第10章生物吸附剂的开发与重金属的去除VIP

第10章 生物吸附剂的开发与重金属的去除,第一节 概 述,生物吸附表示微生物菌体对重金属的吸附作用。细胞的不同部位对重金属离子的吸附机理包括络合、螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉淀等。上述吸附机理中的任何一种或者几种的组合都具有将一种或几种重金属固定到生物吸附剂上的能力。,生物吸附这一概念由Ruchhoft等人于1949年首先提出，他用活性污泥法从废水中回收 了239Pu，单级处理获得了60的回收率。他描述了在清除污染的过程中增殖的微生物“有 巨大表面积的胶状基质能吸附放射性材料”。Polikarpovz在水生生物的放射生态学研究中指出：海洋环境中存在的核材料可通过“直接从水中吸附”而由海洋微生物积累。他指出上述性质与细胞的生命功能无关。不管是活的还是死的；许多微生物都具有同样好的吸附性质。,根霉和枯草芽孢杆菌可能是研究得最广泛的生物吸附剂，有证据表明这些微生物菌体的离子交换在金属离子的吸附方面起着重要的作用。两种革兰阳性菌(巨大芽孢杆菌和链球菌突变株)也显示具有类似于商用羧基离子交换树脂的结合阳离子的性质。,酵母细胞的表面能与阳离子迅速可逆的结合而起着离子交换树脂的作用，啤酒酵母能迅速吸附铀，因而推测在其表面可能具有磷酸基和羧基，磷酸二酯键的离解可能在啤酒酵母的细胞表面产生负离子。Rothsteinh和Meir的发现支持这一观点，这也可以解释在合成培养基上生长的细胞具有较强的金属结合能力，因为在细胞壁上具有较高的磷酸盐含量。磷酸基与铀形成稳定的复合物，羧基只有当磷酸基饱和时才起作用。大肠杆菌有羧基，而巨大芽孢杆菌同时具有羧基和磷酸基。分离的枯草芽孢杆菌细胞壁具有结合大量金属离子的能力。,制备生物吸附剂的一个方法是从发酵工业获得废菌体，并用它从溶液中吸附重金属。已 经实验过用大量的工业废弃菌体如活性污泥、产黄青霉(Penicillium cArysogenum)和少根根霉(Rhizopus arrhizus)来吸附铀和钍。使用发酵工业的废弃菌体可以生产颗粒化的生物吸附剂。用碱溶液处理菌体可以增强菌体吸附金属离子的能力。这类生物吸附剂具有优良的回收金属离子的能力并可用标准的技术和设备来生产。科罗拉多的高级矿产技术公司已经在销售生物吸附剂商品，这种生物吸附剂就是以高效的生物吸附剂枯草芽孢杆菌为基础制备的。,另一个生物吸附剂的丰富来源是海洋。Volesky和Kuyucak的近期专利表明海藻Sargassum natans是一个极有潜力的生物吸附剂，它对金具有非常好的选择性。而专门培养的淡水藻小球藻(Chlorella vulgaris)可作为另一种商用生物吸附剂的原料。 各种海藻都有从复杂水溶液中分离和回收金属离子的独特性质。将海藻细胞固定化可以生产具有比离子交换树脂商品更明显优点的生物吸附剂。,尽管目前重金属离子生物吸附剂的实际应用还不多，但研制新的微生物固定化技术来生产新的生物吸附剂、选育新的具有不同的或更好的生物吸附性质的微生物新品种、阐明与生物吸附作用有关的细胞壁成分、确定生物吸附剂内的金属结合位点和理解金属吸附机理，并阐明有关的金属溶液化学和金属结合位点的结构、研究能增强其吸附性质的化学或生物学方法等都是寻找具有高选择性和高吸附能力的高效生物吸附剂的关键，必将会使生物吸附剂在将来有更广泛的应用。,第二节 废水中重金属的来源及其环境影响,重金属废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，主要来源于采矿、选矿、冶炼、电 镀、化工、制革和造纸工业，这些工业产生的含汞、铬、镉、镍、铜、铅等重金属废水具有 较大的毒性，不仅对水生生物构成威胁，而且通过食物链能积累到较高的浓度，并最终危害 到人类的健康。重金属被生物体吸收后，除以单个离子存在外，还可与生物体内的蛋白质、 氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和螯合物 。,重金属离子及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体成分的结合而发挥作用的，与生物体结合作用越强则毒性越强。由于重金属及其化合物在生物体内不易代谢，因而能通过食物链富集。此外，放射性重金属元素的生产和使用部门所排放的放射性废水中含有铀、镭、钍、钚等放射性元素，通过饮用和接触，能引起人体内外各种急慢性辐射损伤的病变。需要从废水中除去或回收重金属离子的另一个原因，是因为某些金属具有工艺重要性或者具有战略意义，因而具有较高的价值。这两类金属不能完全分开，实际上，由于人类的活动而引起环境中重金属浓度的逐步上升，许多工艺上重要的重金属对环境的危害也日趋严重。,汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。在汞的毒性中，无机汞和有机汞的毒性差异很大。有机汞的毒性比无机汞大得多 。世界每年的汞消耗量平均为10000t，其中一半用于漂白纸浆的氯气的生产，另一个最大的消费汞的行业是开关齿轮和电池的生产。近年来，由于采用了不使用汞电极的新技术，在氯气的生产过程中大量使用汞的情况有所减少。,铅被认为是造成罗马帝国亡国的有毒重金属，现已成为渗透到环境各个角落的污染物。无机铅(Pb2)是一种代谢毒物和酶抑制剂，而有机铅(四乙基铅和四甲基铅)比无机铅毒性更强。铅中毒的早期症状是精神上的(如激动、压抑和易怒)。少年儿童对铅的危害最为敏感，主要表现为智力发育障碍和长期的脑损伤。 全世界每年铅的消耗量为3 000kt，其中40用于生产蓄电池和电池，20用作汽油的烷基添加剂，12用于建筑结构中，6用于电缆外包物，5用于弹药，17用于其他用途。,镉及其化合物的应用始于20世纪30年代，主要用于电镀、颜料、塑料稳定剂、银镉电池以及合金等方面。镉是一种非常毒的重金属，随着工业用镉量的增加，镉的环境污染日趋严重。目前，汞、镉、铅被认为是对人和环境危害最大的3种重金属之一。镉中毒使骨骼软化萎缩，导致多处骨折，进而损伤肝、肾等脏器并使内分泌失调。日本称为“骨痛病”的疾病即为镉中毒所致。,铬的生理作用具有二重性，它既是生物的必需元素，又是有毒的污染元素。三价铬参与糖代谢过程，使胰岛素与细胞膜结合，促进胰岛素的作用。铬缺乏将会导致糖、脂肪或蛋白代谢紊乱。六价铬的毒性远高于三价铬，其毒性主要表现在对人和温血动物肌体全身有致毒作用，经常吸人铬化合物会引起呼吸道疾病、肠胃道疾病及引起肺癌、支气管癌和消化道痛。,重金属废水的治理技术目前可以归结为以下几种： 中和沉淀法；化学沉淀法；氧化还原法； 气浮法； 电解法； 生物法；蒸发和凝固法；离子交换法；吸附法；溶剂萃取法；液膜法；反渗透和电渗析法。,其中，生物法，尤其是利用微生物吸附重金属具有较大的优势： 在低浓度下，金属可以被选择性去除； 对钙、镁离子吸附量少； 处理效率高； pH和温度条件范围宽； 投资小，运行费用低； 可有效地回收一些贵重金属。 因此，微生物法处理重金属废水，正如许多研究者所指出的，不仅在工程上可行，而且在经济上很有吸引力，具有良好的社会、环境和经济效益，是一种很有潜力的重金属废水处 理方法。,第三节 生物吸附材料的种类,近年来，对重金属微生物吸附的研究取得了很大进展。研究结果表明，一些微生物如细菌、真菌和藻类对重金属有很强的吸附作用，因此微生物菌体是重金属生物吸附剂的首选材料。例如，海洋微生物可将,细菌是地球上最丰富的微生物，地球上的总生物量大约为 ，细菌占了其中的大部分。许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力。根据它们的结构和组成，细菌细胞壁带有负电荷使得细菌表面具有阴离子的性质。金属离子与细胞表面结构材料上的羧基阴离子和磷酸阴离子发生相互作用而被固定。细菌细胞外膜上的结构成分很容易与金属发生反应，因而金属很容易结合到细胞的表面。像重金属这样的有毒物质会结合到细胞壁上，结果可以防止这些重金属渗透到敏感的内部位点。有时也会使必需的金属离子运过细胞膜而进入到需要金属离子的反应位点。,许多真菌都可用作生物吸附剂。已有研究的真菌如酵母(Scerevisiae)，霉菌(Rhizopus spp.)等。由于Rhizopus spp有很高的吸附能力，因此对其吸附也研究得较为透彻。霉菌和酵母能够吸附和积累重金属，这一特征既有为代谢目的的主动金属离子吸附，也有细胞及其组成成分的化学补偿而引起的被动吸附和结合。,海藻菌体是可用于制备生物吸附材料的一类天然的、大多数情况下都很丰富的原料。无生命的死海藻菌体被认为更适合这种应用。早期的研究表明在吸附和积累重金属离子方面，死海藻菌体比活细胞和组织更有效。Rice比较了死的和活的海藻细胞对金属离子的吸附，但他发现在某些情况下，在细胞死亡之后细胞物质吸附金属离子的能力更大。,在海藻中金属结合能力变化的原因取决于不同科和不同属的海藻有不同的细胞壁成分，不同的细胞壁成分将使细胞壁上产生不同的金属吸附位点。这意味着不同海藻从水溶液中回收金属离子的潜力是巨大的，因为海藻可分类为2100025000个不同的种和100000个不同的菌株。海藻种类和菌株的大多数都具有生物吸附性质。,第四节 生物吸附机理,一、微生物细胞壁的结构特征,细菌、真菌和藻类微生物细胞与动物细胞的最大区别在于细胞原生质膜外有明显的细胞壁，其在微生物吸附重金属离子的过程中起着重要作用。,微生物细胞壁的特殊结构，在很大程度上决定着其对金属的吸附，如细胞壁的多孔结构使活性化学配位体在细胞表面合理排列，使细胞易于和金属离子结合。细胞外多糖(EPS)在某些微生物吸附重金属离子的过程中也有一定的作用。EPS主要由蛋白质和多糖构成，其比率大约为3：1。,所有细菌的细胞壁都具有共同的特征，Shockman和Barret认为细菌细胞壁是由共价结合了某些分子的肽聚糖构成的。根据肽聚糖及相邻层的结构可将细菌的细胞壁分为革兰阳性细菌(G细菌)、革兰阴性细菌(G细菌)。G菌的细胞壁大多为二糖四肽的肽聚糖网状结构层，还含有膜磷壁酸以及壁磷壁酸等。G菌细胞壁为外膜层(由类脂多糖LPS和磷酸酯及蛋白质构成)和肽聚糖层结构。,细胞壁结合金属离子有3个主要的机理：吸附、微沉淀和晶核作用。微生物细胞壁结合金属离子的能力不仅与功能基团的数量、类型和接近方式有关，而且与细胞壁网络的孔径、细胞壁骨架的空隙率有关，其中细胞壁骨架的空隙率决定沉淀和晶核的形状和数量。使用X射线衍射、红外光谱和测定结合能等方法已经阐明了肽聚糖的结构。,真菌细胞壁主要由各种多糖构成，它们经常和蛋白质、脂和其他物质(如色素)键合在一起。真菌细胞壁是多层、微纤维结构。藻类细胞壁和真菌细胞壁相似。关于真菌细胞壁的结构已有人进行了一些仔细的、详细的综述。,海藻细胞壁在结构上类似于真菌细胞壁，它是由多层的微纤维素骨架所构成的，其主要成分是纤维素，并夹杂有一些无定性的物质。在细胞壁的外面有时含有硅和钙。某些海藻的细胞壁有十层之多，说明它们是非常复杂的。海藻细胞壁上的微纤维素或者平行排列，或者随机排列。无定性的结合材料是糖蛋白。,二、金属对生物分子的亲和性,有研究者根据金属离子与F和I离子结合强弱来确定金属“硬度并且对金属进行分类。能与F形成很强化学键的金属离子就称为“硬金属”，如Na、Mg2和Ca2等。相反与F形成弱化学键的金属离子被称为“软金属”，比如Hg2、Cd2和pb2等，一般都是有毒的重金属。而那些具有中间硬度的金属离子一般毒性较小，可以在生物体内存在并且可以调节一些化学反应。,在生物体内，硬金属离子一般与OH、HPO2、CO32、RCOO和CO等含氧官能团形成稳定化学键，而软金属离子一般与CN、R-S、SH、NH2和眯唑等含氮和含硫基团成键。硬金属一般形成离子键，软金属一般形成共价键 。,三、微生物对金属的吸附,生物吸附的研究国外多处于实验室研究阶段，采用人工模拟废水，探索各种微生物对不同重金属的吸附特性和规律，研究的主要注意力集中在细胞壁对金属离子的吸附过程上，并揭示了细胞内部对金属离子也有吸附作用。,综合各种资料，生物吸附(biosorption)的机理主要有络合、螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉淀等。一般来说，金属的生物吸附是以许多金属结合机理为基础的。这些机理可以单独起作用，也可以与其他机理结合在一起起作用，这取决于吸附过程的条件和环境。,细胞转化是指微生物代谢产生的及细胞自身的一些还原性物质将氧化态的毒性重金属离子还原为无毒性的沉淀。微生物通过氧化还原，甲基化和去甲基化等作用将毒性重金属离子转化为无毒物质或沉淀，微生物转化作用与代谢和酶有关。例如 ；硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧条件下产生的H2S和废水中的Zn2反应生成金属硫化物沉淀而得以去除废水中的Zn2离子,细胞吸收主要有两种形式主动吸收和被动吸附，主动吸收是指活体细胞的主动吸收，含有传输和沉积两个过程，这种方式吸收金属离子需要代谢活动提供能量支撑，一般只对特定元素起作用，且速度较慢。被动吸附是指细胞表面覆盖的胞外多糖(EPS)、细胞壁上的磷酸根、羧基、巯基、胺基等基团以及胞内的一些化学基团与金属间的结合。由于是电荷间的相互作用，这是一个物化现象，与生物活性无关，这一过程速度较快。有研究结果表明，在微生物处理重金属废水过程中，这种被动吸附是细胞吸收的主要形式。,可以观察到微生物对金属离子的吸附是可逆的。大多数研究指出，微生物对重金属的吸附符合Freundlioh模型和Langmuir模型。,络合作用是金属离子与几个配基以配位键相结合形成的复杂离子或分子的过程。螯合作用是一个配基上同时有两个以上的配位原子与金属结合而形成具有环状结构的配合物的过程。螯合作用和络合作用都是金属离子与生物吸附剂之间的主要作用方式。在原核生物和真核生物的外表面，含有能和金属离子发生反应的各种活性基团，这些活性基团一般来自磷酸盐、胺、蛋白质和各种碳水化合物，其分子内含有的N、P、S和O等电负性较大的原子或基团，能与金属离子发生螯合或络合作用。如几丁质和脱乙酰几丁质复合物上的大量磷酸盐和葡萄糖醛酸，它们可以通过各种机制与金属结合，其中磷酸、羰基以及蛋白质和几丁质上的含N配位体对金属都有很强的络合能力。,第五节 生物吸附剂的制备,一、细菌生物吸附剂的制备,细菌菌体(如在酶和其他化学品的发酵中使用的芽孢杆菌)已经被固定化制成无生命的颗粒状产品，用于废水中金属离子的回收。,对使用固定化芽孢杆菌菌体的废水处理系统已经进行了研究并进行了现场试验。这一系统在填充床(固定床)反应器、膨胀床(流化床)反应器或者分散床反应器中使用固定化颗粒作为吸附剂。在以芽孢杆菌为基础的颗粒吸附了金属之后，用能溶解金属的各种电解质(如硫酸、氢氧化钠、络合剂或螯合剂)将金属洗脱下来。金属可用电解冶金法或其他的金属回收方法回收。然后，颗粒化的芽孢杆菌菌体用苛性碱处理再生，生物吸附剂可重复使用。,1生物吸附作用的增强,微生物菌体可以直接用于生物吸附剂的生产，或者使用物理化学过程来增强其吸附金属的活性。高级矿产技术有限公司(现在叫远景技术合作有限公司，美国犹他州，盐湖城)开发了微生物细胞(如枯草芽孢杆菌)的碱处理过程来增强其生物吸附性质。该过程产生了一种固态的菌体产品。例如，未处理的枯草芽孢杆菌菌体的金属吸附能力是每克菌体吸附114mg银和92mg铜，用苛性碱处理和颗粒化之后，相应的金属吸附能力增加到每克菌体吸附867mg银和792mg铜，处理过程是用025125molLNaOH溶液在50100至少处理菌体15min。也可以用同样浓度的KOH处理菌体。,2生物吸附剂的颗粒化,生物吸附剂用于处理废水和回收金属，因此它必须容易在废水与生物吸附剂接触的装置中使用。进一步说，生物吸附剂必须容易从接触装置中运输或分离，为了扩大废水处理的用途和为了再生和回收金属，它必须具有良好的物理、化学稳定性。为了这些原因，必须将菌体颗粒化或固定化。,天然的菌体机械强度低、密度低、颗粒小。因此，天然菌体用于金属离子回收必须使用连续搅拌罐反应器。在吸附金属之后，必须使用过滤、沉淀或离心的方法从溶液中分离菌体。这一过程成本高、效率低。因此，有必要把菌体转化成离子交换树脂和活性炭那样的形式。改进后的菌体必须具有类似于其他商用吸附剂的颗粒大小(0515mm)、颗粒、强度、孔径、亲水性和对腐蚀性化学品的抵抗力。这些特性可通过固定化工艺达到。,来自发酵过程的菌体必须通过筛选去除颗粒状的物质或者不需要的碎屑。这些物质可能以发酵培养基的不溶性成分存在，它们没有生物吸附作用。菌体需要用离心或过滤的方法浓缩以减少对交联作用有不良影响的水分。浓缩过的菌体然后与颗粒化试剂混合。为了保证交联适当，并得到所需要的稳定性和活性的均匀产品，混合是这一过程的关键步骤。加入太少的交联剂将产生在反应设备中极易磨损和碎裂的颗粒；加入太多的交联剂将产生活性较低的颗粒，因为降低了金属离子扩散到生物吸附位点的能力。,交联过的菌体然后加工成颗粒状产品，这可以用挤出设备将菌体芽孢杆菌挤出来完成。颗粒化过程是用旋转筒内迅速旋转的刀片将给定长度的挤出菌体转化成球形。挤出之后还需要将交联过的菌体进一步脱水。脱水可以用带式压滤机来完成。颗粒的大小可以由挤出步骤中挤出模上挤出孔的直径来控制。经过最后的干燥步骤就得到了所需的生物吸附剂颗粒。干燥将提供较长货架寿命的产品。,三、海藻生物吸附剂的制备,游离的海藻细胞不适合用于“柱式”操作，因为细胞会结块，为了产生适当的流速而需要过高的水压。进一步说，因为海藻细胞固有的易碎性，过高的压力会引起游离菌体的溃散。使用固定在适当的多孔载体中的海藻可以减轻碎裂的问题。聚丙烯酰胺、海藻酸钙、硅胶都是用于固定无生命海藻的多孔载体，可以在回收金属离子的填充柱中使用。,近年来商业上用于回收金属离子的一种固定化海藻产品是A1gaSORB(生物回收系统有限公司，Las Cruce，NM 88003，美国)。这种专利材料含有固定在硅胶载体中的海藻细胞。硅胶固定的海藻适合在工业用途的分批或柱式反应器中使用。,第六节 生物吸附工艺过程,1间歇搅拌式反应器,在间歇搅拌式反应器中，颗粒状的生物吸附剂与重金属废水只有充分接触，实现固液两相的均相混合，才能有效地去除废水中的重金属离子。因此反应器的几何尺寸、搅拌器的形式对提高固液两相传质起着非常重要的作用。,2连续搅拌式反应器 、 该工艺过程是在间歇搅拌式反应器的基础上改进而成。含重金属的废水和吸附剂均连续进人反应器中，经混合后形成悬浮液，在适宜的运行条件下，吸附反应结束，悬浮液经过滤器将吸附剂和废水进行分离。具体工艺流程示意如图6-3所示。,3固定床式反应器 4脉冲接触式反应器 5流化床式反应器,第七节 生物吸附技术的可行性分析,生物吸附剂应用