冶金技术专业毕业设计（论文）-铝电解中氟化物挥发控制及干法净化技术应用.doc

中州大学毕业论文 学号200701131121091中州大学毕业设计（论文）题 目 铝电解中氟化物挥发控制及干法净化技术应用学 院 工程技术学院 专 业 07冶金技术专业 学生姓名 卫 同 帅 指导教师 刘 伟 霞 职称 高级讲师 评阅教师 职称 时 间 2010年5月10日 中州大学工程技术学院毕业论文任务书指导教师： 刘伟霞 职称： 高级讲师 学生人数： 22 学生姓名（学号、专业）： 卫同帅（200701131121091、冶金技术） 毕业设计（论文）题目（来源、类型） 铝电解氟化物挥发控制及干法净化技术应用（A、X） 毕业设计（论文）工作内容与基本要求（目标、任务、途径、方法、成果形式，应掌握的原始资料（数据）、参考资料（文献）以及设计技术要求、注意事项等）（纸张不够可加页）目标：通过论文的写作认识到环境保护的重要性，提出在铝电解生产中氟化物挥发控制和干法净化技术应用的途径和措施，并熟悉掌握电解铝生产中控制氟化物挥发的措施和干法净化技术在生产过程中的具体应用。 任务：通过各种途径和渠道并结合自己所学的专业知识以及铝电解生产中对环保的具体要求内容，罗列出氟化物挥发控制的途径和措施，以及提高干法净化效率的方法和干发净华技术在生产中应用的具体内容。 途径：指导老师的帮助、图书馆、互联网 方法：类比法、论证法、叙述法、举例法、推理法 成果形式：以论文的形式展示 应掌握的原始资料：目前我国环境保护提出的要求、我国电解铝行业环保高效生产的现状、氟化物挥发控制及干法净化技术应用的优点和意义、一些铝电解厂设计和工艺生产及过程控制的资料。 参考资料：专业课本、轻金属杂志、图书馆藏书、网络资料 设计技术要求：内容充实，具体详细，结论切合实际生产应用，具有一定可行性。 注意事项：论据要充足真实，叙述有条理，所举事例要新颖，推理要严谨可行。 教研室审批意见：审批人签名：备注：（1）来源：A教师拟订；B学生建议；C企业和社会征集；D实习单位提供（2）类型：X真实课题；Y模拟课题；Z虚拟课题中州大学工程技术学院毕业论文开题报告课题名称（来源、类型）： 铝电解氟化物挥发控制及干法净化技术应用（A、X） 指导教师：刘伟霞 学生姓名：卫同帅 学号： 200701131121091 专业： 冶金技术 开题报告内容：调研资料的准备：指导老师提供的资料、专业课本、轻金属杂志、网络资料、图书馆资料等。 论文的目的：通过对环境保护重要性的分析，提出一些电解铝生产中氟化物挥发控制措施及提高干法净化效率的办法和技术的应用。 论文要求：论据充足真实，事例新颖，具体详细，叙述有条理，推理严谨可行，结论切合实际生产应用。 论文思路：通过对环境保护重要性分析，结合目前电解铝生产行业的现状，对电解铝烟气中氟化物性质及其来源归纳的同时，对国内外部分电解烟气净化技术工艺的对比分析，提出氟化物挥发控制及干法净化技术应用措施和内容。 论文预期成果：通过资料整理和数据的收集，以及对内容的论证和加以叙述，寻找电解铝生产中氟化物挥发控制的途径和措施，提高干法净化效率的方法，和技术应用的意义，使结论切合实际生产应用，具有一定可行性。 任务完成的阶段内容及时间安排：第一阶段：确定范围及资料收集（4.14.8） 第二阶段：确定题目及资料筛分（4.94.12） 第三阶段：完成初稿 （4.134.20） 第四阶段：指导老师批改 （4.214.22） 第五阶段：论文定稿 （4.235.1） 完成论文所具备的条件因素：端正的学习态度，系统的理论知识，良好的专业知识基础，可靠的参考资料，严谨系统的思路，指导教师的悉心指导。 指导教师签名： 日期： 备注：（1）来源：A教师拟订；B学生建议；C企业和社会征集；D实习单位提供（2）类型：X真实课题；Y模拟课题；Z虚拟课题目 录摘 要7Abstract8第一章 绪 论91.1 环境保护的重要性91.2 国内现状101.2.1 国内控制氟化物挥发的现状101.2.2 国内干法净化技术应用的现状101.3 国外现状111.3.1 国外控制氟化物挥发的现状111.3.2 国外干法净化技术应用的现状111.4 铝电解中电解烟气对环境造成的污染和危害12第二章 电解烟气的成分描述132.1 铝电解过程中的电解烟气132.1.1 电解烟气的组成及主要成分132.1.2 电解烟气成分的性质13第三章 铝电解过程中的氟化物153.1 铝电解过程中所挥发氟化物的来源153.1.1 电解质的组成153.1.2 电解烟气中氟化物的来源153.2 铝电解中氟化物挥发的影响因素163.2.1 原料中杂质的影响163.2.2 电解质的物理化学性质163.2.3 电解质中的添加剂173.2.4 电解电压和温度173.2.5 打壳下料技术173.2.6 槽罩的开启频率183.2.7 电解槽上盖板的问题183.2.8 阳极效应的影响183.2.9 氟化物挥发的主要影响因素193.3 铝电解中氟化物挥发的控制措施193.3.1 控制原材料和阳极中的杂质193.3.2 使电解质具有适宜的物理化学性质193.3.3 电解电压和温度不能过高203.3.4 严格控制打壳下料制度203.3.5 尽可能减小阳极效应系数203.3.6 定期检修盖板和槽罩20第四章 干法净化技术工艺214.1 干法净化技术工艺214.1.1 电解用Al2O3和HF的性质214.1.2 吸附规律224.2 干法净化反应过程的分析234.3 烟气干法净化设备244.3.1 净化技术设备的发展及应用24第五章 国内外应用技术的可行性分析265.1 国内外技术方面的类比265.2 先进技术的应用265.3 提高干法净化回收效率的措施265.3.1 采用吸附性强的氧化铝做为吸附剂265.3.2 向铝电解烟气中投入氧化铝的数量要适中275.3.3 采用先进的加料方式275.3.4 提高滤袋上新鲜氧化铝的附着量275.3.5 重视净化回收机理及理论方面的研究27结 论28致谢29参考文献30摘 要电解铝行业是高能耗、高污染的行业，铝电解过程中产生的电解烟气中，含有较高浓度的氟化盐、HF气体等氟化物的有害物质。随着人们对生存环境质量的高度重视，以及对环境保护重要性的高度认可，所以控制氟化物的挥发成为目前减少铝电解生产所造成环境污染的关键，干法净化技术应用也成为控制污染的核心技术。近年来，干法净化技术在铝电解行业生产中被广泛应用，成为目前对电解烟气加以控制和净化的较为先进的技术。本文通过对铝电解烟气中氟化物各种性质及其来源归纳的同时，对国内外部分铝电解烟气净化技术工艺的对比分析，提出了自己的一些观点，以共同学习和掌握铝电解生产过程中氟化物挥发的控制及干法净化回收技术的应用。关键词：电解铝生产；氟化物挥发控制；干法净化回收；技术的应用Abstractelectrolytic aluminum industry is a high energy consumption and high pollution industry, aluminum electrolytic gas generated in the process, the salt contains a higher concentration of fluoride, HF gas and other harmful substances fluoride. Quality living environment with people attached great importance, and on the importance of environmental protection highly recognized, So control of volatile fluoride of aluminum production as the current when decrease environmental pollution for the key to dry purification technology has become a pollution control core technology. Recent years, the dry cleaning industry in the production of aluminum is widely used as the current control and flue gas purification electrolysis the more advanced technology. Based on the aluminum fluoride gas in the induction of various nature and sources of the same time, some domestic and foreign aluminum flue gas purification process of comparative analysis of some of the views put forward their own, to jointly study and master the aluminum production Fluoride volatilization process control and dry cleaning and recovery techniques.Key words: Production of electrolytic aluminum；fluoride evaporation；control；Dry-cleaning and recovery；technology。第一章 绪 论1.1 环境保护的重要性环境是人类生存和发展的物质基础，而人类又是又是环境的改造者。在社会发展和工业大生产的推进过程中，由于人类认识能力和科学技术水平的限制，在改造环境，发展工业的过程中，往往会产生意料不到的后果，而造成环境污染和破坏，因此，人类社会的工业企业活动是使环境生产遭受巨大压力的直接原因。 笼罩在电解车间的电解烟气，恶化了工人的工作场所，严重威胁到生产工人的身体健康，并且电解烟气未经合理的净化处理而排放到大气中，对生态有着严重的危害。 环保要求日益严格，世界各国都颁发了铝厂氟化物排放标准。牧草和干草中含有过量氟化物对生畜有害，特别是那些工作和居住在排放源周围的人们，铝厂的污染是一个严重的问题。多数氟化物毒性是由氟化物离子，而不是由分子中所含其它元素来定的，氟化钠比冰晶石和氟化铝这些低水溶性物质毒性更大些。因某些情形下吸入人体的含氟化物的粉尘已被证明跟吸入的相同浓度氟化氢气体在生理上同样起作用。另外，氟化氢离子是一种普通的细胞毒素，所以人体中所有的细胞和器官系统都会受到影响。当氟化物进入人的肌体内时，大部分氟化物便被胃肠道吸收进入血液中，沉积于骨骼的磷灰石无机物中。氟化物离子对钙和磷有很强的亲和力是其沉积在骨骼、牙齿、指甲和头发的硬组织中的原因。其中，人体中99%以上氟化物滞留在骨骼中，会导致骨骼异常。同样，氟化物气体如CF4和C2F6使全球变暖的趋势分别是CO2气体的65009200倍，是一种可怕的温室气体，会导致严重的生态失衡。综上可知，保护环境已经是每个人都不可推卸的责任，也是人类应尽的义务，保护环境的任务刻不容缓，因为环境是我们人类赖以生存的家园。1.2 国内现状1.2.1 国内控制氟化物挥发的现状铝电解槽内氟化物的挥发，既造成了环境的污染，又增加了原材料和添加剂的消耗。针对目前的铝电解生产状况，我国绝大多数的电解槽采用大型预焙阳极电解槽，这也是近十几年的重大突破，减少了工作时产生大量的沥青烟和电解烟气，减少了对环境的污染。与此同时，氟化物挥发的控制以及干法净化技术的应用成为目前减少污染的主要途径。近几年来，许多专家学者也在氟化物挥发的控制方面，进行了大量的考究和试验，在电解槽的形状结构，阳极炭块形状，槽上集气罩形状及密封装置，烟道负压的控制等许多方面，做出了进一步的改革与创新。在目前，最重要的是在根本上来控制氟化物的挥发，如电解质的物理化学性质，电解温度等，通过改变电解质的物理化学性质和降低电解温度等措施，可以从根本上解决氟化物挥发这一难题，但是，低温电解会影响到其它技术条件，如电解质和铝液密度差变小，氧化铝溶解度会降低，电解质电导率的降低等引起众多不良因素，因此，采取低温电解的措施也是一个热门话题，有待专家和学者共同去努力探讨。1.2.2 国内干法净化技术应用的现状国内净化系统的设计，是根据循环料加料位置不同，大体上可以分为大循环和小循环两种：大循环的含氟氧化铝加料点设在含氟氧化铝仓附近，含氟氧化铝从含氟氧化铝仓通过风动溜槽的加料装置等设备，加入到烟管中，每个加料点分散加料，在气流高速运动的烟管中，氧化铝在烟气中的分布不一定是很均匀的，这样一来，氧化铝与烟气不能充分接触，使之对烟气不能充分吸附；小循环的含氟氧化铝加料点设在进除尘器之前的支烟管的立管上，布袋除尘器灰斗底部设有沸腾床和溢流口，含氟氧化铝通过溜管以及阀门的控制，从积料斗加入到支烟管的立管中，改加料方式从理论上讲更容易是各个单元间的加料更均匀，但是每根加料管的加料量不好控制。新鲜氧化铝的加料由最初的（贵铝二电解引进的净化系统）管道法：保证反应混合接触时间2秒钟以上，发展到现在的VRI加料方式，加料形式的原理基本相同。根据滤袋结构形式的不同，可以分为圆形袋和菱形袋。圆形袋一般采用在线清灰的方式，采用压缩空气脉冲喷吹清灰；菱形袋从上世纪70年代国外资料开始介绍，采用离线清灰方式，用高压风机反吹清灰，在设计的过程中，其流态化灰斗考虑有一定量的氧化铝储料量。从全球电解铝企业市场的占有情况来看，圆形袋的市场占有率比菱形袋大，为绝大多数用户所认同。1.3 国外现状1.3.1 国外控制氟化物挥发的现状在氟化物挥发的控制方面，国内外所采取的措施是基本相同的，只是在一些技术经济指标方面有所差异。控制氟化物的挥发，最终的目的都是一样，保护环境，创造良好的工作环境，减少原材料的消耗，降低生产成本。1.3.2 国外干法净化技术应用的现状国际上铝电解烟气净化系统的主要供货商是Alstom公司和Solios公司，占据了80%的市场份额。Alstom公司和Solios公司的电解烟气净化系统设计的净化原理与我国设计的基本相同：采用氧化铝吸附净化方式。但是Alstom公司和Solios公司的设计能够保证氟化物排放量在1mg/m3以下的指标，主要是设计理念和设备制造与国内的设计不同。氧化铝加料点位置的不同必然会导致除尘器本体的差异，从而影响到除尘器技术的应用和净化效率。国外净化系统的设备结构形式和加料方式，每一个公司都有自己的特点。Alstom公司的含氟料加料点设在进布袋除尘器箱体之前的方形支管的立管上，含氟料由布袋除尘器底部的沸腾床提供，通过风动溜槽，由回转给料器分为四点加料，方形立管内有挡料设施，这样可以使氧化铝更加均匀的分布到烟气中，同时可以防止物料直接冲到方形立管的底部弯头上，产生积料的现象。在Alstom公司的布袋除尘器中，在烟气进入到除尘器内后，首先经过一段圆弧形烟道，然后到达除尘器下箱体中。新鲜氧化铝通过风动溜槽送至除尘器灰斗底下以后，用压缩空气通过小型空气提升机直接送入布袋除尘器，喷射到布袋的灰斗中，随着气流的运动，被布袋除尘器从烟气中分离下来。1.4 铝电解中电解烟气对环境造成的污染和危害弥漫在电解车间的电解烟气，恶化劳动生产条件，严重影响生产工人的身体健康，电解烟气不净化处理扩散到大气中，对生态有一定的危害。铝工业中氟化物对人体影响可分为两部分：对工人影响，以及对居住在铝厂周围人群的危害，经调查发现在电解车间有25%的工人骨骼异常。除了CO2气体引起温室效应以外，而CF4和C2F6使全球变暖趋势分别是CO2的65009200倍，因此在电解铝生产中要严格处理好电解烟气，因为在烟气净化过程中，同时回收了氟化盐，所以既保护了环境，又节约了氟化盐的用量，如果管理得当，设置净化系统还可以降低生产成本。目前，国内外都在努力地从根本上解决污染问题，也就是必须采取措施严格控制铝电解过程中氟化物的挥发，并且利用各种净化技术，尤其是利用干法净化技术来治理电解槽排出的含氟烟气，采用可以提高干法净化效率的措施来严格排放标准，从而达到国家环保排放标准，减少对环境的危害。第二章 电解烟气的成分描述2.1 铝电解过程中的电解烟气铝电解过程，以冰晶石氧化铝熔体为电解质，碳素材料为两极，强大的直流电由阳极导入，经过电解质和铝液层，而后由阴极导出回到电源，结果在阴极上析出铝液，阳极上产生阳极气体。铝电解是一个高温、强电磁辐射的生产过程，电解温度高达1050，电解槽中的冰晶石、添加剂等原料，在电解过程中发生一系列物理化学变化，使其物理化学性质在一定程度上发生改变，由于高温作业环境会使部分物质挥发而形成大量的电解烟气。2.1.1 电解烟气的组成及主要成分根据文献给出的数据，电解槽烟气中的组分按气态组分和固态颗粒组分来划分。气体组分：HF、CF4、C2F6、SiF4、SO2、H2S、CS2、COS、CO2、CO、H2O等，其中HF、CO2、CO是主要组分，其它都是微量的组分，在阳极效应时，CF4和C2F6组分含量较大。固态颗粒组成：C、Al2O3、Na3AlF6、Na5Al3F14、NaAlF4、AlF3、CaF2等，固态颗粒组分中，细颗粒组分主要有NaAlF4、Na5Al3F14以及AlF3等，它们是电解质蒸发后的冷凝物，以及它们的水解和分解产物，其中的F含量约占整个烟气中F含量的20%40%，其粒度平均尺寸在0.3m左右。固体颗粒中的粗粒组分平均直径尺寸在20m左右，它们由成团的氟化物和C、Al2O3及其吸附或粘结在它们上面的氟化物组成，粗粒颗粒中的F含量约占整个烟气中氟含量的10%20%。2.1.2 电解烟气成分的性质电解烟气中的主要气态组分有：HF、CO2、CO，而在阳极效应发生时，CF4和C2F6组分含量也较大。主要固体颗粒组分有：NaAlF4、Na5Al3F14和AlF3由上可知，不论是HF、CF4、C2F6的气体组成，还是NaAlF4、Na5Al3F14和AlF3的固体颗粒组分，都属于含氟化物，对大气层中的臭氧层有很大的破坏性，同时恶化了工作场所的环境，多工人的人身健康构成了威胁，对周围的植物、土壤和水有一定的污染，破坏了环境。对于CO2和CO而言，CO2气体比较稳定，被称为温室气体，CF4和C2F6是全球变暖的趋势分别是CO2的65009200倍，而CO气体不活泼，有毒，大量的CO气体被人呼入会使工作人员中毒，因此，应尽量减少阳极效应次数。第三章 铝电解过程中的氟化物3.1 铝电解过程中所挥发氟化物的来源3.1.1 电解质的组成所谓电解质，就是在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔盐体。电解质的组成，以氧化铝为熔质，冰晶石为熔剂，其中冰晶石的组成有：正冰晶石Na3AlF6，亚冰晶石Na5Al3F14，单冰晶石NaAlF4，而一般人造冰晶石是由正冰晶石和亚冰晶石所组成的混合物，其中杂质成分主要有氧化硅、氧化铁、氧化钠、氧化钙等，而添加剂主要由氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁等组成。由此可知电解质的组成复杂，相对而言，它的物理化学性质复杂多变，是造成氟化物挥发的主要因素之一。3.1.2 电解烟气中氟化物的来源3.1.2.1 熔融的电解质蒸汽,主要成分是单冰晶石（NaAlF4）及其复体（NaAlF42），氟化铝（AlF3），此外还有少量的冰晶石及其分解产物。3.1.2.2 随阳极气泡带出的微细电解质液滴。3.1.2.3 氟化盐水解产生的HF、阳极效应时产生的CF4气体及电解过程中的副反应物。原材料和阳极等带入电解质中的水分水解冰晶石产生HF气体：2Na3AlF6 + 3H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF2AlF3 + 3H2O = Al2O3 + 6HF2NaF + H2O = Na2O + 2HF此外，空气中的水分也能与高温的电解质发生上述的水解反应，其作用程度随氟化铝含量的增加而增加。发生阳极效应时，在高温作用下析出的初生态氟原子与阳极作用生成CF4气体: C + 4F = CF4 。临近阳极效应时气体中的CF4含量只有1.5%2.0%，而在阳极效应时高达20%40%。原材料中二氧化硅等各种杂质，高温下在电解质中发生复杂的化学反应，生成了SiF4等气体：4Na3AlF6 + 3SiO2 = 2Al2O3 + 12NaF + 3SiF44AlF3 + 3SiO2 = 2Al2O3 + 3SiF43.1.2.4 加料时产生的原料粉尘固态的氧化铝、冰晶石和氟化铝。3.1.2.5 此外，还有原料运输过程中的粉尘飞扬，以及打壳下料操作过程中的粉尘飞扬。3.2 铝电解中氟化物挥发的影响因素3.2.1 原料中杂质的影响在原料氧化铝、电解质、预焙阳极炭块中，或多或少的含有一部分杂质，它们会给铝电解的生产带来一定的危害，会改变电解质的成分，产生一部分易挥发并且污染环境的有害气体。其中主要的杂质有SiO2和灼减，它们会与电解质作用，最终生成SiF4和HF气体，造成了氟化物的挥发，并且两种氟化物的排放，造成了环境的污染。3.2.2 电解质的物理化学性质3.2.2.1 电解质的粘度所谓粘度，就是指液体中质点之间相对运动的阻力，阻力或内摩擦力增大，粘度会随之增大。电解质粘度过大，会对铝电解过程造成不利影响，粘度过大，使炭渣分离不清，会增加电解质的电阻率，并且电解质也不能很好的循环，会造成电解槽内电解质的温度分布不均匀，易形成阳极中心温度过高，从而会导致电解质的挥发损失增多，所以要保持适宜的粘度标准。3.2.2.2 电解质的挥发性物质的挥发性，一般指的是液体在常温或低于沸点温度状态下，液体分子逸出变成气体分子的程度。影响电解质挥发性的因素有：电解温度、电解质的分子比、电解质本身的沸点。在铝电解生产作业过程中，随电解温度的升高，电解质的挥发性会增强；随电解质分子比的降低，电解质的挥发性增强；再者就是电解质本身的沸点，沸点低的物质，其挥发性比沸点高的物质的挥发性大。3.2.3 电解质中的添加剂电解质中的添加剂，除了能满足铝电解过程中应有的要求以外，添加剂还会存在一部分缺点，会对电解质的性质有所影响，特别是对氟化物的挥发有一定的影响。其中，添加剂氟化钙和氟化铝的添加，增大了电解质的粘度，降低了电解质的电导率，增大电解质的挥发损失，但是两者均是较好的添加剂，所以，再添加过程中要根据实际生产的需要而添加，最终达到各项优点最大化的体现。3.2.4 电解电压和温度铝电解过程中的电压和温度是两个最易观察和控制的技术经济指标，电解电压的高低直接影响到电解温度的高低，电解电压升高，则电解温度随之升高，反之，温度随之降低，两者的高低会对氟化物的挥发有一定的影响。近年来，在铝电解行业的生产过程中，在其它所要求的生产条件稳定可靠的前提下，许多专家和学者开始探讨和研究低温电解生产的技术，因为采取低温电解的技术，不仅会减少电能的消耗，而且也可以减小氟化物挥发的可能性，当然这项技术的影响因素非常多而且关系复杂，会相互影响和制约，但是在是实际生产过程中，温度的高低还主要由电解质的初晶温度所决定，因此，尽可能选择低沸点的电解质，并且控制合适的其它技术经济指标，保证氟化物的挥发度最小。3.2.5 打壳下料技术随着电解槽结构的不断改变和创新，电解槽有大型边部加工预焙阳极电解槽，逐步发展为目前的大型中间点式下料预焙阳极电解槽，目前已被电解铝行业广泛采用，它采用中间点式自动打壳下料装置，打开壳面，定时定容下料，全部实现由计算机控制的自动化操作，避免了人为操作对生产过程的干预，如今的电解槽上部密封很好，采用自动化的打壳下料技术，减少了电解槽内氟化物向外界的挥发，减少了电解烟气对作业环境的恶化。3.2.6 槽罩的开启频率为了防止电解槽内生成的电解烟气向空气中扩散，现代的大型电解槽上部都采用槽罩将其密闭起来，电解槽的正常运行过程中采用计算机控制操作，而在电解槽的运行状况出现问题或者是更换阳极时，需要打开槽罩，进行人为的操作加工，这种情况下，如此高的电解温度会致使电解质大量挥发，所以说，电解槽的正常工作与否和槽罩开启频率的高低会对铝电解过程中氟化物的挥发造成一定的影响。3.2.7 电解槽上盖板的问题某些电解铝厂在实际运行中，工人们为了操作观察方便，电解槽的盖板经常敞开不盖，或者由于槽盖板变形后没有及时更换使盖不严而漏风严重。这样，当电解槽的盖板敞开不盖或盖不严密时，烟气收集系统中的风机负压就无法完全控制烟气，因而从车间天窗排出的氟量就会大量增加，这样以来，不但污染了车间内的环境，氟化物的排放量甚至会超过国家规定的环保排放标准。因此，必须严格执行生产管理制度，减少烟气的排放。3.2.8 阳极效应的影响阳极效应是熔盐电解所固有的一种特征现象，阳极效应对铝电解的生产即有正面的影响，也负面的影响。其中，负面影响主要会对电解质中氟化物的挥发以及含氟气体的生成起到一个促进作用。3.2.8.1 发生阳极效应时，阳极上会产生炭氟化物CF4和C2F6，它们是很强的温室气体。3.2.8.2 阳极效应会增加电能的消耗，使电解质的温度升高，从而会导致氟化物的大量挥发。3.2.8.3 阳极效应时，使阳极底表面附近电解质温度大幅升高，从而会大大增加氟化盐的挥发损失。由上可以看出，铝电解过程中发生阳极效应对氟化物的挥发和含氟气体的生成影响很大。3.2.9 氟化物挥发的主要影响因素综上分析比较可知，氟化物挥发的主要影响因素有：原料中的杂质，电解质的物理化学性质，电解电压和温度，电解槽盖板的问题和阳极效应等。所以说在铝电解工业生产中，应该通过各项技术的应用和各种指标的控制，尽量减少氟化物的挥发，以保护好环境，提高环境质量。3.3 铝电解中氟化物挥发的控制措施铝电解是一个高温作业过程，电解槽中的冰晶石、氧化铝、添加剂等原料，相互发生着一系列复杂的物理化学变化，所得到的复杂组分，构成了氟化盐挥发的主要来源，但是氟化盐挥发的控制主要还得以下几个方面来实现。3.3.1 控制原材料和阳极中的杂质严格控制原材料和阳极等带入电解质中的杂质，尤其是对氟化物的质量等级和阳极的质量应严格把关，以减少其中的二氧化硅和灼减与电解质中的一些成分作用生成SiF4和HF气体的量。3.3.2 使电解质具有适宜的物理化学性质3.3.2.1 电解质的粘度过大，会使电解质不能很好的循环，局部温度过高，致使电解质挥发，所以，应当保持适宜的粘度标准，使电解质流动性好，温度分布均匀，炭渣分离清楚，电解质干净，沸腾力强。3.3.2.2 电解质的挥发性要小。首先，在铝电解过程中，控制适宜的电解温度，适当的分子比，以及选用适宜沸点的电解质。3.3.3 电解电压和温度不能过高电解温度随电压的升高而升高，在条件允许的前提下，尽量采用低温电解，以减少氟化盐的挥发损失。3.3.4 严格控制打壳下料制度3.3.5 尽可能减小阳极效应系数因为发生阳极效应时会产生CF4和C2F6气体，是很强的温室效应气体，并且阳极效应时会使温度升高，造成大量氟化物的挥发，所以要尽可能减小阳极效应系数。3.3.6 定期检修盖板和槽罩电解槽上盖板和槽罩出现敞开或盖不严密时，会造成大量的氟化物挥发，从而恶化工作场所的环境，更甚者会超过国家排放标准。因此，要严格生产管理，制定相应的规章制度，正常生产时电解槽盖板必须按要求盖好，槽罩必须密闭槽子，并且，检修工应该定期对盖板和槽罩进行检修；另外，缩短更换阳极时开启槽盖板的时间，减少出铝时端部盖板的开启面积，也可以减少烟气外泄。第四章 干法净化技术工艺4.1 干法净化技术工艺干法净化就是以某种固体物质吸附另外一种气体物质所完成的净化过程。具有吸附作用的物质成为吸附剂，被吸附的物质叫做吸附质。铝电解含氟烟气的干法净化是使用电解铝生产用的Al2O3，做为吸附剂吸附电解烟气中的HF等大气污染物来完成对烟气的净化，从而达到国家规定的环保排放标准。Al2O3吸附HF是由它们的性质和吸附规律所决定的。4.1.1 电解用Al2O3和HF的性质Al2O3根据焙烧状况的不同，各结晶构造的比例也不一样，一般为r型和a型及少量的中间型。a型活性较差，约占总量的40%50%，r型及中间型Al2O3具有较高的孔隙率，比表面积较大，具有较强的吸附性能，且Al2O3也是一个典型的两性化合物。HF的沸点为19.54，活性大，易挥发，具有同自身以及其它化合物相结合的特点。氧化铝与烟气中的HF接触后，吸附反应速度很快，几乎是在0.1秒内完成。干法净化回收的吸附效率主要取决于氧化铝的物理性能和投入到烟气中的数量。氧化铝的比表面积的大小，不仅影响氧化铝的溶解性能，而且也影响到它对HF的吸附效率。氧化铝是一种多孔结构的物质，具有很大的内表面积，这给吸附物质和吸附剂之间提供了非常大的接触机会，所以氧化铝的比表面积越大，接触吸附物的能力就越大，吸附量也随比表面积的增加而增加。由于砂状氧化铝的比表面积比粉状氧化铝的比表面积大的多，所以砂状氧化铝是理想的吸附剂。国内几个氧化铝厂生产的氧化铝都基本接近砂状氧化铝，所以都可以做为较好的吸附剂使用。投入到电解烟气中的氧化铝数量称之为气固比，在预焙槽烟气净化系统中的气固比一般为3555gm3.4.1.2 吸附规律吸附为表面作用，吸附剂的比表面积越大其吸附能力越强。吸附剂的比表面积的大小取决于吸附剂的孔隙率的大小及其颗粒的粗细程度。吸附质的沸点越高越易被吸附，相反，沸点越低则难于被吸附。HF的吸附一般分为物理吸附和化学吸附。产生物理吸附的作用力为范德华力，产生化学吸附的作用力为化学键力，然而，物理吸附可以向化学吸附转化。试验证明，Al2O3吸附HF以化学吸附为主，物理吸附次之。化学吸附的结果是在Al2O3的表层，每个Al2O3分子吸附两个HF分子，生成单分子层吸附化合物。Al2O3对沥青烟的吸附为物理吸附。对于物理吸附，吸附质的沸点的高低具有决定性意义；对于化学吸附而言，除了吸附质的沸点外，吸附剂和吸附质的反应性也是极其重要的。HF的负电性很大，H和F的原子之间的化学键是极性共价键，由于H和F原子的负电电性相差为1.9（H为2.1，F为4），故HF键的极性是相当强的成键电子强烈偏向F的一边，因此可以形成H键，是HF具有自身结合的现象。所有这些表明，HF具有沸点高，化学性强，很容易被Al2O3吸附的特点。综上所述，可将干法除氟的吸附反应原理，用如下化学反应式来表示：吸附：3Al2O3 + 6HF 3（Al2O32HF） 转化：3（Al2O32HF） 2AlF3 + 2Al2O3 + 3H2O 总反应式：Al2O3 + 6HF 2AlF3 + 3H2O当载氟Al2O3被加温到400以下时，Al2O3的载氟量无变化，但表面吸附的化合物发生了晶体重排，由正四面体结构转化为正六面体结构（即AlF3晶体），这样便得到了稳定的AlF3化合物，但在高温下AlF3容易水解和升华，温度越高，水解越多，升华越迅速。当温度达到600时就会大量解析和升华，这是因为AlF3的沸点较低，电解槽的保温料层的温度大约在400以下，这恰好是表面化合物转化为AlF3所需的温度。在下层高温状态下，即使有少量的解析和升华，也会被上层低温的Al2O3所吸附。因此，载氟Al2O3在槽面预热期间，因解析而释放的氟是很少的。综上可知，干法净化回收技术采用Al2O3对HF气体等烟气的吸附，不仅达到回收电解生产过程释放的有害HF气体，并且回收了烟气中的固体粉尘和氟化物固体颗粒，连同载氟的Al2O3一同返回到电解槽中，减少了电解质的挥发损失，也降低了生产成本。4.2 干法净化反应过程的分析氧化铝吸附HF净化反应的过程：1气固两相流混合过程；2氧化铝颗粒物对HF气体分子的物理吸附过程；3氧化铝氟化氢的化学反应过程；4F-从氧化铝颗粒外层向氧化铝颗粒内部纵深移动的传质过程。在这四个过程中，第一个过程被认为最容易控制，也是设计过程中最重要的环节。加料方式的选择就决定了气固两相的混合程度，由于氧化铝颗粒的粒度比较小，尽管它在气流中有比较好的弥散性，在传统的加料装置加料时，由于加料点少而管道的截面太大，无法使氧化铝与烟气混合均匀，加入的氧化铝很快就被气流带走进入到布袋除尘器中，要使氧化铝在烟道中分布均匀，最好是给它加上一个附加的初速度，VRI加料就是采取附加初速度的办法进行加料的。另外一种加料方式就是在除尘器前的立管上设置沸腾床，根据氧化铝颗粒的粒径分布，在不考虑温度变化的情况下，运用气固两相的受力分析及计算，确定氧化铝和烟气的相对运动速度，从而进一步确定烟气在管道中的流速，由于实际的流速较难控制，而且加入的氧化铝和烟气的固气比太小，目前该方法还有待进一步研究。气固两相混合的同时伴随着物理吸附和化学吸附，当颗粒物表层的氧化铝全部反应完全后，物理吸附将达到一定的平衡，即被吸附的HF分子不再与氧化铝进行化学反应，而附着在氧化铝颗粒物的表面上，随着新的HF分子被吸附，原来被吸附的HF分子将脱离氧化铝颗粒而回到烟气中，滤袋上的氧化铝成为HF进入到大气中的最后一道关卡，所以滤袋上的新鲜氧化铝的附着量是越多越好，提高滤袋上的新鲜氧化铝的附着量（提高滤袋的运行阻力）可以实质性的提高HF的净化效率。另外，滤袋清灰效果的好坏，也影响净化系统的效率，效果好的清灰系统能更有效的清除滤袋上的氧化铝，使附着在滤袋上的氧化铝能不断更新，从而会使净化效果更加明显。F-的传质过程是较慢的过程，HF与Al2O3反应以后，由于粒子之间的热运动，F-会从浓度较高的颗粒表层向颗粒内部扩散，这样能将一部分颗粒内部的Al3+利用起来使之与F-相结合。如果将使用过的氧化铝储存一段时间再作为循环氧化铝使用，将有利于提高净化效率，直接从含氟仓加循环料是最好的办法。4.3 烟气干法净化设备4.3.1 净化技术设备的发展及应用我国铝电解厂干法烟气净化技术可称为世界之大全。1979年，贵州铝厂铝电解工程配套引进了日本轻金属株式会社的铝电解烟气干法净化回收技术，处理有害HF气体，粉尘。吸附反应方式为管通化，该法原属于加拿大铝业公司技术，通常称为Alcan稀相管通化法，此法国产化在国内普遍使用。1984年，包头铝厂引进法国大气公司的干法净化技术，处理有害物质HF、沥青烟、粉尘。吸附反应方式为文丘里法，现已国产化。1985年，青海铝厂阳极焙烧工程，焙烧炉烟气净化引进美国PEC公司干法净化回收技术，处理有害物质为HF、沥青烟、粉尘。吸附反应方式为VRI法（垂直径向喷射法）。该法已国产化，由于阻力小，能耗低，氧化铝粒子破损率低，在国内广泛应用。1986年，兰州铝厂旁插自焙槽烟气净化工程，引进美国铝公司的干法净化回收技术处理有害的HF、沥青烟、粉尘。吸附反应方式为沸腾床法，通常称为美国Alcoa398法。目前，Abart（ALSTOM Best Available Recovery Technology）是最新的一种铝电解槽烟气干法净化回收技术，这种干法净化技术具有两段Al2O3与HF的汇流过程。第1步是电解槽的烟气首先进入以从反应器中回流的部分载氟氧化铝为吸收剂的反应器中，在这个反应器中，Al2O3吸收剂虽然已部分载氟，但仍有很大的载氟能力，它与初步进入反应器且HF浓度很高的烟气接触，使得这种Al2O3对HF具有高的吸附效率，因此，使烟气中的氟在很大程度上被吸收，烟气中的浓度被大大降低。第2步，HF浓度大大降低了的烟气通过一个过滤分离器，使其与烟气中的固体颗粒和载氟氧化铝分离之后，进入布袋过滤器内，在这里与喷射进来的新鲜氧化铝混合。虽然气流中的HF浓度已经很低了，但它遇到的是新鲜氧化铝，所以HF会被彻底吸附，从而使Al2O3对HF的吸收效率大大提高。由于干法净化回收的载氟氧化铝全部返回电解槽使用，造成了杂质的循环，可使原铝中杂质总量增加约0.04%。因此，在不影响净化效率的前提下，应尽量减少吸附用的氧化铝数量，也可以考虑设立载氟氧化铝除杂质系统，除去载氟氧化铝中的无用杂质，然后再返回电解槽使用。第五章 国内外应用技术的可行性分析5.1 国内外技术方面的类比在控制氟化物挥发和净化技术方面，国内外所采取的措施基本上相同，在技术应用领域也是各有千秋，可谓是伯仲之间。在技术方面，国内外所具有的共同特点有二：其一，电解槽生产过程中，氟化物挥发的控制技术都已经走向成熟，目前都在着手寻找新的、尖端的技术方案来解决问题，如通过改变电解质熔体的物理化学性质和采用低温电解等方案，它们都具有一定的可行性，只是要进一步完善某些技术经济指标；另一方面，在净化回收技术方面，国内外均采用干法净化回收技术，逐步完善净化系统的不足之处，不断提高净化效率和氟化物的回收效率，从而达到保护环境，节能减排，降低成本的目的。5.2 先进技术的应用首先，在电解烟气的控制方面，目前绝大多数公司采用大型预焙阳极电解槽，克服了大量沥青烟和电解烟气所造成好的危害。其次，在槽的结构方面做了进一步的改进，减少了氟化物的挥发。然后，在电解过程中，在一定程度上降低电解温度，采用低温电解可使氟化物的挥发得到一定的控制。在国内外，Abart是最新的一种铝电解烟气干法净化