乙醇中CdSc、量子点的合成及其核壳化研究.doc

乙醇中CdSc、量子点的合成及其核壳化研究 唐锦锦田进涛 （中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛266100） 【摘要】通过两步法在乙醇中合成以巯基乙酸（TGA）为配体的CdSe量子点，然后通过包覆ZnS壳，对其核壳化进行研究。结果分析表明：乙醇中合成的CdSe量子点具有优异的荧光性能，所得到的核壳结构CdSe/ZnS量子点其荧光性能进一步提高。 关键词cdse；量子点；乙醇；核壳结构 基金项目：山东省自然科学基金(ZRxxEMM017)。 作者简介：唐锦锦（1990），女，硕士研究生，主要从事纳米材料研究。 通讯作者：田进涛（1971），男，研究生导师。 0引言 量子点因其独特的光学和电学性能而引起人们的广泛关注。关于量子点的应用，现如今已可应用于太阳能电池1、生物传感器2、蛋白质检测3、离子探针4、光控开关5等领域，而这些都离不开高质量量子点的合成。关于量子点的合成方法，分为水相和有机相合成法。水相合成法因其应用便利、低成本、低毒害的优点，近年来发展迅速6。有机相合成法一般采用高沸点的有机试剂作为溶剂7，成本高且毒害性大，但合成的量子点具有窄且对称的发射光谱，具有很好的荧光性能8。而在量子点的研究中，CdSe量子点一直是科研工作者的研究热点。因此，在对比水相及有机相合成法的优缺点后，由水是小分子得到启发，我们用乙醇这种有机小分子作为溶剂来合成CdSe量子点。通过对量子点表面进行包壳而得到的核壳结构量子点，其荧光性能和稳定性比单一量子点更好9。为了得到更高质量的量子点，我们对乙醇中合成的CdSe量子点进行ZnS核壳化研究，合成核壳结构的CdSe/ZnS量子点。 1实验 1.1仪器和试剂 实验仪器：Fluorolog3-P荧光光谱仪，U-3010型紫外-可见分光光度计。 实验试剂：氯化镉（CdCl22.5H2O）、硫脲，分析纯，国药集团试剂有限公司；硒（Se）粉、巯基乙酸（TGA）、硼氢化钠，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；硫酸锌（ZnSO47H2O），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。 1.2实验方法 首先，通过两步法在乙醇中合成CdSe量子点10。Se的前驱体：15mL无水乙醇通氮气20min后，加入0.012g的Se粉和0.048g的NaBH4，在氮气气氛下搅拌至黑色粉末消失，获得含有Se的NaHSe前驱体溶液。Cd的前驱体：在氮气气氛下，0.070g的CdCl22.5H2O溶解到235mL乙醇中后，加入0.065mL巯基乙酸（TGA），然后加入0.160g的NaOH，得到Cd的前驱体。在室温下用注射器快速将Se的前驱体混合到Cd的前驱体中，然后加热到70，回流0h，20min，30min，1h，2h，3h时各取样一次。 关于核壳结构CdSe/ZnS量子点的合成，其中所用到的CdSe量子点为70下回流1h后的样品。实验步骤如下：室温下将0.036g的ZnSO47H2O加入50mL氮气去氧后的无水乙醇中；对50mLCdSe量子点乙醇溶液进行离心，去除上清液后与已除氧的20mL乙醇混合，然后加入到硫酸锌乙醇溶液中；最后加入0.110g硫脲。将温度升至70，在反应2h，3h，4h，5h，6h时分别取样一次。 结果与讨论 在乙醇中合成CdSe量子点时，量子点随回流时间增长而得到的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如即图1a和图1b。由图1a可知，在乙醇中合成的CdSe量子点，其紫外-可见吸收光谱中的吸收峰并不显著，只能称之为吸收肩，并且其吸收肩位置随着回流时间的增长几乎不变。这说明在乙醇中合成的CdSe量子点，其粒径变化不大。由图1b可知，在乙醇中合成的CdSe量子点，其荧光峰的位置主要是在520nm左右，随着反应时间的延长没有明显的变化（518-523nm），这同样可以说明在乙醇中CdSe量子点尺寸的变化不大。正因为量子点的尺寸变化不大，说明其粒径分布窄，从而可以发出颜色比较纯的荧光。反应温度升至70后，CdSe量子点的荧光强度明显增强，并且随着回流时间的增长，量子点的荧光强度几乎是不断升高。这是因为：在乙醇中合成CdSe量子点时，随着反应时间的延长，量子点表面包覆的TGA增多，量子点的表面缺陷减少，使得其荧光强度增强。 图2a为CdSe量子点和CdSe/ZnS核壳结构量子点的紫外-可见吸收光谱。由图2a可知，在乙醇中对量子点进行包ZnS壳时，其吸收肩的位置由包壳前的403nm，在包壳后变为419nm，发生了明显的红移。这说明：在CdSe量子点表面包覆上ZnS壳后，颗粒的尺寸变大。在荧光图谱即图2b中，对CdSe量子点包覆ZnS壳时，量子点的荧光峰位置由包壳前的527nm，变为542nm，红移了15nm。产生红移现象的原因是：由于ZnS包覆在了CdSe量子点核的表面，使得量子点的尺寸变大。另外，很明显可以看出包壳前后量子点的荧光强度发生很大变化，包壳后其荧光强度提高了两倍多。并且随着反应时间的增长，核壳结构量子点的荧光强度也逐渐增强。这是因为：随着ZnS壳厚度的增加，核壳结构CdSe/ZnS量子点的粒径逐渐变大，其表面缺陷逐渐减少，从而使得量子点的荧光强度也随之提高。 图3为乙醇中合成的CdSe量子点和核壳结构的CdSe/ZnS量子点离心后分散到水中，经测试后所得到的荧光光谱。由图3可知，乙醇中合成的CdSe量子点分散到水中后，其荧光强度下降；而乙醇中合成的核壳结构的CdSe/ZnS量子点分散到水中后，其荧光强度不但没有降低，反而得到了提升。产生这种现象的原因是：对CdSe量子点包覆ZnS壳后，因为ZnS壳具有钝化作用，使得核壳结构的CdSe/ZnS量子点分散到水中后，其表面未遭到破坏，所以荧光强度并未下降。综上所述：核壳结构的量子点的荧光稳定性要明显优于单一的量子点。 3结论 乙醇作为一种有机小分子，在乙醇中合成的CdSe量子点其荧光性能优异。但是单纯的CdSe量子点表面缺陷比较多，且稳定性差。因此为了进一步提高CdSe量子点的荧光性能，我们以CdSe为核，ZnS为壳，成功制备出了核壳结构的CdSe/ZnS量子点。结果证明这不仅可以提高量子点的荧光性能，并且其荧光稳定性也有所加强。 参考文献 PrashantV,Kamat.QuantumDotSolarCells:HoleTransferasaLimitingFactorinBoostingthePhotoconversionEfficiencyJ.Langmuir,xx,30:5716-5725. ChristinaM.RatiometricCdSe/ZnSQuantumDotProteinSensorJ.AnalChem,xx,86:2380-2386. 3俞英.3-巯基丙酸修饰的CdSe/ZnS量子点的合成及测定牛血清白蛋白的研究J.分析科学学报,xx,25(1):59-62. LiJun.LuminescentCdTequantumdotsandnanorodsasmetalionprobesJ.ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.xx,257-258:267-271. WangSH,NitricOxideSwitchesonthePhotoluminescenceofMolecularlyEngineeredQuantumDotsJ.AmChemSoc,xx,131,11692-11694. RogachAL,FranzlT,Aqueoussynthesisofthiol-cappedCdTenanocrystals:state-of-the-artJ.PhysChemC,xx,111:14628-14637. QuLH,PengXG.ControlofphotoluminescencepropertiesofCdSenanocrystalsingrowthJ.AmChemSoc,xx,124(9):2049-2055. MurrayCB,NorrisDJ,BawendiMG.Synthesisandcharacterizationofnearlymono-disperseCdE(E=S,Se,Te)semiconductornanocrystallitesJ.AmChemSoc,1993,115:8706-8715. 9郁美娟,刘维学,王德平,等.巯基乙酸稳定的CdSe/ZnS核壳结构量子点的制备与表征J.硅酸盐学报,xx,35(7):822-827. TianWG,MiW.ComparativestudyonCdSeQDssynthesizedfromwaterandethanol:hydrogenbond