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27 第四章第四章 化学平衡化学平衡 熵和熵和 Gibbs 函数函数 1. 写出下列反应的标准平衡常数 K的表达式： （1）)g(H3)g(CO)g(OH)g(CH 224 + （2）)g(H)g(CO)g(OH) s (C 22 + （3）+ + (aq)6H(aq)O5H(aq)2MnO 224 )(O8H(g)5O(aq)2Mn 22 2 l+ + （4）(aq)OH(aq)(OH)VOO(l)H(aq)VO 2 32 3 4 + （5）)(O4H(g)2NH(g)7H(g)2NO 2322 l+ 解： （1） /pp/pp /pp/pp K O)(H )(CH 3 )(H (CO) 24 2 = （2） /pp /pp/pp K O)(H )(H (CO) 2 2 = （3） 65 22 2 4 5 )(O 22 HOHMnO /ppMn K 2 + + = （4） VO OH(OH)VO K 3 4 2 3 = （5） 2 )(NO 7 )(H 2 )(NH /pp/pp /pp K 22 3 = 2. 在一定温度下，二硫化碳能被氧氧化，其反应方程式与标准平衡 常数如下： (g)2SO(g)CO(g)3O(g)CS 2222 + 1 K (g)SO 3 2 (g)CO 3 1 (g)O(g)CS 3 1 2222 + 2 K 试确定 1 K， 2 K之间的数量关系。 解：由题可知： 3)2() 1 (=方程式方程式 故有 3 2 1 )(KK = 3. 已知下列两反应的标准平衡常数： 1426 K2HF(g)(g)XeOFO(g)H(g)XeF+ 223464 K(g)FXeO(g)XeOF(g)XeF(g)XeO+ 根据上述两反应的有关信息，确定下列反应的标准平衡常数 K与 1 K， 2 K间的关系： 2234 KO(g)H(g)FXeO2HF(g)(g)XeO+ 解：由式（2）式（1）可得： O(g)H(g)FXeO2HF(g)(g)XeO 2234 + 28 根据多重平衡规则，故有 1 2 K K K= 4. 已知下列反应在 1362K 时得标准平衡常数： S(g)H(g)S 2 1 (g)H 222 + 80. 0K 1 = O(g)2HS(g)H(g)SO(g)3H 2222 + 4 2 108 . 1K= 计算反应：O(g)4H(g)S(g)2SO(g)4H 2222 +在 1362K 时得标准平 衡常数 K。 解：由题，式（-）2即得 )O(g4H(g)S(g)2SO(g)4H 2222 +，根据多重平衡规则，故有 8 2 4 2 1 2 101 . 5 80. 0 108 . 1 K K K= = = 5. 将 1.500mol 的 NO，1.000mol 的 Cl2和 2.500mol 的 NOCl 在容积 为 15.0L 的容器中混合。230，反应：2NOCl(g)(g)Cl2NO(g) 2 +达 到平衡时测得有 3.060molNOCl 存在。 计算平衡时 NO 的物质的量和该反 应的标准平衡常数 K。 解：令x代表平衡时已经转化的 NO 的物质的量。 2NOCl(g)(g)Cl2NO(g) 2 + 初始量（mol） 1.5 1.0 2.5 平衡时量（mol） x5 . 1 x5 . 00 . 1 )5 . 2(06. 3x+= 由 2.5+x =3.06 可得 x=0.56mol 所以平衡时 NO、Cl2的物质的量分别为 1.5-0.56=0.94mol 1.0-0.5x=0.72mol 所以体系中的物质的量mol72. 406. 372. 094. 0)(n=+=总 kPa3 .1316 Pa103 .1316 Pa 100 .15 15.503314. 872. 4 V RT)(n )(p 3 3 = = = 总 总 各物质的分压分别为 kPa37.853kpa)3 .1316 72. 4 06. 3 ()NOCl(p= kPa15.262kpa)3 .1316 72. 4 94. 0 ()NO(p= kPa79.200kpa)3 .1316 72. 4 72. 0 ()Cl(p 2 = () () () 2 2 2 )/pp(Clp(NO)/p p(NOCl)/p K= () () ()100/79.200100/15.262 100/37.853 2 2 = 27. 5= 6. 甲醇可以通过反应OH(g)CH(g)2HCO(g) 32 +来合成，225 29 时该反应的 3 1008. 6K =。假定开始时2:1)p(H:p(CO) 2 =，平衡时， 50.0kPaOH)p(CH3=。计算CO和 2 H的平衡分压。 解：因为CO和 2 H按照2:1的化学计量比进行反应，而且开始时 2:1)p(H:p(CO) 2 =，故平衡时2:1)p(H:p(CO) 2 =。平衡时 p(CO)/p)/pp(H OH)/pp(CH K 2 2 3 = 3 p(CO)/p4 0.50 = 3 1008. 6 = 273.95kPap 1008. 64 50. 0 p(CO) 3 3 = = 547.9kPap(CO)2)p(H2= 7. 光气 （又称碳酰氯） 的合成反应为：(g)COCl(g)ClCO(g) 22 +， 100下该反应的 8 101.50K=。若反应开始时，在 1.00L 容器中， mol0350. 0)( 0 =COn，0.0270mol)(Cl2 0 =n，)COCl( 20 n mol0100. 0=。 通过计算反应商判断反应方向，并计算平衡时各物种的分压。 解：该反应为气相反应，各物种的初始摩尔分数为： 486. 0 0720. 0 0350. 0 CO =x；375. 0 0720. 0 0270. 0 2 Cl =x；139. 0 0720. 0 0100. 0 CO =x 容器中气体的总压由 kPa37.223 101 15.373314. 8072. 0 nRTV 3 总 = = pp kPa58.108(CO) 总CO =pxp；apxp83.76kP)(Cl 总Cl2 2 =； apxp31.05kP)(COCl 总COCl2 2 = 则反应商 () ()() 341. 0 100/58.108100/76.83 100/05.31 /pp/p / CO Cl COCl 2 2 = p pp J = 8 1050. 1KJ反应向正向进行。 设平衡时氯气的分压为 x，由下列关系式： (g)COCl(g)ClCO(g) 22 + kPa/ 0 p开始时 5 .108 7 .83 0 .31 kPa/pCl 02完全转化时 设7 .835 .108 0 7 .830 .31+ xxxp+7 .1148 .24kPa/ 0 平衡时 平衡时 8 1050. 1 100/100/ )8 .24( 100/ )7 .114( K= + = xx x 8 .248 .24, 7 .1147 .114, 0K+xxx故很大，则由 此 解 得 6 1008. 3 =x。 30 所 以 平 衡 时 ，kPa1008. 3)(Cl 6 2 =p，kPa8 .24)(CO =p， kPa7 .114)COCl( 2 =p。 8. 苯甲醇脱氢可用来生产香料苯甲醛。反应： 558. 0K,523(g)HCHO(g)HCOH(g)CHHC 256256 =+时K （1）假若将 1.20g 苯甲醇放在 2.00L 容器中并加热至 523K，当平衡时， 苯甲醛的分压是多少？ （2）平衡时苯甲醇的分解率是多少？ 解： （1）开始时，由nRTV =p得苯甲醇的初始压力： kPa1 .24kpa 00. 214.108 523314. 820. 1 OH)VCHHM(C mRT )OHCHHC(p 256 2560 = = 设平衡时苯甲醛的分压为x，在定压条件下有 (g)HCHO(g)HCOH(g)CHHC 256256 + 平衡时)kPa(p x1 .24 x x ()() 558. 0 100/ )1 .24( )100/( / )OHCHHC( / )H(/CHO)HC( K 2 256 256 = = x x pp pppp 解得 2 .18=x 则kPa2 .18CHO)H(C 56 =p （2）在定容条件下，平衡时苯甲醇的分解率 %5 .75%100 1 .24 2 .18 %100 p p 0 = 9. 已知 25时下列两反应的标准平衡常数： O(g)10H(s)SONaO(s)10HSONa 242242 + 17 1 1099. 9K = O(g)6H(s)CaClO(s)6HCaCl 2222 + 44 2 1009. 5K = （1）计算这两个平衡系统中，)OH( 2 p各为多少？ （2）哪一种物质作为干燥剂更为有效？ 解： （1）由题中的反应方程式 17 10 21 1 1099. 9/O)(HK = pp kPa51. 2K)OH( 10 121 =pp 同理 44 6 22 2 1009. 5/ )OH(K =pp kPa1009. 6K)OH( 6 6 222 =pp （2）平衡时，)OH( 22 p0 而 mrS (系统)= 11 Kmol44.7J 。 16. 固体氨的摩尔熔化焓变 1 mfus mol5.65kJ =H，摩尔熔化熵变 11 mfus Kmol28.9J =S。 （1） 计算在 170K 标准状态下氨熔化的标准摩尔 Gibbs 函数变； （2） 在 170K 标准状态下，氨熔化是自发的吗？ （3） 在标准压力下，固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少？ 解： mfus mfus mfus T(170K) 1 (SHG= 13 molkJ109 .2817065. 5 = 1 molkJ737. 0 = （2）0)170( mfus KG，故该状态下氨熔化反应不是自发的。 （3）标准状况下达平衡时，应有0T mfus mfus mfus =SHG， 则195.5Kk 28.9 105.65 S H T 3 mfus mfus = =（这里假设氨的 mfusS ， mfusH 随 温度的变化可以忽略） 。 17. 用 附 表 一 中 的 数 据 计 算25 下 反 应 ： 6HO(s)CoClO(l)6H(s)CoCl 222 +的 mrH ， mrG ， mrS 。 解，查表得以下数据：6HO(s)CoClO(l)6H(s)CoCl 222 + )mol(kJ 1 mf H 5 .312 830.285 4 .2115 )mol(kJ 1 mf G 8 .269 129.237 2 .1725 35 )Kmol(J 11 m S 16.109 91.69 343 则 =)K15.298,( mf mr 相态，BHvH B 1 -1 molkJ92. 87 mol321.5)kJ(6285.830)(2115.4)( = = =)K15.298,( mf mr 相态，BGvG B 1 1 molkJ626.32 molkJ6)129.237()8 .269()2 .1725( = = =)K15.298,( m mr 相态，BSvS B 1 1 - - molkJ62.185- mol6kJ(69.91)(109.16)(343) = = 18. 用 附 表 一 中 的 数 据 ， 计 算298K下 反 应 )(aqHPO(aq)H(aq)POH 2 442 + +的标准平衡常数。 解：根据附表一中的数据 =)K15.298,( mf mr 相态，BGvG B 1 -1 mol41.13kJ molJ1130.28)k(01089.15)( = += 又由式 60.16 298314. 8 1013.41 RT KlnKlnRT 3 mr mr = = = G G，则 816.60 102 . 6eK =。 19. 以含硫化镍得矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质的粗镍。 粗镍经过 Mond 过程再转化为纯度可达 99.90%99.99%的高纯度，相应 反应为) s ()CO(Ni)g(CO4) s (Ni 4 +。 （1）不查附表，判断该反应是熵增反应还是熵减反应。 （2）在某温度下该反应自发进行，推测反应自发进行时环境的熵是 增加还是减少。 （3）利用附表一中所查到的数据，计算 25下该反应的 mrH 和 mrS 。 （4）当该反应的0 mr =G时，温度为多少？ （5） 在提纯镍的 Mond 过程中， 第一步是粗镍与CO， 4 )CO(Ni（四 羰基合碳）在 50左右的温度下达到平衡，这一步的标准平衡常数应尽 可能的大，以便使镍充分地变成气相化合物。计算 50下上述反应的标 准平衡常数 K。 （6）在 Mond 过程中的第二步，将气体混合物从反应器中除去，并 将其加热至 230左右。 在足够高的温度下， mrG 的正、 负号可以转换， 反应在相反方向上发生，沉积出纯镍。在这一步，前述反应的标准平衡 常数应尽可能的小。计算在 230下该反应的标准平衡常数。 （7）Mond 过程的成功依赖于 4 Ni(CO)的挥发性。在室温条件下， 4 Ni(CO)是液体，42.2时沸腾，其气化焓 1 mvap mol30.09kJ =H。 36 计算该化合物的气化熵 mvapS 。 （8）近来改进了的 Mond 过程时在较高压力和 150下进行第一步 反应。估算 150下，将要液化之前所能达到的最大压力（即估算 150 下，) l ()CO(Ni 4 的蒸气压） 。 解： （1）熵减反应（气体分子数减少） ，0S )系统( mr S，而系统的熵变0 mr S. （3）查附表得以下数据：(s)Ni(CO)4CO(g)Ni(s) 4 + )mol(kJ 1 mf H 0 525.110 91.602 )Kmol(J 11 m S 87.29 674.197 6 .410 =)K15.298,( mf mr 相态，BHvH B 1 molkJ04)525.110()91.602( = 1 mol160.81kJ = =15K).298B, m mr 相态，（SvS B 11 Kmol29.87J4(197.674)410.6 = 11 Kmol410.0J = （4）0STHG mr mr mr = 392.3KK 410.0 10160.81 S H T 3 mr mr = = （5）50时，即 50+273.15=323.15K 时， )(298.15KST)(298.15KH)(323.15KG mr mr mr 13 molkJ10410.0)(323.15160.81 = 1 mol28.3185kJ = )(323.15KRTlnK)(323.15K mr =G而 = RT )(323.15 exp)15.323(K mr KG K = 15.323314. 8 103185.28 exp 3 4 1078. 3= （6）解法一：在 230时，即 503.15K 时， )(298.15KT)(298.15K)(503.15K mr mr mr SHG= 13 molkJ10410.0)(503.15160.81 = 1 mol45.4815kJ = = RT (503.15K) exp(503.15K)K mr G 37 = 15.503314. 8 104815.45 exp 3 5 1090. 1 = 解法二：由式 = 21 mr 2 1 T 1 T 1 R (298.15K) )(TK )(TK ln H 得 = 503.15 1 323.15 1 R (298.15K) (503.15K)K (323.15K)K ln mr H = 15.503 1 15.323 1 314. 8 1081.160 3 429.21= 5 4 1090. 1 )exp(21.429 103.78 (503.15K)K = = （7）气液平衡时，0T mvap mvap mvap =SHG，则 11 3 mvap mvap Kmol95.42J )2 .4215.273( 1009.30 T = + = H S （8）忽略温度对 mrH 和 mrS 的影响， (298.15K)T)(298.15K)15.423( mr mr mr SHKG= 13 molkJ)1095.42423.1530.09( = 1 mol10.26kJ = = RT (423.15K) exp(423.15K)K mr G = 15.423314. 8 1026.10 exp 3 6 .18= 18.6 )(Ni(CO) K 4 = p p 而 kPa101.86100kPa18.6)(Ni(CO) 3 4 = p 20在一定的温度下O(s)Ag2和(s)AgNO3受热均能分解。反应为 （1）(g)O 2 1 2Ag(s)O(s)Ag 22 + （2）(g)O 2 1 (g)2NOO(s)Ag(s)2AgNO 2223 + 假定反应的 mrH ， mrS 不随温度的变化而改变， 估算OAg2和 3 AgNO 按上述反应方程式进行分解时的最低温度，并确定 3 AgNO分解的最终产 物。 解：对反应(g)O 2 1 2Ag(s)O(s)Ag 22 +，根据附表中的数据， 1 mfB mr mol5kJ0 .31)05.31(00)298.15K,相(B,HvH =+= 态 =)98.15K2(B, mB mr 相态，SvS 38 11 KmolJ 3 .121 2 1 )138.205(255.42 += 11 Kmol66.369J = 发生热分解时，0T mr mr mr =SHG，则 8K.467K 369.66 1005.31 S H T 3 mr mr )( = = 分解 对 3 AgNO的分解反应： (g)O 2 1 (g)2NOO(s)Ag(s)2AgNO 2223 +， 据附表数据有 =298.15K)相，(B,HvH mfB mr 1 molkJ2)39.124()05.31(2)18.33(0 += 1 mol284.09kJ = =)K15.298,B(SvS mB mr 相态， 11 KmolJ 292.1403 .1212)06.240( 2 1 138.205 += 11 Kmol422.149J = 发生热分解时，0T mr mr mr =SHG， 673.0KK 422.149 10284.09 S H T 3 mr mr )( = = 分解 故 3 AgNO最低在K0 .673分解， 而在 467.8K 时即发生热分解。 故 3 AgNO 分解产生的OAg2在 673K 时不可能稳定存在，会进一步分解为Ag和 2 O。因此 3 AgNO分解的最终产物是Ag， 2 NO和 2 O。 21. （1）计算 298K 下反应： )(g,H)(g,HC)(g,HC 2 42 62 ppp+ 的 mrG ，并判断在标准状态下反应向何方进行。 （2）计算 298K 反应： )(g,3.0kPaH(g,3.0kPa)HC(g,80kPa)HC 24262 + 的 mrG ，并判断反应向何方进行。 解： （1）查表知 )(g,H)(g,HC)(g,HC 2 42 62 ppp+ 1 mf mol/kJ G 9 .32 1 .68 0 1 mr molkJ)9 .32(01 .68)(298KG += 0molkJ 100.97 1 = 反应逆向进行。 （2） ()() () 62 242 1 g,HC g,Hg,HC J pp pp = 即 3 10125. 1 100 1 0 .80 0 . 30 . 3 J = = RTlnJG)(80kPaG mrmr += 133 molkJ)10125. 1ln1015.298314. 897.100( += 39 1 mol.1kJ84 = 所以反应逆向进行。 22. 反应ClF(g)(g)F 2 1 (g)Cl 2 1 22 +，在 298K 和 398K 下，测得其 标准平衡常数分别为 9 103 . 9和 7 103 . 3。 （1） 计算(298K) mrG ； （2） 若K398K298范围内 mrH ， mrS 基本不变，计算 mrH 和 mrS 。 解： （1）由式 mr RTlnK= G得 (298K)RTlnK(298K) mr = G 19 mol)kJ10ln(9.32988.314 = 1 mol56.868kJ = （2）法一：由 m SHG r mr mr T= (398K)