吸附热力学-吸附及吸附过程.ppt

2019/11/17,吸附过程及应用,1,第一章 吸附及吸附过程,(1) 吸附等温线 (2) 吸附等压线 (3) 吸附等量线 (4) 吸附等温方程 (5) 吸附热,1.2 吸附热力学,2019/11/17,吸附过程及应用,2,(2) 吸附等压线,在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可得到吸附等压线(adsorption isobar) 。,2019/11/17,吸附过程及应用,3,q,(2) 吸附等压线,物理吸附等压线,物理吸附的等压线,2019/11/17,吸附过程及应用,4,(2) 吸附等压线,水在A型硅胶上吸附等压线,水在某自制吸附剂上吸附等压线,2019/11/17,吸附过程及应用,5,(2) 吸附等压线,由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范围内吸附量均随着温度升高而下降。,如右图为氢在金属镍上的吸附等压线。 在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的转变区域，为非平衡吸附。,氢在镍上的吸附等压线,但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。,2019/11/17,吸附过程及应用,6,(3) 吸附等量线,如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线(adsorption isostere) 。,2019/11/17,吸附过程及应用,7,q1 q2 q3,(3) 吸附等量线,物理吸附的等量线,物理吸附的等量线,p,T,q1 q2 q3,2019/11/17,吸附过程及应用,8,(4) 吸附等温方程,1）Henry吸附式,气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，这就是亨利定律。 在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。 q = kp 任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。 而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10以下，即吸附剂表面最多只有10的表面被吸附物质的分子所覆盖，才能适用这个公式。 这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸附操作计算。,2019/11/17,吸附过程及应用,9,2) Freundlich吸附式,假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计力学)推导出Freundlich吸附式。 HFreundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。,q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量有关。,或,2019/11/17,吸附过程及应用,10,2) Freundlich吸附等温式,常数n一般在23之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。,在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 直线斜率1n若在0.10.5之间，则表示吸附容易进行； 超过2则表示吸附很难进行。,或,1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。,Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。,2019/11/17,吸附过程及应用,11,2) Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。,x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k，n是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。,常用于型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。,Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。,2019/11/17,吸附过程及应用,12,3）Langmuir吸附等温式,美国物理化学家Langmuir(朗格缪尔)，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位。1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。,2019/11/17,吸附过程及应用,13,Langmuir,2019/11/17,吸附过程及应用,14,在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附；各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是否为其它分子所占据无关;,3）Langmuir吸附等温式,Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。,3）理想的均匀表面。各个吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均匀分布； 4）吸附和脱附呈动态平衡。 是和吸附量或覆盖率无关的理想模型。,2019/11/17,吸附过程及应用,15,3）Langmuir吸附等温式,=,等温式的导出：,定义： 为覆盖率,v脱= k脱N,v吸= k吸(1-) N p,A (g) + M(表面) AM 动态平衡时：v吸= v脱 k吸(1-) pN = k脱N,(k吸/k脱) p 1+(k吸/k脱) p,=,a p 1 + a p,=,N:总的具有吸附能力的晶格位置数,2019/11/17,吸附过程及应用,16,3）Langmuir吸附等温式,如果用q表示吸附量，qm表示饱和吸附量，,那么q/qm ，则,a k吸/k脱,q,上式即Langmuir（朗格缪尔）吸附等温式 式中: 覆盖率 ， p压力， a 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a ,吸附能力 。,Langmuir吸附式一般形式,吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）,2019/11/17,吸附过程及应用,17,3）Langmuir吸附等温式,当p很小或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p 成线性关系。,当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,以对p 作右图：,2019/11/17,吸附过程及应用,18,3）Langmuir吸附等温式,m吸附剂质量,重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm,用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,L阿弗加得罗常数, n吸附质分子数,Langmuir吸附公式的另一表示形式,2019/11/17,吸附过程及应用,19,3）Langmuir吸附等温式,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,解离的兰缪尔吸附等温式,2019/11/17,吸附过程及应用,20,3）Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,竞争的兰缪尔吸附等温式,2019/11/17,吸附过程及应用,21,3）Langmuir吸附等温式,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,气体混合吸附的Lngmuir等温式,2019/11/17,吸附过程及应用,22,3）Langmuir吸附等温式,假设吸附是单分子层的，与事实不符。,假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,Langmuir公式只适用于固体表面的单分子层吸附，它仅适用于型等温线的气体吸附。,Langmuir吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。,它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，,2019/11/17,吸附过程及应用,23,4）BET 吸附等温式,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。 第一层吸附与第二层吸附不同，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 总吸附量等于各层吸附量之和。,为了解决更多的实验问题，1938年， Brunauer(布诺尔)、 Emmett (埃米特)和Teller (特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。,2019/11/17,吸附过程及应用,24,4）BET 吸附等温式,式中：两个常数为c和Vm，c是与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。 p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,为了计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在0.050.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,BET吸附式常用于型、型等温线。,C,在上述基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,2019/11/17,吸附过程及应用,25,4）BET 吸附等温式,将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。 从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积S和比表面：,Am 是吸附质分子的横截面积， L是阿伏伽德罗常数，n是吸附质分子数， 若Vm用cm3表示，则n= Vm/22.414,1.2 吸附热力学,S=AmL n,Vm )。,在 STP下,气体的摩尔体积22.41410-3m3/mol,2019/11/17,吸附过程及应用,26,4）BET 吸附等温式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。,若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。 三常数公式一般适用于对比压力在0.350.60之间的吸附。,1.2 吸附热力学,BET吸附三常数公式,BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附， 常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。,2019/11/17,吸附过程及应用,27,5）D-R方程,微孔填充理论,由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微孔内分子的特异行为也很感兴趣。,因此，在低压时吸附量就很大，等温线在低相对压力时就急剧上升，呈I型等温线。 苏联科学家Dubinin为了与通常的吸附区分，称之为微孔填充(micropore filling)。,Dubinin微孔填充理论的基础是Polanyi吸附理论。,在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中，相对的两个孔壁距离很近，孔壁对吸附分子产生的作用势场发生重叠，对吸附质分子的作用力比中孔和大孔大。使气体分子的吸附能很大。,2019/11/17,吸附过程及应用,28,5）D-R方程,微孔内的势场,1.2 吸附热力学,右图是微孔内的吸附分子示意。细孔内的黑阴影部分表示相互作用势大。 与中孔吸附不同，微孔吸附时，分子首先集聚在容易接近的微孔入口处，孔径越小，向孔内扩散的速度就越慢。,在这种只有分子大小的狭窄空间内，凝聚的吸附质就如微乳状的液滴一样，受界面的影响很大， 凝聚的吸附质结构完全不同于通常液体结构。,2019/11/17,29,可编辑,2019/11/17,吸附过程及应用,30,5）D-R方程,微孔内的势场,1.2 吸附热力学,反之，在亲液性界面相互作用中，吸附质分子间的作用相对较弱(结构破坏)，凝聚体的的密度增加。,在界面相互作用弱(如憎液性相互作用)的情况下，凝聚体分子间的相互作用显著，这时凝聚分子像水一样具有很强的方向性，凝聚体的密度比通常液体的小。,最近，利用这种狭小(纳米)空间研究催化剂、化学反应和制备纳米粒子也引人注目。,可以采用中子散射等方法根据微孔内吸附质的熔点和热量变化研究疑聚体的结构。,2019/11/17,吸附过程及应用,31,5）D-R方程,微孔内的势场,1.2 吸附热力学,微孔和IB型等温线,由于在微孔固体上得到的I型等温线符合Langmuir直线，因此过去认为Langmuir单分子层吸附模型对微孔固体也成立，即在微孔壁上不发生多分子层吸附，能够应用单分子层吸附理论。 但是，近年来发现这种观点是错误的。采用BET公式计算微孔固体的比表面积时，有时计算结果特别大。 如活性炭纤维的氮吸附等温线是IB型，用BET公式求得的比表面积有时竟高达5000m2/g。假设个二维石墨层，它的厚度为1个碳原子的厚度，石墨层的两个面全部吸附分子，这样计算得到的比表面积也只是2630m2/g，超过这个值是不可思议的。 微孔固体的BET常数c也特别大，超过1000，与采用Langmuir公式计算的结果相同 这就表明BET和Langmuir模型对微孔吸附不成立。,2019/11/17,吸附过程及应用,32,根据热力学， Polanyi把单位质量的吸附质从气相转移到吸附层所做的功（吸附势）可以用吸附的微分自由能代替。,假设没有吸附的气体压力为P,吸附层也就是以液体状态被吸附的分子的压力等于该气体的饱和蒸气压力P0。,5）D-R方程,Polanyi吸附理论,1.2 吸附热力学,Polanyi吸附理论认为，固体表面就像行星的重力场一一样，对附近的吸附质分子有一个引力，吸附质分子被吸引到表面，形成多分子吸附层。在平衡压力p时，设质量为M的气体发生吸附，形成多分子吸附层，吸附分子呈液体状态，吸附质在温度T时的液体密度为dT，则多分子吸附层的体积为：,Polanyi在1914年提出了这个理论。虽然这个理论的适应范围只限于物理吸附，但因是热力学理论，不需要吸附层物理模型，与BET理论相比也有它的优点。,=M/ dT,2019/11/17,吸附过程及应用,33,5）D-R方程, Polanyi吸附理论,根据吸附等温线(M和P的关系)，使用,1.2 吸附热力学, f(),=M/ dT,叫做吸附势(adsorption potential)，是吸附过程中单位摩尔的吉布斯自由能变化。如下图所示，可以把吸附层分为若干个等势面，这些等势面1、 2、 3、 分别是吸附体积1、2、3、的吸附层表面。,，,，,、,、,能够求得和的关系，即,2019/11/17,吸附过程及应用,34,5）D-R方程, Polanyi吸附理论,1.2 吸附热力学, f(),，,，,、,、,-图叫做特性曲线(characteristic curve)。,由于考虑到吸附位能与温度无关，因此对于一定的气体，其特性曲线也是一定的，而与温度无关。 右图表明，特性曲线与温度无关。 根据在某个温度测得的等温线能够预测其他任何温度的等温线。当然，这需要知道该温度下吸附质的饱和蒸汽压力p0和液体的密度。,活性炭吸附二氧化碳的特性曲线,2019/11/17,吸附过程及应用,35,5）D-R方程,DubininRadushkevich(DR)理论,1.2 吸附热力学,，,，,、,、,因为微孔内的吸附发生在低压部分，Dubinin和Radushkevch提出了一个根据低压区的吸附等温线求微孔容积的方法。方法的基础是Polanyi吸附势理论,Polanyi吸附势可以用吸附的微分摩尔功即吸附的微分自由能代替。,微孔内的吸附不是一层一层地吸附在孔壁上，而是在微孔内发生体积填充(volume filling)表示微孔填充程度的参数定义为：,=W/W0,W是在相对压力P/P0时填充的微孔容积； W0是微孔总容积。,因为是P/P0的函数，因此为：,=f(/),2019/11/17,吸附过程及应用,36,5）D-R方程,DubininRadushkevich(DR)理论,1.2 吸附热力学,，,，,、,、,叫做亲和系数(affinity coefficient)，等于吸附质的吸附势和标准吸附质的吸附势0之比。, =/ 0,可以由两根特性曲线计算值。 Dubinin采用苯作标准吸附质。,2019/11/17,吸附过程及应用,37,5）D-R方程,DubininRadushkevich(DR)理论,1.2 吸附热力学,，,，,、,假定孔径分布符合Gauss函数，可得：,k是与孔径分布曲线的形状即孔结构相关的常数。,=exp-k(/)2,W=W0exp(-k/2) (RTln P0/P) 2,或,W/W0=exp-k(RT/) 2 2.303lg( P0/P) 2,即得，Dubinin-Radushkevich公式：,取,lgW=lg/W0 -Dlg( P0/P) 2,以lgW对lg( P0/P) 2作图得DR图，DR图为直线。与纵轴的截距为lg/W0，由W0计算微孔总体积。,2.303k(RT/) 2 =D,2019/11/17,吸附过程及应用,38,5）D-R方程,DubininAstakhov (DA)理论,1.2 吸附热力学,，,，,、,Dubinin和Astakhov提出了一个适用范围比DR式更宽的理论：,m为常数，通常m26; E是特征吸附能，与1e0.368的值相等。,当m=2时， DA式与DR式一致。,=exp-(/E)m,=exp-(RT/E)mln ( P0/P) m,lgW=lg/W0 Dlg( P0/P) m,得，Dubinin-Radushkevich（DA）公式：,令,2019/11/17,吸附过程及应用,39,5）D-R方程, DubininStoeckli (DS)理论,1.2 吸附热力学,是第j个细孔组的容积。在孔径分布连续时，上式为如下积分式：,是微孔径分布函数，,Stoeckli认为DR式只适合于孔径分布均匀并且分布范围窄的微孔性活性炭，他导出了一个能应用于不均匀细孔的一般等温式。 Stoeckli认为每个孔都参加吸附，总吸附等温线为：,假定孔径符合Gauss分布就可求得等温线。这个公式要求各个孔都适用DR式，且可以忽略表面的不均匀性。,2019/11/17,吸附过程及应用,40,6）哈金斯尤拉公式,上式中以ln( p/p0)和1/q2作图，就能得出一条直线。吸附剂的比表面积S和A之间有如下关系：,在吸附剂表面上的吸附膜(凝缩膜)和液体表面上的凝缩膜相同的前提下，哈金斯和尤拉推导出了下面的公式:,1.2 吸附热力学,2019/11/17,吸附过程及应用,41,7）杜比宁扎维丽娜塞尔宾斯基公式,式中a为水的吸附量，a0为初始吸附中心数，c为常数，h为相对压力。 公式代表等温吸附曲线中急剧上升的那一部分。它与填充到活性炭微孔中的水分子有关。变换上式，可以得出下面的公式,本公式适用于以活性炭吸附水的等温吸附曲线上的相对压力低的部分。它的表达式为：,1.2 吸附热力学,2019/11/17,吸附过程及应用,42,8）杜比宁扎维丽娜塞尔宾斯基公式,a0与含氧量的关系图,因而，以h/a与h作图，能得出直线关系。a0和含氧量有密切关系，此关系见右图。,1.2 吸附热力学,2019/11/17,吸附过程及应用,43,(5) 吸附热,1）吸附热的定义,1.2 吸附热力学,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。 所以吸附是放热过程。,2019/11/17,吸附过程及应用,44,吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。 实验表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。,积分吸附热: 在吸附剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。,微分吸附热: 已经吸附了一定量的气体(q)以后，在吸附剂上再吸附少量的气体 ，所放出的热量为 ，于是 叫做吸附量为q时的微分吸附热。 微分吸附热也随覆盖度 而变化。,(5) 吸附热,2）微分吸附热和积分吸附热,1.2 吸附热力学,2019/11/17,吸附过程及应用,45,积分吸附热Qt和微分吸附热Qd之间的关系：,式中：N吸附质的吸附量。 积分吸附热Qt指吸附N个分子数的蒸汽或气体于1g净吸附剂的清洁表面时放出的热量， 微分吸附热是吸附过程各阶段放出的热量。,2）微分吸附热和积分吸附热,1.2 吸附热力学,(5) 吸附热,2019/11/17,吸附过程及应用,46,直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,(5) 吸附热,3）吸附热的测定,1.2 吸附热力学,色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。,计量吸附热、解吸热和吸附相的热容可以使用量热计。 量热计必须满足两个基本要求： 放出定量的热量必须在量热计的指定部分对测量元件都产生相同的响应。 气体必须同时均匀地和整个吸附剂的表面接触。,2019/11/17,吸附过程及应用,47,(5) 吸附热,4）吸附热的计算,1.2 吸附热力学,吸附热除用量热计直接测量外，也可以用热力学公式求取。通过吸附等量线来计算吸附热，方法如下：,在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据clausius-calpeyron（克劳修斯-克莱贝龙）方程得：,式中，Q 就是某一吸附量时的等量吸附热，近似的看作微分吸附热。,用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热，而不是微分吸附热。但因二者相差不大，小于实验误差，因此可以忽略二者的差别。,2019/11/17,吸附过程及应用,48,(5) 吸附热,4）吸附热的计算,1.2 吸附热力学,从吸附热与温度及压力的关系，计算出微分吸附热Qd。,2019/11/17,吸附过程及应用,49,(5) 吸附热,4）吸附热的计算-例,1.2 吸附热力学,201