６－三氟甲基－３４５６－四氢嘧啶－２（１Ｈ）－（硫）酮类化合物的合成及其除草活性.doc

三氟甲基四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物的合成及其除草活性 李公春，张洪浩，朱凤祥，吴长增 （许昌学院化学化工学院，河南许昌） 摘要：以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲（或硫脲）为原料，以氨基磺酸作催化剂，以无水乙醇为溶剂，在加热搅拌条件下回流反应，得到个三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。初步生物活性测试表明该类化合物具有一定的除草活性，但活性不强，在浓度时，最佳抑制效果是化合物对油菜根长生长抑制率为。 关键词：三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮；合成；除草活性 ：；：（） ： 嘧啶类衍生物是一类非常重要的杂环化合物，因低毒、高效和作用方式独特而受到农药界广泛重视，其中一些嘧啶酮类化合物表现出较好的除草活性。在除草剂领域，嘧啶类衍生物按化学结构不同分为嘧啶醚、嘧啶胺、含嘧啶的磺酰脲、二苯基嘧啶、嘧啶磺酰胺、嘧啶酰胺、脲嘧啶和嘧啶酮等多类除草剂。年首次报道了由乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲在浓盐酸催化下缩合反应得到，二氢嘧啶酮类化合物，此后这一合成方法称为反应。，二氢嘧啶酮类化合物可以作为钙通道剂、抗过敏剂、降压剂、拮抗剂，还具有抗病毒、抗肿瘤、抗菌和消炎等生物活性。反应的研究引起了人们的极大重视。反应可以得到，二氢嘧啶酮类化合物，但是，二羰基化合物改用三氟乙酰乙酸乙酯后，由于强吸电子基团三氟甲基的影响，反应得到了，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。为了进一步研究嘧啶类化合物结构与除草活性关系，以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲（或硫脲）为原料，设计合成了个三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物，并测试了其除草活性。 材料与方法 仪器与试剂 型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），型显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂，温度未校正），型红外光谱仪（美国公司）；试验所用试剂均为分析纯或化学纯。 化合物的合成 以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲（或硫脲）为原料，设计合成了种三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。合成路线见图。在圆底瓶中加入取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯、脲（或硫脲）、氨基磺酸和无水乙醇，在磁力搅拌下回流反应，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入冷水中，抽滤，干燥，称重。目标合成化合物熔点（）、红外光谱（）的特征如下。 邻氯苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）酮（）。白色固体，收率，熔点。（），（）：，。 （，二羟基苯基）乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）酮（）。淡黄色固体，收率，熔点。（），（）：， ，。 对氟苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）酮（）。白色固体，收率，熔点。（），（）：，。 （，三甲氧基苯基）乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）酮（）。白色固体，收率，熔点。（）， （）：， ，。 对氟苯基乙氧羰基羟基-三氟甲基，四氢脲嘧啶（）硫酮（）。淡黄色固体，收率，熔点。（），（）：，。 （，三甲氧基苯基）乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢脲嘧啶（）硫酮（）。白色固体，收率，熔点。（），（）：， ，。 除草活性测试 分别采用油菜（）平皿法和稗草（）小杯法测定合成化合物的除草活性。 ）油菜平皿法：直径的培养皿中铺一张直径的滤纸，加浓度为的供试化合物溶液，播种浸种小时的油菜种子粒，（）黑暗培养后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。计算油菜根长生长抑制率。 ）稗草小杯法：在覆盖一层玻璃珠的的烧杯中铺一张滤纸片，加入浓度为的供试化合物溶液，播种露白的稗草种子粒，（）光照培养后测定地上部分高度。通过光照条件下化合物对稗草地上部分的生长抑制来检测化合物的除草活性。计算稗草株高生长抑制率。 结果与讨论 目标化合物的合成 以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲（或硫脲）为原料，氨基磺酸作催化剂，无水乙醇为溶剂，在加热搅拌条件下回流反应，然后将反应液倒入水中，得到取代苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。反应由乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲在浓盐酸催化下缩合反应得到，二氢嘧啶酮类化合物，但是，二羰基化合物改用三氟乙酰乙酸乙酯后，由于强吸电子基团三氟甲基的影响，反应机理最后两步羟基质子化和失水不能够进行。因此，所合成的目标化合物中仍然保留羟基，得到取代苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。前期试验曾合成过此类化合物，并培养出单晶，射线单晶衍射确证化合物的结构。 红外图谱解析。以邻氯苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）酮（）为例，谱图数据分析得：为伸缩振动吸收峰；为苯环伸缩振动吸收峰，此可以与苯环骨架吸收峰，、处邻二取代上苯面外弯曲振动吸收峰相互印证；为酯羰基吸收峰；为伸缩振动吸收峰；、为饱和碳的伸缩振动吸收峰，从红外图谱解析可知红外图谱与目标化合物结构相吻合。 目标化合物的除草活性 从取代苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物的油菜平皿法及稗草小杯法生测结果（表）来看，在浓度时，三氟甲基取代苯基乙氧羰基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物对油菜根长和稗草株高抑制率都不大，在浓度时，这类化合物除草活性最好的化合物对油菜根长生长抑制率仅为。取代苯基上的取代基无论是吸电子基团（），还是给电子基团（），化合物除草活性都不好，说明此类结构的化合物除草活性较差。 结论 以无水乙醇为溶剂，氨基磺酸作催化剂，用取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲（或硫脲）为原料，在加热搅拌条件下回流反应，得到取代苯基乙氧羰基羟基三氟甲基，四氢嘧啶（）（硫）酮类化合物。初步生物活性测试表明该类化合物具有一定的除草活性，但活性不强，在浓度时最佳抑制效果是化合物对油菜根长生长抑制率为。 参考文献： ，：， ，：， ，（）：， ，：， 王勤，裴文超声波辐射下草酸催化合成，二氢嘧啶（）酮化学试剂，（）： 宋志国，王敏，宫红，等邻甲基苯磺酸铜催化“一锅法”合成，二氢嘧啶（）酮化学研究与应用，（）： 宋双居，刘伟华，高书涛，等硼酸催化的一锅法合成，二氢嘧啶酮衍生物化学试剂，（）：