石墨烯基固相微萃取涂层的制备及其对多溴联苯的检测.doc

石墨烯基固相微萃取涂层的制备及其对多溴联苯的检测 贾其娜赵广超 （安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖241000） 【摘要】采用直接涂层的方法将石墨烯纳米材料均匀地涂布在铜丝表面制得了石墨烯基固相微萃取涂层纤维，结合固相微萃取-气相色谱-电子捕获检测器(SPME-GC-ECD)技术，建立了对水中多溴联苯（PBBs）的直接测定方法。实验优化了萃取时间、萃取温度、离子强度等固相微萃取条件。在优化的条件下，该方法在20-2000ngL-1的范围内表现出了良好的线性，检出限为5.2-10.2ngL-1；单个纤维间和纤维与纤维间的精密度分别为4.84-9.96%和8.3-12.4%。纤维对环境样品中PBBs加标2gL-1的回收率为94.5-111%。该方法简单、快速、灵敏，可实现多溴联苯的快速检测。 关键词石墨烯；固相微萃取；多溴联苯 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20975001)。 作者简介：贾其娜，硕士，实验员，研究方向为环境分析化学。 0引言 石墨烯1是继富勒烯2之后的又一碳的单体，它被认为是世界上最薄最坚硬的纳米材料，单层石墨烯几乎是完全透明的。石墨烯3在结构上是由碳原子通过sp2杂化组成的二维蜂窝状结构，通过它既可以形成零维的富勒烯，又可以卷曲成一维的碳纳米管4或者堆叠成三维的石墨，由此可见石墨烯是构成其他碳材料的基本结构单元。此外，石墨烯表面弯曲多具褶皱，理论表面积高达2700m2g-1。由于石墨烯以上的优越性能，近年来开始有研究者将其应用到固相微萃取领域5，作为吸附剂材料用来分析芳香族化合物，得到了很好的效果。 直接涂层法6是固相微萃取纤维制备方法的一种，是指在石英纤维或其他替代基质表面用直接浸渍的方式包覆上吸附材料来制备纤维的方法。该方法制备过程简单、成本低廉，但是对操作者的要求较高，才能控制涂层的厚度和均匀程度。 本文用直接涂层的方法将石墨烯纳米材料均匀地涂布在铜丝表面，并安装在自制的固相微萃取装置上，得到固相微萃取纤维。将上述纤维用于多溴联苯的萃取，并联合气相色谱仪对分析物进行检测，建立了多溴联苯的简单、快速的分析方法。 1实验部分 1.1仪器与试剂 岛津GC-xxATF型气相色谱仪，配电子捕获检测器及分流/不分流进样器；石英毛细管柱：30m0.25mmID，0.25mRTX-1膜；KQ250型超声波清洗器；CHA-SA型气浴恒温振荡器；10L、50L微量注射器；5mL医用一次性注射器；铜丝。 五种多溴联苯同系物混合标准品1mL(上海百灵威化学技术有限公司，50gmL-1)：2,4,6-三溴联苯（PBB30），2,2,5,5-四溴联苯（PBB52），2,2,4,5,6-五溴联苯（PBB103），2,2,4,4,6,6-六溴联苯（PBB155），十溴联苯（PBB209），用丙酮配制成600gL-1的标准储备液待用，置于-4密封保存；石墨烯(参照文献7自制)。所用试剂均为分析纯，所有实验用水均为超纯水。 1.2实验过程 首先将铜丝（约7cm）用砂纸进行抛光，在乙醇中超声清洗15min，然后在5%的NaOH溶液中处理10min，最后固定在5mL一次性注射器內芯上，套好针头，使铜丝长度保持在1cm，用于水样的萃取。将石墨烯溶液均匀地涂在上述处理过的铜丝上(反复多次)，此为SPME萃取纤维。 萃取纤维在50的恒温箱中平衡24h。平衡后，置于气相色谱仪进样口老化3h(温度由100缓慢升至280，每隔20min升高20)。 配制浓度为2gL-1多溴联苯混合标准溶液的水样，用制备好的萃取纤维萃取该水样，萃取结束后用超纯水冲洗该萃取纤维，晾干，在氮气保护下插入气相色谱仪进样口解析，进行分析测定8。 2结果与讨论 2.1分离效果 配制浓度为2gL-1的多溴联苯水溶液，按照本实验方法进行分析，得到6种多溴联苯的色谱图(见图1)。图中按出峰顺序依次为PBB30、52、103、155、209。可以看出5个色谱峰的信号响应强烈，彼此互不干扰，显示了很好的分离效果。 2.2萃取条件的优化 2.2.1萃取温度的影响 将萃取纤维放入恒温振荡器中，分别在25、30、35、40、45条件下对样品进行萃取一段时间，最后迅速插入气相色谱进样口中热解析，实验结果如下图2所示： 由图2可以看出，在萃取温度达到35前，五种多溴联苯峰面积都有随温度升高而变大的趋势，萃取温度超过35后，萃取效率随温度升高显著降低，因此选择35为下面所有实验的萃取温度。 2.2.2盐离子强度的影响 通常情况下，盐的加入会改变分析物在水样中的溶解度，同时使分析物分配到纤维上的量发生改变，进而影响纤维的萃取效率。在保持萃取温度35，在5mL水样中分别加入0.0、0.5、1.0、1.5g的NaCl，考察各多溴联苯同系物萃取量的变化。结果如图3所示： 由图3可以看出，离子强度对五种多溴联苯萃取效率的影响很明显，所有分析物在加入1.5gNaCl固体时出峰面积最大。因此确定NaCl加入量为1.5g。 2.2.3萃取时间的影响 萃取时间是影响萃取效率的重要因素，通常在分析物达到动态平衡前，萃取效率随着萃取时间的延长而提高，达到平衡后，萃取效率基本维持在一个稳定的水平；但萃取时间过长，会影响纤维表面的一些理化性质，可能导致其对分析物的吸附能力下降。实验在保持萃取温度35、盐离子加入1.5g的条件下，分别选择了不同萃取时间10min、20min、30min进行实验，结果如图4所示： 图4表明，随着萃取时间的延长，峰面积有增大而后减少的趋势，在萃取时间20min之前萃取效率随着时间的延长显著提高，20min之后萃取效率又有所下降，因此20min的萃取时间对于石墨烯基纤维涂层有最好的响应，因此本实验选取20min为最优萃取时间。 2.2.4解析时间的影响 萃取纤维在进样口处的解析时间，可以影响样品进入色谱柱中的量，最佳解析时间既要保证萃取纤维上吸附的样品完全热解析进入色谱柱，又要尽可能的节省时间以简化实验过程。本实验选取的解析时间分别为3min、4min、5min、6min、7min，经色谱仪分离检测后，结果如图5所示： 由图5可以看出，五种多溴联苯均在解析时间为6min时达到最大萃取效率，因此选取6min为最佳解析时间。 综上所述，实验选取在萃取温度35，萃取时间20min，NaCl1.5g，解析时间6min的优化条件下，运用气相色谱法对水样进行分析检测。 2.3方法的评估 配置不同浓度水平的多溴联苯混标溶液，使用石墨烯基固相微萃取纤维进行萃取实验，结合气相色谱仪进行分析测定，结果以峰面积（y）对分析物浓度（x）作图。在20-2000ngL-1的范围内显示出了良好的线性关系。方法的线性回归方程、相关系数、检出限、单个纤维和纤维间的精密度列在表1当中。从图中可以看出，所有五种多溴联苯回归曲线的相关系数在0.9844-0.9961范围内，显示了很好的线性；检出限为5.2-10.2ngL-1；单个纤维的相对标准偏差为4.84-9.96%，纤维间的相对标准偏差为8.3-12.4%。 2.4样品分析 取镜湖水样经滤纸过滤后，将纤维插入5mL水样中，在优化的条件下进行实验。结果显示，检测出水样中含有一种多溴联苯。另取5mL镜湖水样并按照上面同样的方法进行处理，进行加标回收实验，获得的加标回收率在94.5-111%之间，由此可见，方法有很好的准确度和精密度，是一种有发展前景的新方法。结果列在表2中。样品加标回收实验色谱图显示在图6中。 结论 本实验使用直接涂层的传统方式，以容易获得的铜丝替代熔融石英纤维作为固相微萃取涂层载体，将石墨烯手工涂层到经过一系列处理的铜丝上，随后涂层经过进一步的老化处理，最终得到表面带有石墨烯涂层的固相微萃取纤维。为了验证该纤维的萃取性能，使用纤维联合气相色谱应用于多溴联苯样品的检测。实验证明，该方法所制备的纤维对环境当中的多溴联苯有好的萃取效果，得到的样品回收率高。该方法使用铜丝为涂层载体，克服了熔融石英纤维易折断的缺点。固相微萃取联合气相色谱技术检测多溴联苯的方法也避免了传统方法步骤繁琐、工作量大、耗时、大量使用有害有机溶剂等缺点。总体看来，该方法制备的纤维可以作为一种很好的固相微萃取涂层加以广泛应用。 参考文献 A.V.Rozhkov,G.Giavaras,Y.P.Bliokh,V.Freilikher,F.Nori.Electronicpropertiesofmesoscopicgraphenestructures:ChargeconfinementandcontrolofspinandchargetransportJ.PhysicsReports,xx,503(2-3):77-114. A.Ballesteros-Gmez,S.Rubio.RecentAdvancesinEnvironmentalAnalysisJ.Anal.Chem.,xx,83(12):4579-4613. 胡耀娟,金娟,张卉,吴萍,蔡称心.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用J.物理化学学报,xx,26(8):2073-2086. 刘雨星,菅桂芹,何锡文,陈朗星,张玉奎.核壳式碳纳米管-萘夫西林分子印迹聚合物的制备及应用J.分析化学,xx,41(2):162-166. YBLuo,BFYuan,QWYu,YQFeng.Substratelessgraphenefiber:Asorbentforsolid-phasemicroextractio