从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究.doc

从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究杜欣张晓文周耀辉杨金辉吕俊文(南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001) 摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。 关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金 中图分类号:TF1113文献标识码:B文章编号:1004-4051(2009)04-0082-04 铂族金属在地壳中含量低、储量少,其价格昂贵,具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所有的金属元素中,它们具有最好的抗氧化性和耐腐蚀性,被广泛地应用于现代工业中。其中,贵金属催化剂是铂族金属的最大用途。而从废催化剂中回收铂族金属的生产成本,比原生金属生产要低好多倍,可减少大量能源消耗和对环境的危害,因此,从废催化剂中回收铂族金属显得至关重要。回收方法主要有湿法、火法和气相挥发法。本文主要介绍回收铂族金属的湿法工艺,包括预处理、溶浸和提取过程。1预处理 催化剂主要由载体和活性物质两部分组成,不同工业的催化剂其用途不同,载体亦不相同。例如汽车工业的催化剂载体材料大多为-Al2O3和陶瓷堇青石;石油工业的催化剂载体一般为氧化铝;比较常用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中,载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,由于热扩散,温度升高,金属微粒周围的-Al2O3转变成-Al2O3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的-Al2O3中。有时催化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭。因此,根据不同种类催化剂的物理化学性质,采用相应的预处理措施,如细磨1、焙烧2-4、溶浸打开包裹5,6等,可提高铂族金属的浸出率。 周俊等7采用硫酸化焙烧-水浸法,首先将废汽车催化剂中-Al2O3转化为可溶性硫酸铝,用水溶解硫酸铝,铝粉置换溶液中铂族金属,再回收渣中铂族金属,最终回收率为:Pt97%99%、Pd99%、Rh96%。一般而言,在溶浸前先用还原剂对废催化剂进行预处理,对铂族金属的浸出有利。日本专利8就报道了用硼氢化钠水溶液还原,再用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另有文献9报道,先将废催化剂用2mol/L的La(NO3)3浸透后,在1200空气中烧结,然后用硼氢化钠还原,用盐酸加氧化剂浸出铂族金属,铑和铂的回收率分别为81%和97%。Formanek10把废汽车催化剂先氧化焙烧,再用HCl+Cl2在120、15MPa加压浸出,铂回收率达97%。2溶浸 溶浸是使废催化剂中载体与铂族金属分离的重要步骤之一,常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解法和全溶法三种。21载体溶解法 由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化物,可采取酸溶或碱溶的方法溶解,使其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂族金属的目的。 文献11报道了将汽车催化剂载体破碎至约254mm,用稀硫酸溶解-A12O3的结果。进入溶液中的铂族金属,用铝粉和二氧化碲(碲作为捕集剂)置换回收。浸出渣中的铂族金属,用盐酸和氯气或王水溶解,氯化液中的铂族金属用二氧化硫和二氧化碲置换沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂萃取,用浓盐酸反萃。此法耗酸少,但铑的回收率较低(仅78%85%)。 刘公召等12研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂中提取Pd的工艺方法。用15%的硫酸溶液在100、液固比101的条件下,12h浸出经过预处理的废催化剂。浸取后,用王水溶解钯精渣,过滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制得的氯化钯纯度可达到99%以上。 载体溶解法适用于处理载体为-Al2O3的催化剂,若载体呈-Al2O3时,则溶解率不高,须再用其它方法分离-Al2O3。另外,碱溶法对设备要求较高,且操作中固液分离比较困难,实际中应用不多。22活性组分溶解法 活性组分溶解法,一般是用含有一种或几种氧化剂的盐酸溶液,溶解废催化剂中的铂族金属组分,使其以等氯配离子形式转入溶液,再从溶液中提取的方法。 姚洪等13用盐酸-氧化钠溶液选择性地从含Pd废催化剂中浸出Pd,然后用Fe置换法富集Pd,Pd回收率大于965%。刘春奇14等人用盐酸渗滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯催化剂,钯的浸出率大于90%。李牟等15将含Pd约为08%的生产乙醛的废催化剂,用HCl+H2O2在8090下逆流浸出,Pd的浸出率大于96%。为使废催化剂中的载体不溶或少溶,可将废催化剂在1000以上焙烧12h,使-Al2O3载体转化成难溶的-Al2O3载体。 活性组分溶解法,试剂消耗少,回收成本低,回收率高,但浸出渣中含铂族金属仍很高,若不能合理回收,将造成很大的浪费。23全溶解法 全溶解法,就是在氧化剂存在下,用一种或两种酸混合,将废催化剂的载体和活性组分同时溶解转入溶液,然后再从溶液中提取出铂族金属的方法。 李耀威等16考察了HCl-H2SO4-NaClO3体系在浸出废汽车催化剂中铂族金属的过程中,HCl浓度、H2SO4浓度、NaClO3浓度、反应时间及浸出温度等对浸出率的影响。实验结果表明,采用4mol/LHCl,6mol/LH2SO4,03mol/LNaClO3,在95下反应2h,铂族金属的浸出率分别可达到:Pt97%、Pd99%、Rh85%。 全溶解法可保证铂族金属的高回收率,但酸耗大,处理成本高,而且同载体溶解法一样,只适合于处理载体为-Al2O3的催化剂。3提取为了浓缩和提纯浸出液中铂族金属,必须采用合适的方法,目前使用的主要方法有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法等。31还原沉淀法 还原沉淀法是从废催化剂中回收铂族金属最为常见的方法,长期被沿用,而且还在不断的发展和完善。冯才旺等17从失效Pt-C催化剂中回收铂,焚烧除碳后,用王水溶解,然后赶硝,铂溶液用氯铂酸铵沉淀法精炼,再用甲酸从溶液中还原产出海绵铂,铂回收率986%。张建、徐颖等18在铂、铑提纯过程中,采用高强还原剂硼氢化钠进行还原提纯,并对硼氢化钠和水合联氨的性质进行了比较。实验结果证明,用硼氢化钠取代水合联氨作还原剂,使铂、铑提纯的回收率明显提高。张正红19将经过高温处理的含钯废催化剂,加入还原剂进行还原,然后用王水在温度为90,时间为25h的条件下浸出钯,钯的浸出率可达到99%以上。液固分离后,再往滤液中加入沉淀剂使粗钯沉淀出来,经纯化处理后,钯的回收率不小于95%。32溶剂萃取法 应用于萃取铂族金属的萃取剂,主要有含氧、硫、磷、氮萃取剂。在铂族金属的萃取中,很少单独使用含氧萃取剂,一般是在含氧萃取剂的萃取中加入一些添加剂(如SnCl2、SnBr2、SCN-、I-、Br-、吡啶等),来提高它们的萃取性能。用含氧萃取剂萃取铂族金属的研究,还不是很充分。相比之下,硫醚和亚砜这两种典型的含硫萃取剂,近年来在萃取铂族金属方面的研究相对较多。陈剑波等20介绍了一种新型萃取剂-丁基苯并噻唑硫醚(简写为SN)对钯、铂的萃取性能,结果表明:在用CCl4作稀释剂,SN=12%、CHCl=3mol/L、萃取时间为10min、相比O/W=11时,钯的一次萃取率可达99%,铂的萃取率仅为14%,可有效地分离钯和铂。徐志广等21研究了合成亚砜BSO萃取Pd、Pt的性能。结果表明:在CHCl=0140mol/L内,随酸度的上升,BSO对Pd2+、Pt4+的萃取率逐渐增加;在CHCl=40molL时,Pd和Pt的萃取率大于99%。 含磷萃取剂中,研究较早且应用较多的是磷酸三丁酯(TBP)和Cyanex有机磷类萃取剂。陈淑群等22研究了苯基硫脲(PTU)-磷酸三丁酯(TBP)-乙酸乙酯体系在HCl介质中对Rh(的萃取行为,在CHCl4mol/L的介质中,如先使PTU与Rh()在加热下反应,然后用TBP-乙酸乙酯溶液萃取,则Rh()可被定量萃取至有机相中。Mhaske等23用Cyanex925萃取分离Rh、Pt和Pd,Rh、Pt萃取率随SnCl2浓度增加而增大,而Pd萃取率降低。此法用于分离Rh、Pt和Pd,可取得很好的效果,萃取率都达到98%以上。 在含氮萃取剂中,用来萃取铂族金属的主要是胺和季铵盐类的萃取剂。KolkarSS等24用N-n-辛基苯胺二甲苯溶液从005mol/L丙二酸钠介质中萃取Ir(),当溶液pH=85,铱萃取率高达98%以上,富铱有机相用20mol/L的HCl反萃完全。MABarakat等人25用王水在液固比为10、温度为109、时间为15h的条件下浸出铂然后分别用氯化氨沉淀和TOA萃取,回收率分别为979%和999%。此外,在一些萃取体系中,用两种或两种以上的萃取剂同时萃取铂族金属或其化合物时,可产生协萃效应,提高萃取率。潘路等26研究了CT-MAB与TBP对Pd()协同萃取的性能。结果表明:CTMAB、TBP的浓度分别为016、00mol/L时,协萃效应达到最大。1mol/L的氨水对Pd()的反萃率可达到976%。李耀威等27用N-正丁基异辛酰胺(BiOA)从Rh-Sn-Cl体系中萃取Rh,结果当溶液中CSn/CRh达到6、CHCl浓度3mol/L时,用BiOA(15mol/L)-TBP(05mol/L)-正辛烷体系萃取Rh,Rh的萃取率可达到99%,表明BiOA和TBP对Rh有协同萃取效应。溶剂萃取法是一种高效分离的方法,具有分离效果好、操作简单、安全性高、过程能耗小等优点,但由于铂族金属物理、化学性质极为相似且复杂,所以在实际反应过程中,存在如选择性差和反萃难等问题,因此,能用于实际应用的体系和流程还很少。33离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。离子交换树脂根据其所含官能团的性质,可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、鳌合性、酸碱两性和氧化还原性七类。因为离子交换发生在同类离子之间,而铂族金属易形成络阴离子,所以在铂族金属分离中,所用到的树脂以阴离子交换树脂居多。 甘树才等28研究了DT-1016型阴离子交换树脂对超痕量Pt、Pd的吸附性能及条件。结果显示:在0025mol/LHCl介质中,流出速度为0510mL/min时,Pt和Pd的富集效果最佳,吸附率分别为9960%和9795%。高瑞英等29采用强碱性阴离子交换树脂吸附分离贵金属铂族元素,在低酸度下,Pt、Pd、Os的吸附率大于95%;Ru和Rh的吸附率均偏低,只有20%40%;Ir的吸附率随酸度增大而减小,当盐酸浓度小于01mol/L,吸附率约93%。 近年来,人们致力于研究分离选择性比普通阴离子和阳离子树脂更好的螯合树脂、聚合物树脂和螯合纤维等,并取得了很大进展。姚占海等30用合成的聚乙烯醇胺肟(PVAAO)螯合纤维吸附钯,钯的吸附率大于99%。用5%硫脲与050mol/L硝酸溶液洗脱,回收率达99%以上。洗脱后,再用去离子水将纤维洗至中性,纤维即可再生,用于下次分离、富集。鲍长利等31用对磺基苯偶氮变色酸(SPCA)作为螯合剂,制备具有相应螯合基团的螯合树脂来分离富集微量铂、钯,回收率均在94%以上。何星存等32采用聚酰胺树脂吸附钯,结果表明:pH为15时,吸附效果最好,吸附率大于96%。李云等33研究了聚丙烯(PP)基阴离子交换纤维对盐酸溶液中钯的交换性能,结果显示:pH值为14时,吸附率最大,接近100%;在20下,用2%的硫脲与2mol/L的盐酸作解吸液解吸钯,吸附率可达到981%。莫招育34研究了新型离子交换纤维富集分离钯、铂的特性,结果表明:在pH为2,最佳流速为5mL/min时,钯的富集率达到96%以上;在pH为25,最佳流速为3mL/min时,铂的富集率达到96%以上。树脂吸附法具有选择性好、分离效率高、环境污染少、设备与操作简单等优点,且离子交换树脂可再生使用,合成简便。所以,利用离子交换树脂回收铂族金属的技术,越来越多的受到人们重视。34其他提取方法除上述几种提取铂族金属的方法外,还有电解等方法。近年来,人们致力于研究一些提取铂族金属的新技术,如张邦安35介绍了利用光催化沉积原理,以TiO2为介质,利用它的半导体特性,从处理废汽车催化剂的水溶液中还原沉积铂族金属。将TiO2-Pt(Pd、Rh)从水溶液中分离出来后,用王水溶解铂族金属并回收,王水不溶物TiO2返回光催化还原系统复用。此过程铂族金属的回收率大于95%。该法与其他方法相比,具有试剂消耗少、能耗低等优越性。蒋鹤麟等36等采用的大块度分步浸出法,无需过滤,只需倾析、洗涤,固体留在浸出槽内,可以减少操作,节省能源。杨志平等37报道了一种不需焙烧、无需加热、无需搅拌的常温柱浸新工艺,Pd的浸出率可达96%。4结论(1)从废催化剂中回收铂族金属是非常必要的,且有继续增长的趋势,特别是铂和铑。当前,需要加强二次资源再生回收的产业规模及二次资源提取冶金的新技术、新工艺研究,以降低成本,提高回收率。(2)采用湿法处理,成本较低,技术可行,已成为普遍使用的方法。然而,就可持续发展而言,需考虑载体的综合利用,此时存在着流程较复杂的问题,特别是铑的回收率较低(一般不超过90%),还需要进行深入研究。参考文献1罗德先.国外汽车催化剂中铂族金属回收利用对我们的启示J.资源再生,2007,6(12):42-44.2张方宇,王秋萍,荆小旦,等.从失效的C-Pd催化剂中回收钯J.贵金属,1993,14(2):43.3吴冠民,周正根.从废钯碳催化剂回收钯的方法及焚烧炉系统P.中国专利:9110438513,1993-01-13.4杨春吉.从废铑催化剂中回收铑粉J.贵金属,2002,23(4):6-8.5黄昆,陈景,陈奕然,等.加压碱浸处理一氰化浸出法回收汽车废催化剂中的贵金属J.中国有色金属学报,2006,16(2):363-369.6杨建文,钟海云,赵绚,等.废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺J.过程工程学报,2003,3(1):48-52.7周俊,任鸿九.从粒状汽车废催化剂中回收铂族金属J.有色金属(冶炼部分),1996,17(2):31-35.8KurodaAtsushi,NodaFumiyoshi,YoshidaKazuko,etal.Recoveringmethodforplatinumgroupmetalsfromplati-numbasecatalystP.JapanPatent:JP57095831,1982.9SakakibaraYoshinobu,TakigawaKazunori,FukuiHiroa-ki.MethodforrecoveringrhodiumP.JapanPatent:JP58199832,1983.10Formanek.RecoveringmethodforplatinumgroupmetalsfromautomobilecatalystsP.SUPatent:SU194609,1982.11MuscoSP.Platinumgroupmetals-automotiveandautocata-lysthandlingandproceduresA.IPMI.IPMI2ndCon-ferenceC.NY:IPMI,1978:24-38.12刘公召,霍巍.失活催化剂中提取钯的研究J.矿产综合利用,2006,27(1):47-49.13姚洪,林桂燕.从废催化剂Pd-Al2O3中提取钯J.贵金属,1997,18(1):25-27.14刘春奇,杨惠林,李大树.从废钯催化剂中回收钯-渗滤浸出法处理低品位废钯催化剂J.有色矿冶,1996,12(4):34-37.15李牟,黄爱铀.从生产乙醛废催化剂渣中回收钯和铜J.贵金属,1993,14(1):33.16李耀威,戚锡堆.废汽车催化剂中铂族金属的浸出研究J.华南师范大学学报(自然科学版),2008,53(2):84-87.17冯才旺,俞继华.从含铂废催化剂中回收铂J.贵金属,1997,18(3):32-33.18张建,徐颖,张骥.新型高强还原剂在铂族金属提取上的应用J.稀有金属材料与工程,1990,21(4):78-80.19张正红.废催化剂中钯的分离与提纯J.矿冶,2002,11(3):60-62.20陈剑波.新型硫醚萃取剂萃取分离钯、铂的性能J.矿冶工程,2006,26(1):61-64.21徐志广.合成亚砜BSO萃取钯铂机理研究J.贵金属,2007,28(3):6-9.22陈淑群,纪朝晖,冯颖,等.苯基硫脲-磷酸三丁酯-乙酸乙酯体系对Rh()的萃取J.贵金属,1996,17(1):6-12.23AshokMhaske,PurushottamDhadke.Liquid-liquidextrac-tionandseparationofrhodium()fromotherplatinumgroupmetalswithCyanex925J.Separ.Sci.Technol,2001,36(14):32-53.24KolkarSS,AnuseMA.Solventextractionseparationofi-ridium()fromrhodium()byN-n-octyanilineJ.JAnalChem,2002,57(12):10-71.25