γ-丁内酯聚合研究新进展.pdf

7-丁内酯聚合研究新进展赵京波杨万泰(北京化工大学材料科学与工程学院北京100029D赵京波男35岁副教授博士主要从事生物降解性材料及有机硅材料的研究O1999-07-19收稿2000-09-06修回摘要综述了近年来采用金属络合物进行7-丁内酯的开环聚合7-丁内酯的酶催化聚合微生物发酵等及合成7-丁内酯均聚共聚物的研究O关键词7-丁内酯开环聚合酶催化聚合微生物发酵AbstractRecentdevelopmentonthepolymerizationof7-butyrolactoneWerebrieflyrevieWed.Thepolymerizationsincludering-openingpolymerizationof7-butyrolactonecatalyzedbymetalcomplslipasesandthepolymerizationoccurringinthebacterialbody.KeyWords7-ButyrolactoneRing-openingpolymerizationLipasecatalyzedpolymerizationMicrobialfermentation内酯类化合物中具有五元环结构环张力较小的7-丁内酯(7-BLD通常被认为是难于进行开环聚合的1O内酯类进行开环聚合需满足聚合反应的自由能变化为负值的条件即:AGp=AHp-TASp104molL(见表1DO因此若想得到高分子量的P(4BD则需要非常苛刻的聚合条件OKorte等3曾以7-丁内酯在2.026109Nm2160进行开环聚合得到分子量(MnD为3.5103的P(4BD均聚物O早期的研究还发现7-丁内酯在与其它内酯共聚时也比较困难6O7-丁内酯与L-乳酸等共聚时如无催化剂存在也仅得到低分子量的共聚物78O另外7-BL在与G-己内酰胺(G-CLMD以金属钠引发进行共聚合时得到的聚合物P(CLM-co-4BD的分子量也仅为10009O最近的研究表明采用一些特殊的催化体系尤其是络-641-化学通报2001年第3期http:WWW.合引发体系9y_丁内酯可开环聚合得到高分子量的共聚物9甚至还能获得较高分子量的均聚物10除此之外9人们还对y_丁内酯的酶催化聚合微生物发酵等进行了研究9尤其是微生物发酵9它可将y_丁内酯或4_羟基丁酸聚合为分子量达几十万的P(4BD均聚物119这是目前能够获得高分子量P(4BD的唯一方法9是目前化学方法聚合所无法比拟的表1几种内酯进行开环聚合的热力学参数e单体单体聚合物形态AHp0(k-mO1-1DASp0(-mO1-1-K-1D单体的平衡浓度(mO1-L-1D参考文献y_丁内酯L9L_丙交酯_己内酯1cSc1c5-ZZ.9-Z8.8-65-41.1-5B.9Z1041.B510-Z1.1Z10-Z45Be表中1_液体c_结晶态S_溶液9以194_二氧六环为溶剂9M0=1.0mO1-L-11金属络合物催化的开环聚合Kazuyuki等10合成了一系列具有下列结构的过渡金属络合物(CDMLn其中C为环辛四烯基M为B族过渡金属元素及镧系或锕系元素为氧卤素烷氧基苯硫基等L为LewiS碱9如四氢呋喃等如以(CDZ(PhSDZSmZ(FD4为催化剂9进行y_丁内酯开环聚合9得到P(4BD均聚物的分子量(MnD可达109000Penczek1Z等研究了y_BL与_己内酯(_CLD在异丙醇铝催化下的开环共聚合9得到聚合物P(CL_cO_4BD9其分子量Mn为B1049聚合物中4B链节的含量可达4B(mO1D%研究发现9催化剂异丙醇铝的缔合度对开环聚合有影响9采用三聚体四聚体的混合物无法引发y_BL与其它内酯的共聚以异丙醇铝的三聚体为催化剂9则可得到高分子量的共聚物Ori1B914研究了有机锡化合物91_乙氧基_B_氯_四丁基二锡氧烷(见下式D为催化剂9(RD_B_丁内酯(其手性中心为R型D与y_BL的开环共聚合该聚合反应通过断裂酰_氧键来进行9聚合过程中9(RD_B_丁内酯的不对称中心保持不变9得到B_羟基丁酸与4_羟基丁酸的无规共聚物P(BB_cO_4BD9其中BB链节的立体规整性与微生物发酵得到的P(BB_cO_4BD完全相同混合单体中(RD_B_丁内酯与y_BL的摩尔比对生成共聚物P(BB_cO_4BD的分子量及其组成有很大的影响9随着单体中y_BL的含量增加9P(BB_cO_4BD的分子量降低9聚合物中4B链节的含量增加9其变化情况如表Z所示以(RD_B_BL=y_BL为90=10的摩尔比进行聚合时9得到的表2Y-BL与(RD-B-BL的共聚合(100CD14进料量之比(RD_B_BLy_BL聚酯组成(mO1D%BB4BTmCTgCMn产率%100016B5.B1780009990109461B50.8960009680Z08911114-B.66400095604079Z170-9.0590007940607ZZ841-14.44Z00050Z08068BZ-18.56700Z1109065B5-ZZ.7Z7001B-741-httpchina.chemiStrymag.Org化学通报Z001年第B期P(3B-co-4BD中4B链节的含量为6(molD%分子量为96000以(RD-B-BL=Y-BL为l0=90的摩尔比进行聚合时得到的P(3B-co-4BD中4B链节的含量则可达35(molD%但共聚物的分子量降到2700分子量的降低主要是因为Y-BL难聚合2脂肪酶催化聚合以脂肪酶为催化剂进行缩聚l5l6酯交换l7及开环聚合反应l8合成聚酯已有许多报道Marchessault等l9采用Porcinepancreas及Pseudomonascepacia中的脂肪酶(lipaseD进行B-丙内酯(B-PLD-CL及Y-BL的开环聚合得到各自的均聚物其聚合情况如表3所示表3脂肪酶催化的环内酯开环聚合反应单体酶溶剂温度C反应时间h产率%MW-CLPPL正己烷25ll00452902-CLPCL本体6024056l442B-PLPPL正己烷60430442323B-BLPPL本体2550033l045Y-BLPPL正己烷6043025932Y-BLPCL正己烷6043042888采用酶催化进行的内酯开环聚合速度较慢聚合时间长所得聚合物的分子量较低以该法得到的P(4BD分子量MW=888970相当于ll个4B链节酶催化聚合受内酯的环内张力影响较小环张力较小的Y-丁内酯也能进行这类聚合聚合速度与环张力较大的B-丙内酯B-丁内酯及-己内酯无多大差别以B-丁内酯为例其聚合过程为O=O+O-lipaseOlipase=OOC3O+Olipase=-OOC3O=OO+OlipaseO=OO+Olipase=-OOO=OO=OO+Olipaselipase脂肪酶即内酯首先与脂肪酶作用形成酰基酶后者与甲醇经交换反应得到端羟基低聚体该低聚体再与酰基酶缩合使聚合度增加由于内酯的开环不是聚合反应的控制步骤因此内酯的环张力对聚合影响不大3微生物发酵聚合Doi等2022以Y-丁内酯为碳源经Alcaligeneseutrophus菌发酵得到共聚物P(3B-co-4BD其中3B链节具有立体规整性聚合物中3B4B链节为无规分布单独以Y-丁内酯为碳源得到的P(3B-co-4BD可达细胞干重的29%共聚物中4B的含量最高可达2l(molD%(见表4D培养液中的Y-丁内酯浓度对P(3B-co-4BD的产率分子量以及聚合物中4B的含量-84l-化学通报200l年第3期httpWWW.有一定的影响随着培养液中7-丁内酯浓度的增加聚酯中4HB的含量上升OP(3HB-co-4HBD的分子量在24OOOO425OOO之间分子量分布MWMn=1.81.9O表4发酵法合成P(3HB-co-4HBD%7-BL(g-L-1D聚酯含量%聚酯组成%3HB4HBMn1O3MWMn1O299194251.915228416-2O21831724O1.825147921-%以A.utrophus菌发酵发酵时间48h温度3OCpH7.5O聚酯含量是指聚酯在干细胞中的质量分数聚酯的组成是指两种链节的摩尔分数O以7-丁内酯及果糖为碳源可以大大提高P(3HB-co-4HBD的产率共聚物含量最高可达细胞干重的48%聚合物中4HB的含量可达17(molD%O在单以果糖为碳源时得到的产物为3-羟基丁酸的均聚物P(3HBD当碳源中加入7-丁内酯后得到共聚物P(3HB-co-4HBDOP(3HB-co-4HBD的产率分子量及聚合物中4HB的含量与碳源中7-丁内酯的含量有关随着碳源中7-丁内酯量的增加P(3HB-co-4HBD的产率及分子量下降聚合物中4HB含量增加O以7-丁内酯及丁酸为碳源得到的P(3HB-co-4HBD的产量最高时可达细胞干重的65%其中4HB链节的含量可达24(molD%O其结果见表5O碳源中7-丁内酯与丁酸的相对含量对P(3HB-co-4HBD的产率及组成有一定的影响但对分子量影响不大O当碳源中7-丁内酯及丁酸均为1OgL时具有最大的产率及最高的4HB含量O所得聚合物的MWMn为1.82.4O表5以7-丁内酯及丁酸为碳源合成P(3HB-co-4HBD%碳源(g-L-1D7-BL丁酸聚酯含量%聚酯组成%3HB4HBMn1O3MWMn2OO21831724O1.8155388119-1O1O6576242642.45155989112892.OO2O581OOO2812.1%同表4脚注OA.utrophus菌以7-丁内酯及果糖丁酸为碳源合成P(3HB-co-4HBD的机理如图1:即在微生物体内7-丁内酯首先水解生成4-羟基丁酸4-羟基丁酸由ATP提供能量与辅酶A作用形成4-羟基丁酰辅酶A它可直接在聚合酶的存在下进入聚合物形成聚合物中的4HB链节也可经过脱水重排水合反应形成(LD-3-羟基丁酰辅酶A再经NAD+氧化形成乙酰乙酰辅酶A后者再由NADPH还原形成(DD-3-羟基丁酰辅酶A(DD-3-羟基丁酰辅酶A经聚合酶的催化进入聚合物成为聚合物中的3HB链节O而乙酰乙酰辅酶A也可由果糖及丁酸经一系列的代谢而得到O以7-丁内酯与蔗糖为碳源采用A.Latus菌也可合成P(3HB-co-4HBD23O以相同的条件单独以蔗糖为碳源得到均聚物P(3HBD产量为细胞干重的58%碳源中加入7-丁内酯得到共聚物P(3HB-co-4HBDO随着7-丁内酯量的增加P(3HB-co-4HBD产率降低共聚物中4HB链节的含量增加最高时可达45(molD%(见表6DO-941-http:化学通报2OO1年第3期图1A.Eutrophus菌以Y-丁内酯及果糖丁酸为碳源合成P(3HB-co-4HBD的机理其中CoA-SH为辅酶AAMPATPPPi分别为单磷酸腺苷三磷酸腺苷和焦磷酸NAD+及NADH分别为辅酶I的氧化态及还原态NADP+及NADPH分别为辅酶I的氧化态和还原态FAD及FADH2分别为黄素腺嘌呤二核苷酸的氧化及还原态Fructose为果糖TCAcycle为三羧酸循环表6A.Latus菌合成P(3HB-co-4HBD碳源(g-L-1DY-BL蔗糖聚酯含量%聚酯组成%3HB4HBMX1O3MWM2.OO-2.O8.O2855453881.51.O9.O2774263O41.6O.89.21771292891.7O.69.42578223O31.9O.29.8479373111.9O1O.O581OOO35O2.O以A.Latus菌发酵pH7.O余同表4脚注在此条件下采用A.Eutrophus合成的P(3HB-co-4HBD4HB的含量仅为3(molD%Kim等24以甲醇及Y-丁内酯为碳源其中甲醇为主采用Methylobacteriumsp.KCTCOO48菌发酵也可以得到P(3HB-co-4HBD聚合物为细胞干重的2.O%13.1%4HB链节的含量为19(molD%5.5(molD%参考文献1OdianG.Principlesofpolymerization3rdEd.NeWYork199O:57O.-O51-化学通报2OO1年第3期http:WWW.2DudaABielaTLibiszOwskiJetal.POlym.Degrad.Stab.199859:215.3KOrteFGeltW.J.POlym.Sci.PartB19664:685.4EvstrOpOvAALebedevBVKiparisOvaEGetal.VysakOmOl.SOedinSerA198022:2450.5DudaAPenczekS.MacrOmOlecules199023:1636.6KricheldOrtRMangTJOnteJM.MacrOmOl.Chem.1985186:955.7FukuzakiAibaY.MacrOmOl.Chem.1989190:1553.8FukuzakiYOshidaMAsanOMetal.Eur.POlym.J.199026:457.9ShinjiKYutakaT.KObunshiROnbunshu199350C10D:785.10KazuyukiMAkiraN.Jpn.KOkaiTOkkOKOhOJp.062637681994.11SaitOYNakamuraSiramitsuMetal.POlym.Intern.199639:169.12DudaAPenczekS.MacrOmOl.Chem.Phys.1996197:1273.13OriYTakahashiYYamaguchiAetal.MacrOmOlecules199326:4388.14OriYYamaguchiAagiwaraT.POlymer199536C24D:4703.15OaganDZaidiNA.POlymer199435:3576.16OaganDZaidiNA.J.Chem.SOc.PerkinTrans.1993:2389.17WallaceJSMOrrOwCJ.J.POlym.Sci.PartAPOlym.Chem.198927:25533271.18KObayashiSUyama.MacrOmOl.Chem.RapidCOmmun.199314:841.19NObesGARKazlauskasRJMarchessaultR.MacrOmOlecules199629:4829.20DOiYSegawaAKuniOkaM.Int.J.BiOl.MacrOmOl.199012:106.21KuniOkaMKawaguchiYDOiY.Appl.MicrObiOl.BiOtechnOl.198930:569.22KuniOkaMNakamuraYDOiY.POlym.COmmun.198829C6D:174.23iramitsuMKOyamaNDOiY.BiOtechnOl.Lett.199315C5D:461.24KangCKLeeSKimJ.BiOtechnOl.Lett.199315C10D:1017.CJI论文摘要CVOl.03NO.3Page012:httpwww.chemistrymag.Orgcji2001033012pc.htmD痕量氯代甲烷在聚异丁烯中的扩散系数研究蒋文华刘华胡惠俊韩世钧C浙江大学化学系杭州310027D摘要采用填充柱反相气相色谱基于adj-ROmdhane和Danner所提出的扩散分子在色谱柱中扩散模型分别测定了不同温度下痕量的三种氯代甲烷溶剂:二氯甲烷三氯甲烷和四氯甲烷在聚异丁烯膜CPIBD中的扩散系数G实验结果表明溶剂分子在聚异丁烯中的扩散系数与体系温度和溶剂的分子大小有关G在相同温度下溶剂分子睦菠扩散系数越大G温度越高扩散系数越大G同时对所测数据用Vrentas-Duda自由体积扩散系数方程进行了探讨发现对于PIBCCl4体系采用预测型Vrentas-Duda方程计算所得不同温度下的值与实验数据相符而对于PIBCCl3体系计算偏差较大该偏差产生于预测方程中忽略了能量效应G关键词氯代甲烷聚异丁烯扩散系数反相气相色谱CJI论文摘要CVOl.03NO.3Page013:http:www.chemistrymag.Orgcji2001033013ne.htmD55-二C叠氮亚甲基D-33-双C124-口恶二唑D的合成及晶体结构李战雄欧育湘陈博仁C北京理工大学化工与材料学院北京100081D摘要本文合成出含能化合物55-二C叠氮亚甲基D-33-双C124-口恶二唑D后通过元素分析IR1NMRMS和X-射线衍射分析确定了此化合物的结构G并分析了对125-口恶二唑与侧链进行分子内重排形成124-口恶二唑杂环的反应机理G关键词合成晶体结构呋咱异呋咱151http:china.chemistrymag.Org化学通报2001年第3期-丁内酯聚合研究新进展-丁内酯聚合研究新进展作者：赵京波，杨万泰作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院刊名：化学通报英文刊名：CHEMISTRY年，卷(期)：200164(3)被引用次数：3次参考文献(24条)参考文献(24条)1.OdianGPrinciplesofpolymerization19902.DudaABielaTLibiszowskiJBlockandrandomcopolymersofepsilon-caprolactone外文期刊1998(13)3.KorteFGeltW查看详情19664.EvstropovAALebedevBVKiparisovaEG查看详情19805.DudaAPenczekS查看详情19906.KricheldortHRMangTJonteJM查看详情外文期刊19857.FukuzakiHAibaY查看详情外文期刊19898.FukuzakiHYoshidaMAsanoM查看详情19909.ShinjiKYutakaT查看详情1993(10)10.KazuyukiMAkiraN查看详情199411.SaitoYNakamuraSHiramitsuM查看详情外文期刊199612.DudaAPenczekS查看详情外文期刊199613.HoriYTakahashiYYamaguchiA查看详情外文期刊199314.HoriYYamaguchiAHagiwaraT查看详情1995(24)15.OHaganDZaidiNA查看详情199416.OHaganDZaidiNA查看详情199317.WallaceJSMorrowCJ查看详情198918.KobayashiSUyamaH查看详情外文期刊199319.NobesGARKazlauskasRJMarchessaultRHLIPASE-CATALYZEDRING-OPENINGPOLYMERIZATIONOFLACTONES-ANOVELROUTETOPOLY(HYDROXYALKANOATE)S外文期刊1996(14)20.DoiYSegawaAKuniokaM查看详情199021.KuniokaMKawaguchiYDoiY查看详情198922.KuniokaMNakamuraYDoiY查看详情1988(06)23.HiramitsuMKoyamaNDoiY查看详情1993(05)24.KangCKLeeHSKimJH查看详情1993(10)本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.赵京波.张靖军.杨万泰淀粉-聚(苯基缩水甘油醚