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Bulk metallic glass composite with good tensile ductility, high strength and large elastic strain limitNature Scientific Reports 2014.6 DOI: 10.1038/srep053021、 摘要 大块金属玻璃具有高强度和大的弹性应变极限，但没有拉伸塑性。然而，可以通过原位枝晶工艺显著增强块状非晶复合材料的韧性，但是是以高强度和大的弹性应变极限为代价的。在这里，我们报告的是具有很强的应变硬化能力和较大的弹性应变极限的块体非晶复合材料。我们发现，通过塑性预变形，块状非晶复合材料在张力下具有大的弹性应变极限和高强度。这些独特的弹性机械性能归因于B2B19可逆相变和在金属玻璃基质以及第二相中由塑性预变形引起的复杂应力状态。这些发现对于具有优良机械性能的块体非晶复合材料的设计和应用具有重要意义。2、 引言弹性应变极限和弹性极限是工程材料的一个重要指标，通过消除外在缺陷和降低内部结构缺陷，亚微尺寸的金属玻璃（MGs）可以达到一个超过3%很大的弹性应变极限。块状金属玻璃（BMGs）的弹性应变极限一般为2%，尽管比纳米MGs小，但与普通的工程材料相比还是很大的。然而，BMGs的灾难性失效通常是由一个主要的剪切带的快速传播导致的，留下的是在张力下的零全塑性应变。因此第二相通过原位或非原位引入可以可以增强MG的基质，如枝晶强化锆基或钛基块状非晶复合材料（BMGCs）。虽然其韧性显著增强，但BMGCs的屈服强度和弹性应变极限与单片BMGs相比显著下降。通常第二相具有相对小的弹性应变极限（不大于1%），这导致BMGCs的过早屈服。此外，软质第二相的体积分数应高于50%以增韧MG的基质，这严重降低了BMGCs的弹性应变极限和强度。因此，一个合适的第二相是提高BMGCs的强度、弹性应变极限和韧性的关键因素。为了使BMGs具有大的应变极限，第二相也应具有大的应变极限不小于2%。另外，为了保持BMGs的高强度，第二相也应原本具有足够高的强度或软质第二阶段可以通过强化得到较高的强度。值得注意的是，在镍钛形状记忆合金中，亚稳态B2相可以应变硬化从小于100MPa到超过1200MPa，并能经受从体心B2单斜B19的可逆相变，这赋予合金较高的屈服强度和超弹性。因此，通过添加亚稳态B2相和合适的弹性预变形，B2强化BMGCs弹性、强度和延展性之间应表现出良好的匹配性。例如，纳米尺寸B2相增强铜锆基BMGCs在压缩下具有拉伸塑性，镍钛基BMGCs在压缩下也表现出高强度和大的伪弹性的很好结合。在本文中，我们研究的是利用一个亚稳态B2相增强BMGC（B2-BMGC），使得B2-BMGC在张力下具有优异的塑性变形能力。而通过B2B19可逆相变的塑性预变形可使B2-BMGC具有高强度和大的弹性应变极限。3、 实验内容3.1 MGC合金制备 B2-BMGC的非化学计量比为Zr48Cu47.5Al4Nb0.5，通过电弧熔化这些纯度高于99.9%元素，然后铸造成铜模，铸块直径3mm，长85mm。3.2 实验测试3.2.1 显微结构表征BMGC的晶相由XRD表征，使用的是Rigaku衍射仪（SmartLab）用铜钯钾射线和原位装载单元；B2/MG的界面结构是在JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下观察得到的；这些显微结构的检查使用了JEM 6490扫描电子显微镜（SEM)和Carl Zeiss光学显微镜（OM)；体积分数是从光学显微镜图像上得到的。3.2.2 拉伸试验拉伸试样呈狗骨形，长度为10mm，横截面为11mm2，拉伸样品由电火花方法制得，试样侧表面都是圆的并用1.0m的金刚石研磨膏抛光。拉伸试验是在室温下，在英斯特朗电子拉力机进行，用一个不变的应变速率110-4s-1。为了测得复合物的拉伸性质，共测了五组样品，并计算了平均的标准差。变形样品的变形和断裂特征由SEM测得。3.2.3 有限元建模有限元建模用来进行B2-BMGC弹性预变形的应力分析，基本方程直接从B2相和非晶基质的真实应力-应变曲线得到，B2相和非晶基质的剪切应力、冯米斯应力和弹性应变通过计算和比较得到。4、 讨论4.1 B2-BMGC在张力下大的塑性稳定性B2-BMGC可以经受大的拉伸塑性变形，断裂前的塑性应变大约为19.3%，标准应变硬化率o为3.1。B2-BMGC优异的拉伸塑性变形能力可能是由于B2相高的应变硬化能力和它能够有效在非晶基质中激发多个剪切带。先前报导过铜锆基的标准应变硬化率约为17.4，这远大于原位法生成枝晶的钛或锆基BMGCs。例如，枝晶Zr71Ti16.3Nb10Cu1.8Ni0.9的标准应变硬化率为1.7，这只是B2相的1/10。从显微结构看出，B2B19的相转变可以产生宏观孪晶和微观孪晶的分层变形结构的堆垛层错和位错，这在界面处产生了稠密的应力集中点，导致在非晶基体上产生大量小的多重剪切带。从图2d中可以看到，这些剪切带从一个B2晶粒激发，可能有不同的传播方向，也可能彼此相交。此外，这些剪切带会向前传播，与从相邻的B2/MG界面激发的剪切带相交。因此，B2相是非晶基质中多重剪切带的有效激发元。然而，小的枝晶只能激发一些剪切带，而且很容易地被传播的剪切带切断，枝晶周围的剪切带几乎具有相同的传播方向，并且它们之间的相互作用非常有限。4.2 塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限 图4 （a)B2-BMGC在塑性预变形和弹性再负载过程中的载荷时间关系图；（b)B2-BMGC在塑性预变形过程中两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联模型；（c）B2-BMGC与和有关的弹性应变极限；（d）B2-BMGC中B2相和非晶基体在塑性预变形过程中应力-应变情形概要图；（e）B2-BMGC塑性预变形的应力状态有限元模拟结果通常，单片BMGs的弹性应变极限为2.0%，一般的BMGCs比2.0%更小。然而，塑性预变形的B2-BMGC有一个大的弹性应变极限2.7%，这个独特的变形行为可以作如下解释。图4a图示地显示了B2-BMGC在塑性预变形过程中的载荷时间关系：线ON、NG、GB分别是非晶基体的弹性变形、塑性变形、弹性回复的应力-应变曲线；线OM、MH、HD分别是B2相的弹性变形、塑性变形、弹性回复的应力-应变曲线；C点是卸载后的最终应力平衡点。图4b-I表明，非晶基体和B2相都可以看作是两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联。图4b-II表明，对于B2-BMGC，假定非晶基体和B2相具有相同的长度，当塑性预变形达到一个确定的应变值，由于B2B19的相转变，B2相的弹性应变极限比非晶基质大，然而非晶基质具有较大的塑性应变，尽管它们具有相同的总应变。图4b-III红色弹簧表明，在塑性预变形之后，外力被移除，弹性应变趋向于回复，在一个理想的独立情形下，非晶基体和B2相都回复到零应力状态；图4b-III蓝色弹簧表明，由于弹性应变的不匹配和相互约束，B2相的回复受到了非晶基体的抑制，而非晶基体的回复受到了B2相的促进，因此，非晶基体处于压缩应力状态，B2相处于拉伸应力状态。显然，非晶基体中的残余弹性应变是压缩的，而B2相中的残余弹性应变是拉伸的，由于非晶基体的弹性应变极限小于B2相，B2-BMGC的弹性应变极限由非晶基体决定。图4c是B2-BMGC与和有关的弹性应变极限，其中为B2相与非晶基质弹性应变的比值，反映了B2相的相对弹性恢复能力；为为B2相与非晶基质强度的比值，反映了强化作用。塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限与和有关，对于给定的，塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限单调地随的增加变大，这表明B2相弹性恢复能力的增加会导致B2-BMGC弹性应变极限的变大，显然，大的和值能够显著增加B2-BMGC的弹性应变极限，因此，塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限可以通达改变和值进行很好的控制。当预变形超过10%总应变（弹性和塑性变形）时，B2经受一个大的塑性变形，应变硬化到很高的强度（如图4a所示），同时，非晶基质也进行塑性变形，但强度不变；缷载时，B19相逐渐反向转变为B2相（图3a中XRD图），由于B19B2的反向相转变，B2相回复到超过6%大的准弹性应变，这比非晶基质2%要大得多。显然，塑性预变形B2-BMGC中弹性应变回复不匹配，所以都不能自由地进行弹性回复。图4e的有限元建模结果表明，塑性预变形B2-BMGC的应力状态确实是非晶基体是压缩的而B2相是拉伸的，这基本与以上图4a、4b、4c的分析和界面处应力集中一致。当重新加载载荷时，处于压缩状态的非晶基体首先弹性回复到零应力状态，进一步加载载荷导致非晶基体处于拉伸状态，同时，塑性预变形B2-BMGC中先前由B19反向相转变的B2相又转变为B19相。理论上，塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限是04%，尽管达不以，但是塑性预变形B2-BMGC一个大的弹性应变极限2.7%是合理的。图5 B2-BMGC经受拉伸变形和先前报导的BMGCs的拉伸屈服强度-弹性应变极限图图5是B2-BMGC和先前报导的铜基、锆基BMGCs的拉伸屈服强度-弹性应变极限数据，直线=2.0%是单片BMGs的一个典型弹性应变值，先前报导的BMGCs，它们在直线=2.0%的左边，它们的弹性应变极限近似为1.4%1.9%，相应的屈服强度为900MPa1560MPa；塑性预变形B2-BMGC处在图中右上角，展现出大的弹性应变极限和强度的良好结合性。总的来说，这个研究表明，亚稳态B2相可以有效促进多重剪切带生成，进而显著增强B2-BMGC的塑性变形能力，塑性预变形B2-BMGC能够表现出的弹性应变极限，这些独特的机械性质是由于可逆B2B19相转变以及非晶基体和第二相的复杂应力状态。这些发现预示着BMGCs的弹性性质可以通过适当选择增加剂和合适的处理制度进行调控，这在工程领域的弹性装置或特殊弹性结构的组件不巨大的潜在应用。5、 结论5.1 B2-BMGC的显微结构图1 (a)B2-BMGC的光学金相显微照片；（b）B2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图，插入在左下角的是非晶结构衍射图像的选区，插入在右上角的是晶体结构衍射图像的选区，插入在右中间的是B2-BMGC的X-射线衍射图图1a是B2-BMGC的光学金相显微照片，可以看到圆的和黑色的颗粒是B2晶相，均匀地分布在非晶基质上。B2相和非晶基质的平均化学组成由电子能谱（EDS)测得，分别为Zr52.1Cu41.7Al3.9Nb2.3和Zr50.7Cu42.2Al4.1Nb3.0。可以清楚地看出，B2相和非晶基质的化学组成相差很小，这表明B2相从熔体中固化析出不涉及强的元素扩散，不像原位标晶强化BMGCs。B2相的体积分数大约是32.2%，B2颗粒的平均直径为675m。从图1b是B2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图。从电子衍射图案可以看到无序区域是高度非晶的（图1b的左下角），相邻区域是长程有序的（图1b的左上角），通过X-射线衍射进一步确定该晶相是具有体心立方结构的B2相（图1b的右中间）。5.2 B2-BMGC的拉伸变形图2 (a)B2-BMGC的工程拉伸应力-应变曲线，插入(a)中的是B2-BMGC的真实应力-应变曲线，误差线基于标准方差；（b)B2-BMGC(I) 10.2%, (II) 12.6%, and (III) 15.0%的预变形循环载荷应力-应变曲线；(c)和(d)B2-BMGC的拉伸断裂变形特征图2a是B2-BMGC经受拉伸载荷的工程拉伸应力-应变曲线，可以看出样品经受了平均总工程应变为22.3%的大而均匀塑性变形（断裂之前的最大工程塑性应变为19.3%），仔细研究表明应力-应变曲线可以分为四个阶段。第一，样品在相对低的应力下经受一个初始的线弹性阶段，在这个区域，B2和非晶基质同时塑性变形。第二，样品在387MPa处轻微屈服，伴随0.2%的可恢复弹性应变，在这个区域，非晶基质仍在弹性状态，而B2相达到了屈服点开始塑性变形。第三，样品在1100MPa产生明显屈服，在工程应变为17.8%时，应变硬化超过1400MPa。第四，小的应力减小导致拉伸不稳定最终断裂。图2a中的插图是与B2-BMGC的工程曲线对应的真实应力-应变曲线，表明B2-BMGC在张力作用下具有很强的应变硬化能力，从明显的屈服应力=1100 MPa，真实应力-直增加到断裂强度1765MPa。在平滑区（真实应变在0.05和0.15之间），平均应变硬化率为3366MPa，标准化的平均应变硬化率o为3.1，这比先前报导过的大多BMGCs都高。5.3 B2-BMGC对塑性预变形的弹性响应图2b表示的是总的工程拉伸应变为10.2%，12.6%，和15.0%的塑料预变形的B2-BMGC真实拉伸应力-应变曲线，分别标记为I，II和III。表明B2-BMGC呈现非线性弹性应力-应变行为，这明显与典型的线弹性单片BMGs和其他BMGCs不同。B2-BMGC的弹性应变极限约为2.7%，这明显比单片BMGs（约2%）或是其他报道过的BMGCs(通常小于2%)大。进一步研究发现，非线性弹性应力-应变曲线可以分为三个阶段：一个初始的线性段，接着是抛物线段，和一个最终的陡峭段。初始的线性段是由于在相对低的应力下，非晶基体和B2相同时的线弹性响应；第二个抛物线段表明的是明显的非线性弹性应力-应变行为和一个连续减小的斜坡，这可能是在相对高的应力下，由B2B19相转变引起的；第三个陡峭段说明B2B19的相转变已达到饱和，在这个阶段，相转变后的B19相，剩余的B2相和非晶基体同步进行弹性变形。5.4 塑性预变形和弹性再负载过程中B2-BMGC的结构转变图3 XRD图像显示的相转变在（a)塑性预变形(b)弹性再负载过程中；（c）透射电镜图像表明B2-BMGC在塑性预变形中B2相向B19相转变图3a是B2-BMGC经过塑性预变形的XRD图，可以看出B2相的一个很强衍射峰（2=39.1）叠加在非晶基质的分散衍射峰上。当使用一个总工程拉伸应变为10.2%的塑性预变形时，一个尖锐的稍微峰出现在2=43.8处，这是B2B19的