PX的生产工艺.ppt

PX生产工艺,王婕 官慧 符柳娃 沙慧,目录,PX简介及应用 PX传统生产过程介绍 PX新兴生产方法 PX发展状况及展望,PX的简介,何为PX？ 对二甲苯（ paraxylene） PX理化特性 无色透明液体，具有芳香气味。 能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。 可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性。 通常为混合物。,PX的应用,氧化制备精对苯二甲酸（PTA），近90%的PTA被转化成为聚酯。 聚酯的下游产品包括涤纶纤维、饮料瓶及各种绝缘、包装材料、工 业组件等。 在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂，作为医药、涂料、燃料、油墨 等产品的生产原料。 汽油中加入对二甲苯可以提高汽油中的辛烷值，从而提高油品质量。,甲苯歧化与烷基转移反应制备二甲苯,甲苯歧化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生应生成一分子苯和一分子二甲苯,具体反应如下: 烷基转移反应指的是甲苯与多烷基芳烃（C9A）在催化剂上发生反应,使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来,得到二甲苯：,甲苯歧化与烷基转移工艺流程,该工艺是在临氢（防止催化剂结焦）条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或沸石催化剂存在下反应生成生成混合二甲苯。 反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。 混合二甲苯在催化剂作用下进行异构化，生成对二甲苯（px)。,甲苯歧化与烷基转移工艺缺点,甲苯歧化与烷基转移反应生成的对甲苯是很少的，必须进行异构化，而异构化的工艺比较复杂，异构化之后对甲苯的产量也不高。 乙苯影响异构化催化剂的活性稳定性，因而制得高效的催化剂一直是需要攻克的难题。 产生的混合二甲苯难以分离。,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯法,甲苯选择性歧化可生成高浓度对二甲苯，但甲苯利用率较低。 甲醇的产量增加,成本降低,直接合成高浓度的对二甲苯,可减少分离和异构化的工艺,经济效益非常可观。,甲苯甲醇烷基化机理,甲苯甲醇烷基化反应： 按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应，甲醇在催化剂B酸中心被活化，甲氧基离子进攻弱吸附的甲苯。 由于苯环上甲基的诱导作用,主要生成邻二甲苯(OX)、对二甲苯,较少的间二甲苯(MX)和水阁，但生成的二甲苯在交叉孔道较大空间内和外表面可迅速异构化为热力学平衡的混二甲苯。,2019/11/17,11,可编辑,甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展,元素改性的催化剂（碱土金属改性HZSM-5沸石）。 研究了Ca、Sr、Ba等不同碱土金属化合物改性催化剂。 采用醋酸钙溶液的改性效果最好,在温度743K、甲苯与甲醇摩尔比为1条件下，甲苯转化率可达31.2%,对二甲苯的选择性为94%。 非金属元素改性催化剂（磷改性HZSM-5）。 一般通过H3PO，有机磷溶液浸渍后再焙烧的方法制备。 磷化物通过与沸石的酸中心反应,骨架氧使磷与沸石牢固地结合,磷均一地分布在骨架AI原子相联系的酸中心上。 磷化物可部分沉积在孔口，限制了对二甲苯的扩散。,甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展,采用酸性分子筛作催化剂,如ZSM一5丝光沸石、Y沸石和SAPO沸石的酸性和结构都对反应有较大影响。 SAPO-34太小的孔道限制了芳烃的扩散，因而活性低。 MOR、SAPO-5和ZSM-5由于具有强酸性或较大的孔道空间，容易形成多环芳烃，从而使催化剂快速结焦而失活。 MCM-22由于具有中等强度的酸性和便于产物扩散的特殊孔结构而显示出较好的反应稳定性。,甲苯甲醇烷基化的工艺技术,ExxonMobil公司主要是在催化剂中掺入磷(ZSM-5分子筛中硅铝摩尔比为450)，粘合剂为氧化硅一氧化铝，在一定温度下蒸汽处理0.75h。 实验结果表明,当甲苯单程转化率大于15%时，对二甲苯选择性大于9%，最高可达98%以上。 该公司还进行了Pt/HZSM一5的原位有机硅改性工作，适用于甲苯择形歧化和甲苯甲醇选择性烷基化反应,有机硅原位处理54h后，催化剂的PX对位选择性可由初始的24%上升至96.4%。,甲苯甲醇烷基化的工艺技术,反应部分。反应原料和载气中,为实现互溶，利于传热，先将甲苯甲醇混合加热汽化，再与水蒸气和氢气混合，送入反应器。 预分离部分。该部分的目的是分离载气和未反应的甲苯，用于循环使用。主要成分为甲苯、二甲苯的油相。油相经过精馏操作，塔顶得到摩尔纯度94%的甲苯，塔底得到二甲苯混合物。 对二甲苯提纯部分。提纯采用熔融结晶法，得到摩尔纯度99.5%的对二甲苯和以混合二甲苯为主的母液。,甲苯甲醇烷基化工艺特点,以甲醇为原料,是煤化学甲醇利用的新方向。 甲苯消耗量比甲苯歧化工艺降低近一半,具有经济意义。 流程简单,设备费用较低。 既可以独立建设装置投产,又可以在芳烃联合装置中与其他单元并联使用,具有较好的灵活性。,国内PX产能及发展概况,由于我国聚酯行业的迅猛发展，带动了PTA 消费量的猛增，从而导致PX 的消费量也快速增长。 如表所示，十年内产量增长5.5 倍，虽然我国PX 产量增长迅速，但仍不能满足下游PTA 的需求，进口依存度也高达52.4%。,国内PX产能及发展概况,2014 年，我国进口PX1100wt，进口依存度高达52.4% 。较高的进口依存度制约了PTA行业的发展，同时也使我们失去对PX 的定价权。近年来由于日韩哄抬国际PX 价格，导致PX PTA PET产业链盈利能力前移，大量利润被国外PX 厂商夺走。,国内PX产能及发展概况,中国市场在2014年消化了全球PX总产量的约四成，对外依存度为53%。随着中国PTA产能的不断释放，中国PX产品的对外依存度不断升高。 2015年1-8月份中国进口PX共计785.3万吨，韩国进口占44%，达344.8万吨。仅8月当月，韩国PX出口48.2万吨，九成出口至中国，韩国是PX主要进口国，其次是日本。,PX 市场分析,我国PTA 生产商主要分布在辽宁、浙江、江苏、福建四个沿海省份。 如图1 所示，四省产能之和占到全国总产能的82%。其中，辽宁以29% 的占比居首，浙江第二，占到全国产能的27%。便利的PX 进口和聚酯产品的出口促使这些地区PX 市场迅速发展起来。,我国PX 行业的发展,从PX PTA PET 整个聚酯产业链长远发展来看，我国必须加强PX 建设。只有提高国内PX 生产能力，降低进口依存度，实现自给自足，才能保证我国聚酯行业的生产安全和健康发展。PX大量进口，消耗掉我国大量外汇，同时也制约着PTA 装置的开工负荷，增加了聚酯产品的成本，削弱了纺织产品的市场竞争力。 2007 年厦门PX 项目遭到民众反对迁址，随后又有大连、镇海、昆明、彭州等地先后发生了一系列