《电化学分离》PPT课件.ppt

西南民族大学 化学与环境保护工程学院,化工分离技术,刘 东,电话：85928020 （O）13018208697 Email: liudong81c QQ :972404487 办公室 BS-303,第6章 电化学分离法,6.1 自发电沉积 6.2 电解分离法 6.3 电泳分离法 6.4 电渗析分离法 6.5 化学修饰电极分离富集法 6.6 溶出伏安法 6.7 控制电位库仑分离法,电化学分离法,电化学分离的特点： 操作简单，往往可同时进行多种试样的分离； 除消耗一定电能外，化学试剂消耗少，放射性污物少； 分离速度比较快（除自发电沉积和电渗析），尤其高压电泳，即使复杂样品也能快速分离。,基于原子或分子的氧化还原性质以及离子的带电性质和行为的化学分离方法。,6.1 自发电沉积23/4-10,自发电沉积（电化学置换）：一种元素的离子自发地沉积在另一种金属电极上的过程。 理论上，（还原）电极电势小的金属能置换出电极电势大的另一种金属离子。 实际上，离子活度、配体的存在等会影响（条件）电极电势 。如210Po（Eo=+0.765V）可以自发电沉积在银片上（ EAg+/Ag+0.7996V），而且产额很高。,自发电沉积的应用,钋(Po)是一种放射性的极毒元素。 Po难分离：Po的化学行为相当复杂；容易形成胶体；即使在弱酸性介质中也容易吸附在器皿、尘埃或沉淀上。 自发电沉积分离Po：简单、有效。仍广泛地用于Po的人工制备、天然放射性Po的分离分析。 实际样品中Po的沉积：沉积前除去所含氧化剂或有机物；为缩短沉积时间，减少干扰，可预先沉淀富集Po。 当温度70oC以上，沉积数小时，Po沉积率可达80%以上。 已用于生物、人尿、头发、矿石等试样中Po的分析。,6.2 电解分离法,电解：借外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加直流电压于电解池的两个电极上，改变电极电势，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程称为电解。 电解法应用广泛。如氯碱工业中电解食盐水制烧碱、氯气和氢气；冶金工业中电解制纯金属铜、铅及铝等；分析化学中，用电解法分离和沉淀各种物质。,电解装置,电解时，外加直流电压使电极上发生氧化还原反应，而两个电极上的反应产物又组成一个原电池，因此电解（非自发）是原电池（自发）的逆过程。 根据两电极所发生的反应，计算每个电极的电极电势和原电池的电动势，从而得出电解时所需施加的电压。,电解装置,反电动势与理论分解电压,由于原电池内与电解过程中发生的反应方向相反，所以称电解池内原电池电动势为反电动势。 当外加电压与反电动势相等时，每个电极反应处于可逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。 电解进行的条件：外加电压大于理论分解电压。这是因为存在电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降以及电极的极化作用。,极化现象,电极的极化，常用某一电流密度时电极电位与可逆电极电位之差值，即超电势（过电势）表示。 超电势随电流密度的增大而增大（如图所示）。只有在指出电流密度后，超电势的数值才能确定。 超电势在理论研究和生产实际中都很重要。,极化：电解过程中有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象。,浓差极化,极化分为浓差极化和电化学极化两类。,浓差极化是电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度有差别所引起的。 浓度差异将使电解发生时的阴极电势比可逆电极电势更负一些。且电流密度愈大，电位负移愈显著。 如发生阳极反应，由于金属的溶解将使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，使阳极电势变得更正些。 浓差极化所引起的超电势称为浓差超电势。,电化学极化,电化学极化：一般情况下，电极反应是分步进行的，其中某一步慢反应对整个电极反应起决定性作用，这一步反应需要相当高的活化能才能进行。 对于阴极反应，必须使阴极电势比可逆电极电势更负一些；对于阳极反应，必须使其电位比可逆电极电势要更正一些，增加其活化能才使电极反应进行。这种由于电极反应迟缓所引起的极化称为电化学极化，与之相应的超电势称为电化学超电势。,外加电压,式中：V为外加电压；I 为通过电解池的电流；r 为电解池的内阻；E o+、E o分别为可逆阳极和可逆阴极的标准电极电势；+、 分别为阳极及阴极的超电势。 对于整个电解池来说，阳极超电势与阴极超电势的绝对值之和等于其超电压。,外加电压V与电极电势及电解池内阻之间的关系：,如何控制外加电压分离混合离子,从混合溶液中电解分离某阳离子时，应考虑该离子完全析出时，电极电势不能负到使其余离子开始析出。 例如电解分离1M CuSO4和0.01 M Ag2SO4混合溶液中的金属离子。在阴极上首先析出银，因为此时银的析出电势为 EAg=0.799 + 0.0591 lg 2 10-2 = 0.699 V 假定Ag+降低到10-7M时，可以认为完全析出，此时阴极电势为 EAg=0.799 + 0.0591 lg 10-7 = 0.386 V 溶液中铜开始析出的电势为： ECu=0.337+(0.0592/2)lg1=0.337V 因此，控制阴极电势在0.3370.386 V之间，可以使两种金属离子完全分离。,电解分离操作法,随着电解过程的不同，可分为： 控制电位电解分离法 控制电流电解分离法 汞阴极电解分离法 内电解分离法,控制电位电解分离法,各种金属离子具有不同的析出电势，调节外加电压，使工作电极的电势控制在某一范围内或某一电势值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子留在溶液中达到分离的目的。,自动控制阴极电势电解的装置,控制电位电解分离法,由于电解过程中的极化与实验条件密切相关，所以超电势不能从理论上计算求得。在实际工作中是通过在相同实验条件下分别求出两种金属离子的电解电流与其电势的关系曲线（如图），来确定电解分离这两种离子的控制电势（如图中a和b之间）。,在控制电势电解过程中，开始时被分离物浓度高，电解电流大，析出速度快。随着电解进行，浓度变小，电解电流也变小，电极反应速度逐渐变慢。当电流趋于零时，电解完成。,控制电流电解分离法,调节外加电压，使电解电流维持不变，而电极电势是不断变化的。工作电极的电势决定于在电极上反应的体系，以及它们的浓度。,在阴极间，随着反应进行，氧化态物质减少，还原态物质增加，阴极电势随时间向负方向改变，因此可能导致在待测离子未电解完全之前，其它共存金属离子就发生还原反应，分离选择性差。,控制电流电解分离法,若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在阴极析出，使阴极电势将稳定在氢离子析出的电位上，这样控制电流电解法可以把电极电势处于氢电极电势以上和以下的金属离子分开。 此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属。,前述控制电位和电流的电解法，其阴极和阳极都是铂电极。,汞阴极分离法,以汞电极为阴极的电解分离法称为汞阴极电解分离法。,装置底部呈圆锥形，下接一个三通旋塞阀，旋塞阀的一臂同控制电解池内汞面位置的水平瓶连接，另一臂作排放电解液用。阳极是螺旋形铂丝。电解液一般是0.10.5 M硫酸或高氯酸。因为硝酸根在电极上的还原会降低有关反应的电流效率，而氯离子的存在会腐蚀阳极。电解时的电流密度一般为0.10.2 A/cm2，电流密度太大，会使溶液温度升高，对汞的操作不利。,汞阴极电解法与铂电极相比的特点,氢在汞阴极上析出的超电势很大（1 V），有利于金属元素(特别是活泼序在氢前的）在电极上析出。 很多金属能生成汞齐，降低了它们的析出电势，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出。同时，由于析出物能溶于汞，降低了汞电极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀。 以滴汞电极为工作阴极的极谱法的理论研究及实际资料的积累为汞阴极分离提供了很多参考。,汞阴极电解法的应用,在冶金分析中广泛应用。 当溶液中存在大量易还原金属，而要测定微量难还原金属时，汞阴极电解法能消除干扰。如钢铁或铁矿中铝、球墨铸铁中镁的测定，预先以汞阴极电解法除去溶液中大量铁及其它干扰元素，可得到十分准确的结果。 有时，也用于沉积微量易还原元素，使这些元素溶于汞而与其余难还原元素分离。 已用于铀、钡、铍、钨、镁等金属中微量杂质铜、镉、铁、锌的分离与测定。 也常用于提纯分析试剂。,内电解分离法 （自发电解法）,内电解法是一种可侵蚀阳极的控制电势的电解分离法，它根据各种金属离子/金属电对的可逆电位数值来选择阳极材料。 典型的用途是从生铅中除去少量杂质铜和铋。因为铅与铜和铋的还原电势有足够大的差异，故可以螺旋形纯铅丝做阳极（阳极铅溶解，阴极铜铋析出）。常采用双阳极，以取得较大的电极面积。网状铂阴极设在两支阳极之间。,是在一个短路原电池内进行的，把原电池两极接通，依靠电极自身反应的能量，将被测金属离子在阴极上定量析出。,内电解分离法的应用,阳极也可不用试样基体材料。例如，为了选择性地还原锌中银、铜、铅和镉。用铜作阳极能除掉银；用铅阳极能除银和铜；用镉作阳极能除银、铜和铅；用锌阳极能将这四种元素都分离掉。 电解的动力是原电池的电动势，一般都很小（1 V左右），而能量消耗的唯一形式是电池的电阻，因此要尽可能增加电极的面积，并增大电解质溶液浓度和充分搅拌，使电解在短的时间内完成。 内电解方法简单，又不要外电源。在工业生产中已用来提炼银、铜、铅、锌、铝等，在分析化学中用来消除干扰。,6.3 电泳分离法,在电场作用下，电解质溶液中带电粒子向两极作定向移动的一种电迁移现象。 电泳分离的依据是不同带电粒子迁移率的差别。 与电迁移所不同的是，电泳通常需要一种多孔材料作电解质的支持体，以消除电解质的非定向运动所引起的电泳带变宽，便于取样测定，或获得分离后的组分。 影响电泳的主要因素：带电粒子迁移率、电解质溶液的组成、外加电位梯度、电泳时间等。,电泳分离法的类型,电泳分为前流型和区带型两种： 前流型：无支持体的溶液自由进行的电泳； 区带型：在支持体上进行的电泳，实际中应用更广。常用的支持体有纸、薄板、纤维素、毛细管等。,醋酸纤维素的倒转式 电泳分离器 1. 铂电极；2. 电解液；3. 醋酸纤维和色层纸；4. 带有孔或缝的铅板；5. 玻璃板；6. G-M 计数管；7. 绝缘材料；8. 密封滤纸的盖，以免水蒸发掉,应用实例：纸上电泳分离金属,电泳纸处理：将色谱纸切成46.22cm的纸片，浸入25 mM五氯化锑的4M HCl溶液中，取出，在室温下干燥。然后浸入25mM硫酸铈铵溶液中，取出用滤纸吸干，用去离子水洗涤，除去过量硫酸铈铵溶液，室温干燥。 分离测定：以0.1M HCl或0.1M HCl+0.1M NH4Cl(1+1)作背景电解质，滴入待分离试样溶液后，在150 V电压下，电泳4h，使Pd与Bi、Cu、Cd、Co、Ni、Au等分离，取出纸片，干燥，切出圆点面积，用10%HCl溶液（220mL）溶解，Pd被洗脱，用亚硝基二甲基苯胺作显色剂，分光光度法测定钯。,6.4 电渗析分离法,渗析过程：以浓度差使溶质透过膜而分离的过程。速率低，适用于引用外力有困难或自身有足够浓度的物质的分离，也适用少量物料处理，典型用途是血液透析。 电渗析分离：离子在电场作用下迁移和离子交换技术结合的一种分离方法。,电渗析分离装置示意图,分离过程：当阴阳电极上加上电压时，料液池中阳离子通过阳离子交换膜迁移到阴极池中；阴离子通过阴离子交换膜迁移到阳极池中；料液中的沉淀颗粒或胶体不能通过阴或阳离子交换膜，留在料液中。,I：阳极池；II：料液池；III：阴极池。A：阴离子交换膜，常压下不透水，只允许阴离子通过； C：阳离子交换膜，只允许阳离子通过。,电渗析法的应用,电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，至今仍然是苦咸水脱盐的主要方法。 锅炉进水制备、电镀工业废水处理、乳清脱盐、果汁脱酸等也已具有工业规模。 海水浓缩制食盐虽仅限于日本和科威特，但也是电渗析的一大市场。 因能耗低、无污染等明显优势而广泛用于食品、医药、化工、城市废水处理等领域。虽然大多还处于实验室规模，但研究进展很快。,6.5 化学修饰电极分离富集法,化学修饰电极（CME）：通过化学、物理化学的方法对电极表面进行修饰，在电极表面形成某种微结构，赋予电极某种特定性质，可以选择性地在电极上进行所期望的氧化还原反应。 28/4-10 CME表面微结构提供多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，借控制电极电势进一步提高选择性，并将测定方法的灵敏度和化学反应的选择性相结合。 CME是一种融分离、富集和测定三者为一体，有广阔应用前景的分离、分析方法。,电 极 修 饰 方 法,CME富集和分离时，电极表面修饰上去的功能分子所带特定功能基团与被测物发生离子交换、配合、共价键合等反应，或通过疏水分配，或利用电极表面修饰膜的渗透性等机理，使被测物富集或分离。 功能分子修饰到电极表面的方法很多，根据所用电极基体性质及制备目的选择合适的修饰方法。如共价键合法、吸附法（包括自组装法）、聚合物薄膜法、组合法（如碳糊电极）和其他特殊的方法等。,应用Nafion修饰的玻碳电极,Nafion是一种全氟磺酸高聚物，其亲水部分是离子化的磺酸基，可与金属阳离子尤其是大阳离子结合。 修饰：用金相砂纸打磨光玻璃碳电极，然后用Al2O3悬浊液抛光成镜面，以水、稀HNO3、乙醇（或丙酮）在超声波中清洗，在红外灯下烤干，在电极表面滴加一定量Nafion乙醇溶液，再烤干，即可用。 Eu3分离：在醋酸盐缓冲液中，Eu3与二甲酚橙（XO）形成大阳离子，与Nafion膜中阳离子进行交换而被选择性地结合在膜中；无机阴离子不与电极表面作用；La、Er等轻重稀土对Eu的交换反应影响甚小。,多壁碳纳米管（MWNT）修饰玻碳电极,制备：浓酸氧化使MWNT截成短管，并在其表面引入含氧基团（如羧基基团）；将氧化后的MWNT滴涂到玻碳电极表面。 性能与应用：MWNT涂层修饰电极具有良好的电化学活性和高度的稳定性。由于碳纳米管特有的管、空腔及携带的-COOH、-C=O、-OH基团，提供了较多的反应位点和传输空间，对盐酸甲基麻黄碱和胰岛素产生了较大的催化作用。实现了对盐酸甲基麻黄碱和胰岛素的检测。,6.6 溶出伏安法,包括预电解和溶出两个过程。 预电解：选择合适的电极电位，使待测物在工作电极表面上进行反应（氧化或还原），把大体积样品溶液中痕量物质富集在微小体积的电极上； 溶出：选用适当的方式，将沉积在工作电极表面上的目标物质溶解出来，重新进入溶液中。 根据电解浓缩及溶出方式的不同，溶出分析法分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、电位溶出分析法。,三种溶出伏安法,阳极溶出伏安法：先将被测物在恒电位下电解还原富集在工作电极上，静止片刻后，使工作电极电位由负向正方向变化，已经还原在电极上的物质重新氧化溶解。,三种溶出伏安法,阴极溶出伏安法：与阳极溶出伏安法的两个电极过程刚好相反。在预电解阶段，使工作电极（如悬汞电极）发生氧化反应，电解生成的离子与溶液中被测离子（如卤素离子、硫离子等）反应，形成难溶化合物，沉积在工作电极表面。静止片刻后，使电极电位由正向负方向变化，富集在电极上的难溶化合物被还原，待测离子重新进入溶液。,三种溶出伏安法,电位溶出分析法：在恒电位下将被测物预先还原富集在工作电极上，然后断开电解电路，此时溶液中的溶解氧或加入的氧化剂将电极上的电沉积物氧化，记录电位时间关系曲线，在曲线上出现“平台”，称为“过渡时间”， 在一定条件下与被测物在溶液中的浓度成正比。,溶出分离技术,溶出分析中，在预电解和溶出两个阶段采用不同的介质时，即介质交换法，可以使不同物质原本重叠的溶出峰分开