ/cm3，在过冷度为，在过冷度为 200K 时可以均时可以均 匀成核，其成核临界半径为匀成核，其成核临界半径为 10-9m，问锗的晶，问锗的晶-液表面能为多少？液表面能为多少？ 解：已知：T0=1231K，H=-34.71kJ/cm3，T=200K，r=10-9m 0 22 k V T r GH T 93 2 6 0 1034.71 200 10 2.82 22 1231 10 rH T J m T g 第第 10 章章 10.2 烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？ 答：烧结模型有球-平板；双球（中心距不变）和双球（中心距改变）三种。 双球（中心距不变）适应于蒸发-凝聚和表面扩散传质过程； 球-平板模型适应于烧结初期（扩散传质、流动传质、溶解-沉淀传质过程） ； 双球（中心距改变）适应于扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质过程） 。 10.3 若固气界面能为若固气界面能为 0.1J/m2，用直径为，用直径为 1m 粒子组成体积为粒子组成体积为 1cm3的压块，试计算烧结推动力产生的的压块，试计算烧结推动力产生的 能量是多少？能量是多少？ 解：已知：SV=0.1J/m2，r=1/2um=0.510-4cm，体积 V=1cm3 53 42 22 0.1 4 10/ 0.5 1010 PJ m r G=VP=110-64105=0.4J 10.4 设有粉末压块设有粉末压块，其粉料粒度为其粉料粒度为 5m，若烧结时间为若烧结时间为 2h，颈部增长颈部增长 x/r=0.1。若烧结至若烧结至 x/r=0.2，如果如果 不考虑晶粒生长，试比较蒸发不考虑晶粒生长，试比较蒸发-凝聚、体积扩散、粘性流动、溶解凝聚、体积扩散、粘性流动、溶解-沉淀传质各需要的时间。若烧结时间沉淀传质各需要的时间。若烧结时间 为为 8h，各个过程的，各个过程的 x/r 又各是多少？又各是多少？ 18 解：(1) 已知：x/r1=0.1，x/r2=0.2， t1=2h 蒸发-凝聚扩散传质粘性流动溶解-沉淀 t2=16ht2=64ht2=8t2=128h (2)烧结时间由 2 h 延长至 8h，颈部增长 x/r=？ 蒸发-凝聚扩散传质粘性流动溶解-沉淀 x/r=0.16x/r=0.13x/r=0.2x/r=0.126 10.6 下列过程中，哪些能使烧结产物强度增加，而不产生致密化过程？试说明理由。下列过程中，哪些能使烧结产物强度增加，而不产生致密化过程？试说明理由。 答： 蒸发-凝聚和表面扩散两个传质过程能使烧结产物强度增加而不产生致密化。 因为这两个过程的进行， 使颈部区域扩大，气孔形状改变，但颗粒中心距不变，所以坯体不发生收缩。 10.7 在制造透在制造透明明 Al2O3材料时材料时， 原始粉料粒度原始粉料粒度为为 2m， 烧结至最高温度保烧结至最高温度保温温 0.5h， 测得晶粒尺寸测得晶粒尺寸为为 10um， 试问若保试问若保温温 2h， 晶粒尺寸为多大？为抑制晶粒生长加晶粒尺寸为多大？为抑制晶粒生长加入入 0.1%MgO， 此时若保此时若保温温 2h， 晶粒尺寸又为多大？晶粒尺寸又为多大？ 解：(1) 已知：D0=2um，D=10um，