毕业设计（论文）-多种方法测定鸡蛋壳中钙元素的含量.doc

本科毕业论文（设计）（2014届）题 目： 多种方法测定鸡蛋壳中钙元素的含量 学 院： 化学化工学院 专 业： 化学 姓 名： 成 绩： 学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年 月 日目 录中文摘要1英文摘要21 引言32 实验部分42.1 鸡蛋壳样品的预处理42.2 EDTA络合滴定法42.2.1 实验仪器及药品42.2.2 配制标准溶液和EDTA溶液52.2.3 标定EDTA溶液52.2.4 用EDTA溶液测定蛋壳样品中Ca2+含量52.3 KMnO4氧化还原滴定法72.3.1 实验仪器及药品72.3.2 配制KMnO4溶液72.3.3 标定KMnO4溶液72.3.4 用KMnO4溶液测定蛋壳样品中Ca2+含量82.4 原子吸收光谱法92.4.1 仪器、药品及仪器工作条件92.4.2 钙标准贮备液的配制92.4.3 钙标准溶液系列102.4.4 配制鸡蛋壳样品溶液102.4.5 标准曲线的建立102.4.6 样品测定112.4.7 精密度实验123 讨论13参考文献14致谢15多种方法测定鸡蛋壳中钙元素的含量 摘要：本文采用两种方法处理新鲜的鸡蛋壳，一是直接酸溶，采用的酸分别是盐酸、醋酸和白醋；二是高温处理后再用盐酸溶解。在测定的方法中采用了EDTA络合滴定法，KMnO4氧化还原滴定法以及原子吸收光谱法。将用不同预处理方法处理后的鸡蛋壳再用不同测定方法测定其中钙的含量，计算并比较得出这12组实验的测定结果，找出最佳处理方法和最佳测定方法。本文的探究为实现家庭利用鸡蛋壳制备补钙品提供了理论依据。 关键词：鸡蛋壳；酸溶；高温；钙含量Determining the Content of Calcium in the Egg Shell by Various MethodsCollege of Chemistry and Chemical EngineeringAbstract: In this paper, we use two methods to handle the fresh egg shell, the first one is direct acid-soluble, we use hydrochloric acid, acetic acid and white vinegar; Another is that use hydrochloric acid to dissolve after the high temperature treatment. The ways of determining is EDTA complexometric titration , KMnO4 redox titration and Atomic absorption spectrometry. Using different methods to determine the content of calcium in the egg shell by different handling ways. Calculate and compare the results from 12 sets of experiment, and find the best handle way and best measure method. Through the research of this article, we provide theoretical basis to realize using the egg shell to manufacture calcium products. Key words: The egg shell; Acid-soluble; High temperature; Calcium content1 引言 进入21世纪以后，随着人们的生活水平的不断提高，对饮食的要求也越来越高。鸡蛋中含有丰富的营养物质，价格实惠又易购得，因此成为居民家居消费的首选。同时大量的鸡蛋壳被当成垃圾扔掉，造成了一定程度上的浪费。近年来鸡蛋壳的开发再利用也逐渐受到关注1，在蛋壳开发利用方面，美国和日本已走在世界前列，中国也将禽蛋壳应用于化妆品当中2，这样既能保护环境又可以实现废物的再利用。鸡蛋壳内碳酸钙所占的含量约在90%95%之间，是钙的良好来源3，作为钙源可制备柠檬酸钙、柠檬酸钙-葡萄糖酸钙、醋酸钙、乳酸钙及丙酸钙等4。而人体骨骼的重要构成物质即是钙，它不仅对骨骼的新陈代谢有重要影响5，而且还是保持肌肉、神经功能所必需的，对维持心、肾、肺的正常功能和凝血功能以及细胞膜和毛细血管的通透性也起着重要作用6，所以是人体的必备元素之一。钙不仅可以促进儿童的生长发育也对防止老年人骨质疏松有很大的帮助。此外，有国内学者对动物的试验发现，减少饲料中的钙含量，动物血压升高7。钙还对净水有一定的贡献，因为鸡蛋壳中的主要化学物质是碳酸钙，可以与废水中的酸中和。胡巧开等人曾用鸡蛋壳与粉煤灰混合物处理酸性含铅废水8、酸性含镉废水9、含磷废水10等，李小燕等人也曾用鸡蛋壳处理酸性含铜废水11。因而，如何处理鸡蛋壳以及测定处理后钙元素的含量具有很大的价值。 虽然有不少国家对蛋壳的开发利用很重视，但也只是处在研究性阶段，生产上未能达到规模化与流水作业。这一方面让我们感到对鸡蛋壳的开发迫在眉睫，另一方面又看到了鸡蛋壳尚有规模利用的空间，有广阔的发展前景，在医药、化工、轻工业等行业得到广泛应用12。本文的目的是，研究一种简单的方法来处理鸡蛋壳并测定其中的钙含量达到应用的目的。 本文采用了两种鸡蛋壳处理方法：一是酸溶处理，二是高温处理。由于想将鸡蛋壳的处理利用应用到家庭中，酸溶时采用实验室盐酸和冰醋酸的同时，也从超市买到普通白醋溶解，以便让实验室酸和家庭购得的酸在溶解蛋壳的能力上作比较。高温处理后采用的是稀盐酸溶解，也达到了和单纯酸溶的比较效果。目前已有对补钙制品、饲料、牛奶等很多含钙的物品进行了钙的测定与研究。在测定食品中的钙的方法中，国家卫生标准测定方法中用的是原子吸收法和EDTA络合滴定法，轻工部标准中的检验方法则是KMnO4氧化还原滴定法13，此外还有紫外可见分光光度法14、离子色谱法15、电感耦合等离子体发射光谱法16等。不同测定方法存在不同的优缺点，所选试剂也大不相同。EDTA滴定法和KMnO4滴定法经济、操作简便，原子吸收法不存在方法繁琐、试剂种类多的问题，这样就能够快速简便精确的测定出钙的含量。紫外可见分光光度，对实验条件比如显色时间、显色剂用量及显色酸度等有较高要求，增加了实验的复杂程度，而离子色谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对仪器要求高，本实验为了达到实验准确、简便和经济的原则，选用EDTA络合滴定法和KMnO4氧化还原滴定法以及原子吸收光谱法对样品中含钙量进行测定。2 实验部分 2.1 鸡蛋壳样品的预处理表1-1 仪器及药品名称仪器药品规格生产厂家真空干燥箱DZF-6020型上海博讯实业有限公司医疗设备厂稀盐酸液体南京化学试剂有限公司稀醋酸固液混合体上海并秋工贸有限公司电子分析天平AL104上海数谊电子衡器有限公司马弗炉KSJ系列中国上海电机（集团）公司 新鲜鸡蛋和上海白醋购自本地某超市，打碎鸡蛋，去掉蛋黄蛋清及壳膜，用去离子水反复清洗，再置于烘箱中130下烘30分钟后取出，得到干燥的蛋壳。（1）取部分冷却后的蛋壳置于研钵中研磨成粉末状，用电子分析天平准确称量0.3000g样品粉末各3份置于100mL烧杯中，依次加少量去离子水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处各滴加10mL 2mol/L HCl，2mol/L醋酸，上海白醋（质量浓度为6g/100mL）。（2）将剩下蛋壳置于马弗炉中60017下灼烧2h左右后取出，冷却至常温，用电子分析天平准确称取0.3000g样品干灰置于100mL烧杯中，用去离子水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处滴加10mL 2mol/L HCl。（3）将上述四个烧杯水浴加热，至蛋壳粉末完全溶解，冷却后，用去离子水依次冲洗烧杯的内壁和表面皿，将溶液完全转移至250mL容量瓶中，编号1、2、3、4，用去离子水稀释至刻度，摇匀，定容，备用。 2.2 EDTA络合滴定法18 2.2.1 实验仪器及药品表2-1 仪器及药品名称仪器与规格生产厂家锌粒金属固体上海锐聪实验室设备有限公司乙二胺四乙酸分析纯AR南京化学试剂有限公司氢氧化钠溶液分析纯镇江金运来化工有限公司水浴恒温振荡器SHA-B江苏省金坛市医疗仪器厂铬黑T指示剂固体上海并秋工贸有限公司 2.2.2 配制标准溶液和EDTA溶液 （1）Zn2+标准溶液：准确称取锌粒0.2470g于干净的50mL烧杯中，加入约15mL 2mol/L HCl溶液，立刻盖上表面皿，当锌粒完全溶解后，用去离子水冲洗表面皿，将溶液完全转移至250mL容量瓶中，加去离子水至刻度，定容，摇匀，备用。（2）EDTA溶液：用台秤称取4g左右乙二胺四乙酸于1000mL烧杯中，加入适量去离子水，边水浴加热边滴加10mol/L NaOH溶液直至完全溶解，冷却后再加去离子水稀释至刻度，搅拌均匀。（3）铬黑T指示剂：称取2.5g固体铬黑T于500mL烧杯中，加入500mL去离子水，搅拌，溶解，静置。使用时取上层清液。 2.2.3 标定EDTA溶液 用Zn2+标准溶液标定EDTA：用移液管移取25.00mL Zn2+标准溶液于锥形瓶中，加2-3滴甲基红，再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄，以中和过量的HCl。再加20mL去离子水，10ml NH3-NH4Cl缓冲溶液、2-3滴5g/L铬黑T指示剂，用待标定的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色正好变成蓝绿色，记下EDTA的体积，平行滴定3次，计算EDTA的浓度，见表2-2。表2-2 用Zn2+标准溶液标定EDTA编号123VEDTA/mL27.1327.2027.10CEDTA/(mol/L) 0.01401 0.01397 0.01402平均浓度 0.01400偏差 0.00001 -0.00003 0.00002相对平均偏差 0.14% 2.2.4 用EDTA溶液测定蛋壳样品中Ca2+含量 （1）配制Mg2+-EDTA溶液：取上述已标定过的0.01400 mol/L EDTA溶液100mL于烧杯中，再称取0.3360g镁条，用盐酸完全溶解，配成0.1400mol/L MgCl2溶液100mL，再用移液管移取10mL于100mL容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀，定容。再将该稀释过的MgCl2溶液与100mLEDTA溶液混合，使Mg2+与EDTA成摩尔质量1:1的比例，得到Mg2+-EDTA溶液。 （2）用移液管从4个样品容量瓶中各吸取25.00mL溶液于锥形瓶中，加1滴1g/L甲基红，再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄，再加约20mL去离子水、5mL Mg2+-EDTA溶液、10mL NH3-NH4Cl缓冲溶液、2-3滴5g/L铬黑T指示剂，用已标定过的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，记下消耗的EDTA溶液体积，平行滴定3次，计算蛋壳中钙含量。见表2-3，2-4，2-5，2-6。表2-3编号123VEDTA/mL19.4019.2020.00Ca2+浓度/（mol/L) 0.01086 0.01075 0.01120Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01094偏差 -0.00008 -0.00019 0.00026相对平均偏差 1.61%Ca元素平均质量/g 0.01094Ca质量百分数 36.47%表2-4编号123VEDTA/mL19.9020.1020.00Ca2+浓度/（mol/L) 0.01114 0.01126 0.01120Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01120偏差 -0.00006 0.00006 0相对平均偏差 0.36%Ca元素平均质量/g 0.01120Ca质量百分数 37.33%表2-5编号123VEDTA/mL 19.80 20.1020.10Ca2+浓度/（mol/L) 0.011090.01126 0.01126Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01120偏差 -0.000110.00006 0.00006相对平均偏差0.68%Ca元素平均质量/g 0.01120Ca质量百分数37.33%表2-6编号123VEDTA/mL20.15 20.2020.10Ca2+浓度/（mol/L) 0.011280.01131 0.01126Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01128偏差 00.00003 -0.00002相对平均偏差0.15%Ca元素平均质量/g 0.01128Ca质量百分数37.60% 2.3 KMnO4氧化还原滴定法19 2.3.1 实验仪器及药品表3-1 实验仪器及药品名称仪器规格生产厂家高锰酸钾固体中国宜兴市达华化工有限公司草酸钠分析纯AR国药集团化学试剂有限公司稀硫酸液体上海亿旭工贸有限公司水浴恒温振荡器SHA-B江苏省金坛市医疗仪器厂草酸铵固体中国宿州化学试剂厂安徽乙酸液体上海亿旭工贸有限公司 2.3.2 配制KMnO4溶液用台秤称取约0.4g左右高锰酸钾固体，置于1000mL大烧杯中，用一煮沸过的去离子水溶解至刻度，盖上表面皿，加热并保持微沸状态共2h左右，冷却后将溶液转移至棕色瓶中，在暗处放置3-4天，使用时取上层清液。 2.3.3 标定KMnO4溶液 准确称取0.4020g草酸钠固体3份，分别置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水使之溶解，再加入15mL 3mol/L硫酸溶液，将烧杯中的液体完全转移至250mL容量瓶中，编号，摇匀定容后，从3个容量瓶中分别准确移取25.00 mL溶液于锥形瓶中，再将此3个锥形瓶置于水浴上加热至80左右，用待标定的高锰酸钾溶液趁热滴定至溶液变成淡红色并保持30s不褪色即为终点。平行滴定3次，计算高锰酸钾的浓度，见表3-2。表3-2 KMnO4溶液的标定编号123VKMnO4/mL 24.00 21.82 20.00CKMnO4/（mol/L)0.0050000.005500 0.006000平均浓度（mol/L)0.005500偏差-0.0005 0 0.0005相对平均偏差 6.06% 2.3.4 用KMnO4溶液测定蛋壳样品中Ca2+含量用移液管从4个样品容量瓶中各准确移取25.00mL溶液置于锥形瓶中，加去离子水15mL，滴加2滴甲基红指示剂，滴加氨水溶液至溶液呈橙色。再滴加盐酸使溶液恰好转为红色pH为（2.5-3.0），水浴加热。待溶液微沸时，缓慢滴加10mL 40g/L草酸铵溶液，边滴加边搅拌(如溶液变为橙色，应补滴盐酸溶液至红色）。继续水浴加热2h左右后，过滤，并用氨水溶液洗涤沉淀，除去草酸根离子，将沉淀和滤纸一并转入原锥形瓶中，加1mol/L硫酸5mL，去离子水15mL，将4只锥形瓶放在水浴上加热，用标定过的高锰酸钾滴定，边滴边摇晃锥形瓶，至溶液成淡红色。记下高锰酸钾溶液的消耗值。按此步骤再做2次，计算样品中钙含量。见表3-3、3-4、3-5和3-6。表3-3编号123VKMnO4/mL20.20 20.00 19.80Ca2+浓度/（mol/L) 0.011110.011000.01089Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01100偏差 0.00011 0-0.00011相对平均偏差0.67%Ca元素平均质量/g 0.01100Ca质量百分数36.67%表3-4编号123VKMnO4/mL20.80 20.50 20.60Ca2+浓度/（mol/L) 0.011440.011280.01133Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01135偏差 0.00009-0.00007-0.00002相对平均偏差0.53%Ca元素平均质量/g 0.01135Ca质量百分数37.83%表3-5编号123VKMnO4/mL20.50 20.70 20.40Ca2+浓度/（mol/L) 0.011280.011390.01122Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01130偏差 -0.000020.00009-0.00008相对平均偏差0.56%Ca元素平均质量/g 0.01130Ca质量百分数37.67%表3-6编号123VKMnO4/mL 20.90 20.70 20.40Ca2+浓度/（mol/L)0.011500.011390.01122Ca2+平均浓度/（mol/L) 0.01137偏差0.000130.00002-0.00015相对平均偏差0.88%Ca元素平均质量/g 0.01137Ca质量百分数37.90% 2.4 原子吸收光谱法 2.4.1 仪器、药品及仪器工作条件表4-1 仪器及药品名称型号规格生产厂家原子吸收分光光度计WFX-210北京第二光学仪器厂碳酸钙分析纯中国苏州化学试剂厂表4-2 WFX210原子吸收分光光度计的实验条件元素乙炔流量Q/L/min灯电流（mA）狭缝宽度（mm）燃烧器高度（mm）Ca1.720.26.0 2.4.2 钙标准贮备液的配制 准确称取无水碳酸钙0.6250g于100mL烧杯（均用去离子水洗涤后干燥）中，用少量去离子水润湿，盖上表面皿，滴加2mol/L盐酸溶液，直至完全溶解，然后把溶液转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀定容备用。得到钙的标准储备液浓度为1000ug/mL。 再准确移取上述钙标准储备液1mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到钙的标准使用液浓度为10ug/mL。 2.4.3 钙标准溶液系列准确吸取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL钙标准储备液于25mL容量瓶中，用去离子水稀释，摇匀，定容备用。则钙的工作液浓度为0.8ug/mL、1.6ug/mL、2.4ug/mL、3.2ug/mL、4.0ug/mL、4.8ug/mL，测其吸光度。 2.4.4 配制鸡蛋壳样品溶液从4个容量瓶中分别准确移取25.00mL溶液于250mL容量瓶中，稀释，摇匀定容，再用移液管准确移取1.00mL稀释液于100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。得到样品溶液，在相同条件下测其吸光度。 2.4.5 标准曲线的建立将钙元素的标准溶液在原子分光光度计上测出它们的吸光度，记录实验数据（表4-3），并绘图（图4-1），最后得出线性回归方程（表4-4）。表4-3 钙元素的吸光度测定数据（标准溶液系列，n=3）元素(ug/mL)吸光度吸光度吸光度吸光度平均值Ca（0.8）0.02970.02930.02950.0295Ca（1.6）0.05370.05330.05380.0536Ca（2.4）0.08090.08160.08140.0813Ca（3.2）0.11290.11410.11380.1136Ca（4.0）0.15130.14900.14960.1500Ca（4.8）0.18280.18620.18600.1850根据测定出的吸光值绘制钙元素标准曲线，如下图4-1所示： 得出钙元素的线性回归方程：表4-4 钙元素的线性回归方程元素回归方程相关系数CaA=0.0392C-0.00770.9942 2.4.6 样品测定 将四种鸡蛋壳样品液依次置于原子吸收分光光度计上，测得样品溶液中的Ca的吸光度数据如下（表4-5）：表4-5 蛋壳样液的吸光度测定数据（n=3)蛋壳样品吸光度吸光度吸光度吸光度平均值10.16730.16750.17460.169820.17090.17150.16850.170330.16960.17020.17140.170440.17230.17180.17010.1714 根据测得的钙元素的吸光度在钙元素回归方程上求出该元素的含量（表4-6）：表4-6 各鸡蛋壳样品中钙元素的含量及其百分数 （单位mg/0.03g）蛋壳样品钙元素质量钙占蛋壳样品中质量百分数111.3337.77%211.3537.83%311.3537.83%411.4338.10% 2.4.7 精密度实验按照蛋壳样品液的测定方法在原子分光光度计上测出钙元素的吸光度，记录数据见表4-7：表4-7 精密度实验数据蛋壳样品吸光度吸光度吸光度10.16730.16750.174620.17090.17150.168530.16960.17020.171440.17230.17180.1701 根据测得的钙元素的吸光度在回归方程上求出四种蛋壳样品中钙的质量浓度，记录如下（表4-8）：表4-8 四种蛋壳样品中钙的质量浓度 （单位：ug/mL）蛋壳样品钙的质量浓度钙的质量浓度钙的质量浓度平均值14.464.474.654.5324.564.574.504.5434.524.544.574.5444.594.584.544.57由上表数据得出精密度如下表（表4-9）：表4-9 精密度实验结果蛋壳样品精密度1234CaRSD/(%)2.360.840.560.583 讨论本论文对鸡蛋壳采用不同预处理方法与不同测定方法相结合来测定其钙元素的含量及其质量百分数，结果见下表。表3-1 实验结果对比表样品编号处理方法测定方法EDTA滴定法KMnO4滴定法原子吸收光谱法1盐酸10.94，36.47%11.00，36.67%11.33，37.77%2醋酸11.20，37.33%11.35，37.83%11.35，37.83%3白醋11.20，37.33%11.30，37.67%11.35，37.83%4高温+盐酸11.28，37.60%11.37，37.90%11.43，38.10%由上表我们可以看出：(1)在高温处理鸡蛋壳后再用三种方法测定出的鸡蛋壳中钙元素及其百分数比直接酸溶测定出的结果要高，说明高温处理鸡蛋壳所得出的结果更精确。（2）直接酸溶所采用的三种酸在误差允许的范围内对结果影响不大，说明在家庭当中直接用白醋溶解鸡蛋壳从而自制补钙剂是可行可实现的，且白醋又易购得，方法简单方便，这为家庭中利用鸡蛋壳制备补钙品又翻开了新的一页；（3）在同一预处理方法下，例如直接用白醋酸溶时，高锰酸钾滴定法的结果比EDTA滴定法测得的结果高一点，原子吸收光谱法测得的结果较二者相比更为精确些，查文献资料得出，蛋壳中钙元素的含量约为38.77%20。但是三种方法测得的钙元素在鸡蛋壳中所占百分数均达到了36.60%以上，总体来说相差不是很大。（4）EDTA络合滴定法操作相对简单，KMnO4氧化还原滴定法操作步骤比较多，原子吸收光谱法测定结果精确且耗时短，因此建议用EDTA滴定法和原子吸收光谱法测定。由以上分析我们知道鸡蛋壳中钙含量丰富，是不可多得的补钙剂来源，家庭中如果利用其制备补钙剂制品既可以实现废物的再利用也可以节省家庭中的生活开支，有相当大的发展前景。实验证明，用白醋溶解蛋壳这一简单的方法能让鸡蛋壳制备补钙剂制品的愿望普及到每家每户。参考文献1 张延年.心绞痛与血清微量元素锌铜含量相关性的研究J.微量元素与健康研 究,1997,03:24-25.2-12 薛力.蛋壳的综合利用现状J.中国农村小康科技,2007,07：89-90.3 袁军皇,沈健芬,郑睿.鸡蛋壳的综合利用研究进展J.广州化工,2011,01:38-39+44.4 杨理,闫清华,马孝琴,牛立元.鸡蛋壳再资源化的开发及应用前景J.农产品加工(学刊),2009,10:136-138.5 JohanssonS, KindmarkA.Michaelsson K,Melhus H. vitamin are 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