毕业设计（论文）-均匀设计法全面优化工业钛液水解过程(铁含量).doc

攀枝花学院本科毕业设计（论文）均匀设计法全面优化工业钛液水解过程（铁含量）学生姓名： 学生学号： 201010904025 院（系）： 生物与化学工程学院 年级专业： 应用化学 指导教师： 助理指导教师：二一四年五月攀枝花学院本科毕业设计（论文） 摘 要本文通过取利用生产的中间产物工业钛液为原料，在测定其氧化钛含量、铁钛比和F值的基础之上加入硫酸氧钛、硫酸亚铁、硫酸和水调节钛液成份，使其达到设定值。将已配制好的钛液通过水热水解反应直接得到偏钛酸，然后通过离心酸洗、水洗除去偏钛酸中的铁，将除铁后得到的偏钛酸在40条件下烘干，最后通过分光光度法进行铁含量的测定。通过对实验过程中主要的十个影响因素的分析，确定上下限，利用DPS数据处理系统设计了均匀试验方案表全面研究钛液成份、水解时间、温度、酸洗、水洗等因素对偏钛酸中含铁量的影响。利用DPS来处理分析实验结果，得出各因素应的最优值，并通过实验对最优条件进行验证。结果表明，制备的偏钛酸存在含铁量的差异。所考察的部分因素与含铁量呈线性关系，只有升温速率与铁含量无任何关系。采用二次多项式逐步回归方法分析实验数据是合理的，回归分析得到了钛液成份、水解条件和离心洗涤条件模型预测的最优值。对模型预测的优化实验条件进行实验验证，偏钛酸中含铁量为0.0145%，该结果为所有实验组最低。关键字：工业钛液，水热水解，偏钛酸，除铁，均匀实验ABSTRACTThis paper by taking the industrial titanium liquid which is the intermediate product of sulfuric acid titanium dioxide production as raw materials to determine the content of titanium dioxide, titanium ratio and F value.Then by the adding titanyl sulfate, ferrous sulfate, sulfuric acid and water to adjust the titanium component so that it reaches the set value.After hydrothermal hydrolysis reaction,the prepared liquid titanium obtain Metatitanic acid directly ,then by Centrifugal pickling,water washing to remove the iron in Metatitanic acid ,and drying metatitanic acid obtained after iron removal in the condition of 40 , finally mensurate iron content by spectrophotometric method. Through the experiment of the ten main influencing factors, determine the upper and lower limit, uniform experiment table was designed by using DPS data processing system, a comprehensive study of the effects of titanium liquid ingredients, hydrolysis time, temperature, acid washing, water washing and other factors on the iron in metatitanic acid.To deal with the results using DPS, the optimal condition of each index, and the experiments to verify the optimal conditions.The results show that there are differences in the iron content of the prepared metatitanic acid. Part of the investigated factors has a linear relation with the content of iron,only the heating rate has no relationship with the iron content.The two polynomial test data analysis of stepwise regression method is reasonable.The optimal regression analysis to obtain the optimal preparation process parameters and the prediction model,Titanium liquid ingredients,hydrolysis condition and Centrifugal washing conditions.Using 722 spectrophotometry agent analysis that the iron content in meta -acid which is obtained after optimization is 0.0145%,the lowest of all experimental groups.Keywords Industrial titanium liquid, hydrothermal hydrolysis,Metatitanic acid, iron removal, uniform experiment.攀枝花学院本科毕业设计（论文） 目录 目 录摘 要ABSTRACT1 绪 论11.1工业钛液成份研究11.1.1工业钛液成份定义以及影响11.1.2 钛液的稳定性和澄清度11.1.3 钛液的浓度21.1.4 铁钛比21.1.4 酸度系数(F 值)21.2工业钛液水解21.2.1工业钛液的水解的定义和特点21.2.2外加晶种加压水热水解31.2.3外加晶种常压水热水解31.3纳米二氧化钛生产过程除铁工艺研究31.3.1钛铁矿精炼除铁工艺研究31.3.2工业钛液除铁工艺研究41.3.3铁对二氧化钛性能的影响41.3.4除铁效果影响因素41.4本课题的主要研究内容51.4.1 钛液成份测定51.4.2原料配制61.4.3钛液水解条件61.4.4离心酸洗水洗除铁61.4.5烘干溶样61.4.6铁标线和铁含量的测定62 实验82.1 实验试剂与仪器82.1.1 原料82.1.2 实验试剂82.1.3 实验仪器92.2 主要的实验步骤92.2.1 钛液成份测定92.2.2 钛液成份的配制112.2.3水热水解122.2.4离心酸洗和水洗122.2.5均匀设计实验132.3偏钛酸的烘干142.3.1 铁的标准曲线绘制142.3.2 偏钛酸铁含量测定153 实验结果分析与讨论183.1 实验现象分析183.2配制溶液193.3 铁含量的测定213.4 因素影响趋势243.5 XRD测试分析254 结 论27参考文献28致谢30 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 绪论 1 绪 论随着我国科技的不断进步，我国开始由一个传统的农业大国向工业大国转型。由于国外对我国进行部分科技技术封锁，导致我国在一些高端特种材料技术开发上处于较为落后，钛材料技术开发能力也处于落后。目前我国对钛的使用，主要运用于建筑材料和化妆品行业，只有极少部分运用在钛合金和电池染料。自从20世纪后期，科学家发现纳米级TiO2的光催化效应，可以对有机污染物进行降解以后，虽然研究的时间只有20多年，但是由于纳米级TiO2对紫外线有吸收的功能，它对所有紫外线光区（UVC + UVB + UVA）都具有比较强的紫外线吸收能力，并且其本身具有良好的化学稳定性和无毒特性，因为其优越的化学物理性质，在许多高新兴技术材料上得以应用，例如：颜料、医学材料、光催化剂、传感设备中的气敏原件和填充剂等领域，受到了各方面的高度重视。所以开始对纳米级二氧化钛制备工艺进行了研究，考虑当前的工艺条件和锐钛矿型TiO2相对于金红石具有更加优越光催化特性。 因此锐钛型的制备成为了主要研究对象。现阶段主要纳米TiO2的合成工艺有溶胶-凝胶法、气相沉淀法、有机钛水解法等1。由于现阶段的工艺条件很难满足上述方法的工业生产。因此鲜见有以钛矿为原料制备纳米TiO2的研究。本文通过研究硫酸法得到的中间产物工业钛液作为原料，通过水解、洗涤就得到的偏钛酸，并且通过控制整个生产过程中的各种因数，对偏钛酸中含铁量的研究。整个工艺的主要研究部分分为：钛液成份配制、钛液水解和除铁工艺。1.1工业钛液成份研究1.1.1工业钛液成份定义以及影响工业钛液成份主要是指如钛液总钛浓度、铁钛比( Fe与TiO2质量比)、F值（有效酸与TiO2质量比）和稳定性等，不同成份浓度组成的钛液指标对水解后偏钛酸的粒子粒径都有很大的影响，所以需要对不同浓度组成成份的钛液的水解效应进行研究 根据杜长山2的研究表明，在工业钛液热水解时, 其水解工业钛液的组成成份和用量对水解产物偏钛酸的晶型、纯度和胶粒的大小有较大影响,主要是在生产颜料产品钛白粉时，钛液的含钛量、铁钛比、三价钛含量、酸度系数F值、澄清度和稳定性需要进行严格控制。1.1.2 钛液的稳定性和澄清度在生产存放过程中, 随着是时间延长钛液要发生陈化现象，而产生析出胶状浑浊或沉淀的倾向, 这种趋势的强弱称为钛液的稳定性。在稳定性能较差的钛液中，在水解反应前自身不稳定，产生了一些溶胶晶型，并且这种现象不断地改变， 从而使水解前的钛液不符合要求。在水解过程这些结晶中心起着一定的副作用, 使产品中的偏钛酸粒子分布不均匀, 并且更加容易吸附杂质, 不但使偏钛酸的洗涤时间延长, 而且在由偏钛酸煅烧得到二氧化钛粒子的时候更加容易结壳, 使得到的钛白粉的着色力、白度和分散性都会明显下降。澄清度是指工业钛液中不溶性杂质的净化程度。其中不溶性杂质太多，在后续净化偏钛酸和煅烧过程都会产生副作用，影响到产品的品质。1.1.3 钛液的浓度水解过程的钛液浓度对二氧化钛产品的粒度、着色力和分散性有很大的影响，随着由低钛液浓度的上升，得到的二氧化钛的着色力和分散性也不断地得到提高。而且二氧化钛粒子粒度也保持在适中的阶段。但是随着浓度达到一定的值时，钛液的水解时间就会增加，导致相应的水解降低，所以在满足工业生产需求的情况下，本课题将钛液浓度的调节范围设定在120g/L208g/L。1.1.4 铁钛比在水解过程中。钛液中的硫酸亚铁对钛液水解性能也要产生一定的影响，由于硫酸亚铁并不会随钛液水解而水解，而是不断地积累在钛液中，是其黏度和密度都会相应增加，并且相当于提高了钛液浓度，使水解变得缓慢，降低了水解率，但是由于硫酸亚铁的存在，水解后得到的偏钛酸，以及最终得到的二氧化钛粒度都会下降，从而钛液中含有一定量的硫酸亚铁对工业生产是有帮助的。该课题设定的铁钛比为0.10.32.1.1.4 酸度系数(F 值)F值对二氧化钛的粒度有较大的影响，在相同的钛液浓度条件下F值越高，得到的二氧化钛就越细，反之。但是F值过高又会影响到稳定性。所以在实际生产过程中需要保持一定的F值范围，本次课题通过硫酸调节F值，而调节的范围规定在1.22.3。1.2工业钛液水解1.2.1工业钛液的水解的定义和特点 工业钛液主要是指，通过硫酸法溶解高钛渣或者高炉渣得到的含钛量较高的工业液体。工业钛液水解是指，通过向工业钛液中加入一些物质或者改变其温度，使工业钛液中的钛离子水解出来，以偏钛酸或者正钛酸的形式存在的过程。目前钛液水解分为目前硫酸法钛白生产主要工艺为外加晶种加压水解、自生晶种稀释法常压水解、外加晶种常压水解3。这三种水解方式对水解率和水解出来的偏钛酸粒度各有不同，对后续制作出来的电池性能也有一定的不同影响。1.2.2外加晶种加压水热水解该水解方法是通过对水解钛液进行加压加热促使它水解，在加入一定量的偏钛酸晶种使其可以更加快速的水解，不但能够提高了水解率，而且对后期得到的二氧化钛粒度也有相当的好处。此方法相对其他水解方法较为简单，但对设备要求却非常高，要求设备能够控制升温速率，升温温度、抗压能力强，从而在生产过程中提高了设备采购成本，主要水解方式为，将一定量的工业钛液装入一个密闭的设备中，进行加压加热水解，并且根据实际情况要求对升温时间、保温温度、保温时间进行控制。这样导致工业生产过程的成本增加了，所以只有要求产品品质较高的情况下使用该方法。1.2.3外加晶种常压水热水解外加晶种常压水解钛液的工艺相对于加压水解，其工业生产设备更加简单、生产耗能更低、可提升产品品质等优点4。而与自生晶种稀释水解法比较，外加晶种水解法工艺条件满足要求，使生成的偏钛酸就沉析在结晶中心部位， 就可以得到得到过滤性能优异、粒径均匀的偏钛酸。通过吴健春王文武4的研究表明晶种加入量、二次沸腾保温时间、钛液浓度对偏钛酸性能有较大影响，钛液浓度越低、晶种加入量实际上使用直接加入晶种代替了加底水产生晶种的过程。在水解时，酸氧钛在升温和外加晶种的诱导作用下发生水解，只要钛液中有相当量的晶体表面积，且搅拌速度、稀释、升温速率等越大、水解速度越快、变灰时间越短，得到的偏钛酸的粒度分布也越宽，过滤性能越差。延长二次沸腾保温时间可以得到粒度分布较窄的偏钛酸，使其各方面的性能更好。1.3纳米二氧化钛生产过程除铁工艺研究1.3.1钛铁矿精炼除铁工艺研究人类开始对钛的使用来源，主要为天然高品位的钛精矿和天然金红石。这两种矿石中钛含量相当的高，但是由于不断地开发使用，该矿石量越来越贫乏。于是对含钛量较低的矿石进行精炼成为了必要，再加上我国钛矿主要以攀枝花地区的钒钛磁铁矿为主，其中含有大量的铁元素，所以在获得含钛量较高的高钛渣或者高炉渣时，除铁工艺的研究显得尤其重要。根据Akbar MEHDILO, Mehdi IRANNAJAD5等人的研究表明，钛渣含有72.7 %二氧化钛和7.8%三氧化二铁，通过不同固液(S/L)比例、粒度、浸没时间和酸的浓度浸出，得到的钛精矿含量不同。最佳条件为S/L的比例1:4、颗粒大小100目、酸浓度8%和使用这两种酸的浸出时间为2h。在最佳条件下通过硫酸浸洗，制备得到了TiO286.8%和1.87 % Fe2O3的钛精矿，同时用盐酸酸洗得到91%TiO2和0.61%Fe2O3的钛精矿。根据EL-HAZEK N.LASHEEN T.A.EL-SHEIKH R. ZAKI SALAH A.6-9等人的研究，得出了如何从品味低的钛铁矿中，经过一系列除铁得到品位较高的钛精矿的工艺流程如下：（1）通过熔炼工艺使钛铁矿中的铁的一部分被降低和熔融从钛中分离出来。然后用硫酸或盐酸在高温下沥滤钛渣。（2）还原钛铁矿中的三价铁，部分转化成亚铁形式或完全的金属铁形式，接着进行酸浸出。（3）还原钛铁矿的铁元素得到金属铁，使用氧和氯化铵进行腐蚀。（4）氧化还原钛铁矿后是盐酸浸出 （MURSO 进程） （5）盐酸浸出后，通过焙烧和磁分离（ERMS 的过程） 上述过程中熔炼工艺主要是将铁钛矿在碳质还原条件下在电炉中进行冶炼10-11。得到的生铁和含钛量较高的钛渣，再通过硫酸和盐酸的酸浸取作用进一步的去除铁，得到含钛量更高的钛精矿，用于硫酸法或者氯化法的钛液制作的原料。1.3.2工业钛液除铁工艺研究制备纳米二氧化钛过程使用的原料为工业钛液。其中含有大量杂质铁，将严重影响后续产品的品质，在云母珠光颜料的生产中当Fe与TiO2的摩尔比大于0.2时，产品白度明显下降。除去工业钛液中的杂质铁对提高硫酸氧钛后续产品的品质有十分重要的意义。常见的除铁方法主要有冷冻法12、陶瓷膜洗涤法13 和溶剂萃取法14 等。冷冻法能够出去工业钛液中的大部分铁，但是远远达不到要求。溶剂萃取法是通过在酸性条件下使用有机溶剂萃取钛液中的铁，使其转入到有机溶剂，然后再通过使用反萃剂将铁转入到反萃剂中，从而使有机萃取剂重生。溶剂萃取法因具有选择性高、分离效率高、能耗低和污染少等优点，所以该方法成为了主要除铁方法。周勇等14 、曹国明等15发表过在盐酸体系中，使用萃取液在溶液萃取除铁的文章，但是很少有报道在硫酸体系中萃取除铁。1.3.3铁对二氧化钛性能的影响工业上对偏钛酸中各种可溶性杂质采用压滤洗涤方法除去，由于随着水洗酸洗过程pH值的上升，溶液中的铁离子转化为氢氧化物沉淀，吸附在偏钛酸中难以除去。在煅烧得到二氧化钛时，Fe（OH）3转变成红色氧化铁，并且与金红石二氧化钛型微晶结构相同。当含铁量高于30*10-30时,金红石二氧化钛呈现黄色, 而铁含量高于90*10-30时,就会影响到锐钛型二氧化钛的白度。由于微量的铁会形成活性靶点，从而影响二氧化钛作为颜料的性能 15-17，所以对偏钛酸除铁效果的研究，显得尤其重要。1.3.4除铁效果影响因素目前研究表明，影响到偏钛酸中除铁效果的影响因素有除铁方法、络合物种类和用量以及酸洗水洗的用量，除铁的方法包括：离心洗涤分离、抽滤洗涤分离、陶瓷膜洗涤分离等方法。络合物种类：NH4F、柠檬酸、酒石酸等物质。根据龙海云18等研究表明。不同方法的洗涤方式和同种方法不同PH值以及酸洗水洗用量不同，这些条件都会影响酸洗效率以及出铁效果。（1）洗涤水用量对除铁效果的影响 在洗涤过程中，随着洗涤偏钛酸总量的增加，溶液中的总铁量也逐步增加，当水洗用量达到500ml时，洗涤除铁关系曲线开始变得平滑。除铁的洗涤过程就越困难，当水洗用量达到700mL时，溶液中的总铁量将不再变化。根据龙海云12获得的洗涤用水量和不同洗涤方法对除铁的效果图得知，在相同条件下不同的洗涤方式的除铁效果好坏，从好到差的排名为：陶瓷膜洗涤分离、抽滤洗涤分离、离心洗涤分离。主要原因是在于三种采用了不同的物理性质分离。离心洗涤分离是根据不同物质的沉降性能不同，而采用高速离心的方式分离，但是偏钛酸对高价铁离子的吸附作用太大。离心沉降后，偏钛酸在离心管的底部沉降下来，随着水量增加，溶液酸度值降低，铁离子也以氢氧化物的沉淀形式存在，导致更难分离，只有通过多次打浆洗涤，才能达到出铁效果。抽滤洗涤分离是通过去离子水的稀释作用，将偏钛酸中的铁带入到水溶液中，然后通过抽滤除去，但是在随着抽滤的不断进行，滤饼变得非常紧凑，严重影响到了抽滤除铁效率，在陶瓷膜洗涤分离方式采用了对流的洗涤方式，通过陶瓷膜的过滤又不会形成滤饼的现象，使其洗涤效率相对于其他两种更高。（2）不同PH值对不同除铁效果的影响 偏钛酸中的铁含量随着偏钛酸洗涤水的酸性减弱而增加，并且分为了三个阶段。第一阶段PH值为1.54.1时，Fe3+离子以氢氧化铁沉淀形式吸附在偏钛酸中；第二阶段PH值为5.89.1时，Fe2+离子以氢氧化亚铁的形式吸附在偏钛酸中，第三阶段PH值为0.52.5时，二价铁和三价铁都以离子形态存在，更容易被去除。同时发现三种不同的除铁方式产生的除铁效率好差与水洗用量一样。根据张金华、曾瑞19的研究，在偏钛酸酸洗水洗过程中，向溶液加入一定量的络合剂，不仅可以提过洗涤效率，还可以降低偏钛酸中的铁含量。在水洗过程中，洗水中加柠檬酸。使Fe3+与柠檬酸络合，且抑制Fe3+的水解，从而缩短了水洗时间 提高了水洗效率，使水洗后偏钛酸的铁含量明显降低。1.4本课题的主要研究内容1.4.1 钛液成份测定通过工业生产过程中对钛液的测定方法，对本次课题使用的原钛液进行测定。测定原理如下总钛量的测定：使用铝片将钛液中的Ti4+还原成Ti3+，以NH4SCN为指示剂，使用NH4Fe（SO4）2.12H2O标准溶液滴定至溶液呈橙黄色为终点。 F值的测定：钛液中游离的硫酸与BaCl2反应，钛液中的硫酸氧钛与BaCl2反应，生成的（NH4）2SO4又能与BaCl2反应，先后生成的HCl用氢氧化钠标准溶液滴定，终点为橙黄色，且溶液出现大花泡，并伴有沉淀和上层液体明显分层现象。 铁钛比的测定：在硫酸介质中，以高锰酸钾标准溶液滴定，当Fe2+全部被氧化为Fe3+后，过量一滴高锰酸钾溶液显粉红色，以指示终点到达。1.4.2原料配制通过改变钛液成份研究各个组份对实验结果的影响，从而更加全面地研究偏钛酸生产中各种因素的影响，所以水解原料的配制是非常重要的。可以通过加入硫酸氧钛、硫酸亚铁、硫酸和水调节原钛液中的F值、总钛含量和铁钛比，使其达到均匀设计要求的值，从而研究其影响。1.4.3钛液水解条件将以配制好的钛液按要求装入反应中后，将反应釜放入马弗炉中程序升温和保温，在升温过程中，析出了胶体氢氧化钛沉淀。这种水合物在加温过程中，很易溶于有机酸、稀的无机酸、碱以及钛盐溶液中，它溶液具有明显的胶体特征。这种水合物的组成接近于二氧化钛二水合物Ti(OH)4。TiOSO4+2H2O Ti(OH)4+H2SO4 当加热到要求温度时，溶液就会生成白色偏钛酸沉淀。TiOSO4+2H2O H2TiO3+H2SO4水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显的锐钛型微晶体结构，其粒径一般都分布在微米级。水解过程大致可分为三个阶段：晶核的形成、晶核的成长以及沉淀的形成及熟化。本课题主要希望通过研究不同的升温速率和保温时间以及其他钛液因素对钛液水解效率的影响，以获得最佳水解条件。1.4.4离心酸洗水洗除铁将得到的水解产物，使用不同浓度不同的硫酸溶液中进行打浆，并且采用相应的离心转速进行离心洗涤，然后进行不同量的水洗。该项目主要通过研究酸洗浓度、酸洗量、水洗量、离心时间、离心转速对偏钛酸的除铁效果的影响。1.4.5烘干溶样将洗涤后的偏钛酸，在40下进行烘干，然后使用硫酸溶液在加热的条件下将其溶解，然后加入一定量的酒石酸防止钛离子的水解，再使用一定量的氨水调节PH值，使其在5左右。最后定容等待测铁含量。1.4.6铁标线和铁含量的测定 铁标线使用硫酸高铁铵作为铁标准溶液，并且制作不同浓度的铁标液，使用邻二氮菲分光光度法测定铁含量，通过测得的吸光度与铁含量做出铁标准曲线。将配置好的实验组溶液，通过与标准曲线一样的方法，测出实验组的吸光度，带入标准曲线计算得出铁含量，然后通过换算得到最终偏钛酸中的铁含量。29攀枝花学院本科毕业设计（论文） 实验 2 实验2.1 实验试剂与仪器2.1.1 原料本实验以硫酸法钛白粉生产过程的中间产物工业钛液为原料，工业钛液来自攀枝花钒钛工业园区某硫酸法钛白厂，其各项指标见下表2.1所示。表2.1 工业钛液指标钛液批号钛浓度g/L有效酸F值铁钛比Fe/Ti稳定性123197.353201.75198.171.871.941.860.21370.209070.3154604304502.1.2 实验试剂实验中主要用到的试剂与材料如下表所示。表2.2 实验中所用到的药品与材料试剂名称分子式纯度生产厂家酒石酸C4H6O6AR成都市科龙化工试剂厂硫氰酸铵NH4SCNAR成都市科龙化工试剂厂浓硫酸H2SO4CP成都市联合化工试剂研究所硫酸氧钛硫酸亚铁氨水盐酸羟铵乙酸钠冰乙酸1,10-菲啰啉高锰酸钾草酸钠硫酸铁（）铵氯化钡甲基橙氯化铵氢氧化钠铝片碳酸氢钠TiOSO4.2H2OFeSO4NH4OHHONH3ClC2H3NaO2.3H2OC2H4O2C12H8N2.H2OKMnO4Na2C2O4NH4Fe(SO4).12H2OBaCl2.2H2OC14H14N3NaO3SNH4ClNaOHAlNaHCO3CPARAR ARARARARAR ARARARARARARAR天津市光复精细化工研究所重庆市振兴设备化工厂成都市联合化工试剂研究所成都市新都区木兰镇工业开发区成都市新都区木兰镇工业开发区成都市联合化工试剂研究所成都市新都区木兰镇工业开发区成都市新都区木兰镇工业开发区成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市新都区木兰镇工业开发区成都市联合化工试剂研究所四川西陇化工有限公司成都市联合化工试剂研究所上海龙昕科技发展有限公司成都市科龙化工试剂厂2.1.3 实验仪器实验中用到的主要器材与装置如下表所示。表2.3 实验中所用到的仪器与装置名称生产厂家FA2004分析天平(200g)常州市幸运电子设备有限公司TG16高速离心机巩义市予华仪器有限责任公司磁力加热搅拌器上海梅香仪器有限公司SGM2863A人工智能箱式电阻炉洛阳市西格马仪器制造有限公司PR9245A恒温干燥箱普瑞赛斯仪器有限公司电吹风MR1500B名人电吹揭阳美尔特电器厂超纯水机东莞市仟净環保设备有限公司新飞无氟冰箱新飞冰箱责任有限公司Surlyn 1702热封薄膜武汉格奥科教仪器有限公司722N可见分光光度计上海佑科仪器仪表有限公司隔膜真空泵天津市腾实验设备有限公司2.2 主要的实验步骤通过控制工业钛液水解过程的各种条件制备偏钛酸，然后对偏钛酸进行除铁后测铁含量的过程，主要包括工业钛液成份的测定、钛液成份的配制，钛液加压热水解，水解产物离心酸洗和水洗、偏钛酸烘干、偏钛酸的溶解、铁含量测定等；工业钛液成份的配制和溶样测铁过程，需要在前期进行了大量的探索准备工作。2.2.1 钛液成份测定（1）实验药品配制和仪器准备药品：工业钛液、盐酸（=1.19gm/L）、20%硫酸（在300ml烧杯中加入220ml水，再缓缓加入30ml浓硫酸，冷却后移至试剂瓶中）、硫盐混酸（20%的硫酸与浓盐酸按1:1混合）、饱和氢氧化钠溶液、纯度为99.5%以上的铝片、5%的硫氰酸铵、硫酸铁（）铵标准溶液、氯化铵-氯化钡混合液（20gBaCl2+20gNH4Cl溶于水，并稀释至200ml）、0.5%甲基橙指示剂、0.5mol/L氢氧化钠标准溶液、草酸钠、高锰酸钾溶液、3mol/L硫酸。 仪器：容量器、试剂瓶、棕色容量瓶、滴定管、锥形瓶、液封管、移液管、烧杯。水浴锅。（2）酸解钛液中TiO2含量的测定吸取钛液5ml于100ml容量瓶中，定容。吸取定容后的试液10ml于250ml三角瓶中，加入30ml硫盐混酸，1.25g铝片，迅速装上液封管，并在液封管中倒入2/3体积的饱和碳酸氢钠溶液，加热至铝片全部溶解且溶液冒大气泡1min，取下用流水冷却至室温，打开液封管，迅速倒入少量的饱和碳酸氢钠溶液，加入5ml硫氰酸铵指示剂，立即用硫酸铁铵标准溶液滴定至橙黄色为终点。TiO2g/L=C*V1*79.9*10V 式（2.1）式中：-硫酸铁铵标准溶液的物质的量浓度，mol/ 1-滴定时消耗硫酸铁铵标准溶液的体积，ml -试样的体积，ml 79.9 - TiO2的克当量，g/mol。（3）钛液中铁钛比的测定高锰酸钾的配置与标定配制： 称取高锰酸钾1.5g，加蒸馏水400ml，煮沸15min、放冷，转人棕色瓶中密闭避光保存，2天后过滤待标定。用垂熔玻璃器过滤，除去MnO2等沉淀，摇匀，储存于棕色瓶中，暗处密闭保存。 标定：称取基准物Na2C2O4约1.0g（110摄氏度恒温干燥2小时）。 500ml除盐水，煮沸15-20分钟（除氧）。3mol/L H2SO4溶液的配制。取三只100mL锥形瓶洗净。水浴锅调节温度75-85摄氏度。 精密称取恒重放冷的Na2C2O4 0.1g，溶于放冷的除盐水中，定容至100mL。各取25mL基准Na2C2O4溶液于三只锥形瓶中，然后各取3mol/L H2SO4溶液10mL于三只锥形瓶中。 取第一只锥形瓶，水浴3-5分钟，达75摄氏度取出。 滴定开始，操作过程要迅速，保证温度。当滴定至3.5mL左右时注意观察锥形瓶中溶液颜色的突变情况。最后半滴，摇匀后半分钟内仍保持微红色不褪去，表明达到终点。 做三次取平均值。计算公式如下： CNa2C2O4=mNa2C2O4M*V 式（2.2） CKMnO4=2*CNa2C2O4*VNa2C2O45*(V1-V2) 式（2.3）式中：mNa2C2O4称取草酸钠的质量，g；M草酸钠的摩尔质量134.00，g/mol；V定容草酸钠的体积，L； CKMnO4 高锰酸钾标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L； CNa2C2O4 草酸钠的浓度；mol/L； VNa2C2O4草酸钠的使用体积，mL；V1 滴定用去高锰酸钾溶液体积，mL；V2 空白滴定用去高锰酸钾溶液体积，mL；铁钛比的测定直接吸取钛液5ml于300ml三角瓶中，加入10ml20%硫酸溶液，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，且1min内不褪色为终点。结果计算 FeSO4g/L=C*V1*152.0*5V 式（2.4）式中：-高锰酸钾标准溶液的物质的量浓度，mol/； 1-滴定时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，ml； -试样的体积，ml； 152.0 - FeSO4 的克当量，g/mol； 铁钛比=FeSO4g/L*0.368TiO2(g/L) 式（2.5） 0.368- FeSO4换算为Fe的系数；（4）F值的测定吸取测定TiO2时稀释好的试液20ml，放入300ml三角瓶中，加入100ml蒸馏水，加入氯化铵-氯化钡混合液25ml，加10滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液显橙黄色，且溶液出现大花泡，并伴有沉淀和上层液体明显分层现象。结果计算H2SO4g/L=C*V1*49.04*10V 式（2.6）式中： -氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/；1滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；-试样的体积，ml；49.04 - H2SO4的克当量，g/mol；F值的计算 F值=有效酸（g/L）/总钛（g/L） 式（2.7）2.2.2 钛液成份的配制在水解反应以前，我们必须将钛液成份配制成我们设定的值，通过加入硫酸氧钛、硫酸、硫酸亚铁和水，使钛液中的二氧化钛的含量、铁钛比和F值发生相应的改变。由于加入上述四种物质的任何一种物质都会改变三个成份值，所以在配制溶液过程中固定了配制溶液的总体积为100ml。首先将原液的密度测出来，然后通过原工业钛液的成份值和目标值之间的差值与加入各物质的关系，进行计算得到加入物质的质量。计算方式如下：m硫酸氧钛=a1*w-i*A*195.9679.9 式（2.8） VH2SO4=(b1*a1*w-b*a*i-x*98.08/159.95)1.84 式（2.9） M硫酸亚铁=c1*a1*w1-c*a*i0.368 式（2.10） V水=w*1000-y1.84-i*1000 式（2.11）式中：p原钛液密度，g/L；i使用原钛液体积，L；A原钛液二氧化钛含量，g/L；a原钛液含二氧化钛量，g；b原钛液F值；x硫酸氧钛质量，g；y硫酸质量，g；z硫酸亚铁质量，g；H水体积，ml；W总体积L；a1目标二氧化钛含量g/；Lb1目标F值； c1目标铁钛比；2.2.3水热水解（1）将已经配好的目标值钛液倒入干净的烧杯中混匀，并量取均匀设计法中所需加压水解钛液的体积于水热反应釜中，并组装好水热反应器，使用旋转钢筋将反应釜旋紧。（2）设定马弗炉的程序升温过程，首先确定初始温度，然后根据均匀设计法对该组实验升温速率和最终需要的保温温度的要求，进行计算升温时间从而控制升温速率。设定规程：初始温度升温时间保温温度保温时间保温温度-121。（3）到达水热反应时间后，即时用火钳将反应釜取出放在水槽中，并用流水冷却至室温，当温度冷却以后打开反应釜，将其中的产物倒入100ml干净烧杯中，并用少量蒸馏水清洗反应釜，将洗液一并倒入烧杯中，并用薄膜进行密封放置，等待溶液上下分层并且上层液体清澈透明时，便可以进行后面的离心酸洗和水洗工作。2.2.4离心酸洗和水洗（1）酸洗液配制：首先明确配制离心酸洗所需要的硫酸浓度规格，该实验采用体积百分比，使用浓硫酸与水混合得到的硫酸溶液，按照每个实验组所需要的浓度和用量，进行配制。在配制硫酸液体时，需要注意安全，应该将所需浓硫酸的量倒入相应的蒸馏水中，缓慢倒入并不断搅拌，等待硫酸溶液冷却至室温后，方可使用。（2）打浆装样：水热水解得到的产物，在烧杯中分层后，将上层清液倒出（注意：不要将下层白色沉淀倒出），然后根据实验要求所需硫酸的用量，进行合理选择离心管的只数和打浆一次的硫酸量。如果该组实验酸洗使用硫酸总量超过300ml，则每次打浆使用250ml硫酸进行打浆，并使用6只离心管同时离心。具体操作跟据当时情况而定。打浆操作：将已配置好的硫酸倒入水热产物的烧杯中，使用玻璃棒搅拌混匀，并装入离心管中，准备离心。（3）离心和转移产品：将离心机的转速调节至该组实验所需要的转速，然后进行离心，在开启离心按钮的同时，记录时间，当到达该组实验离心的时间后，关闭离心取出离心管，将上层清液倒掉，并加入对应硫酸距离心管口1cm处，同时用玻璃棒搅拌混匀，待混匀后继续放在离心机里面离心洗涤。当实验要求的酸洗和水洗都结束后，使用少量蒸馏水将离心管中的产品清洗倒入100ml烧杯中，并用薄膜密封后，放置澄清等待下一步骤。2.2.5均匀设计实验均匀实验设计有许多的优点，相对于全面实验和正交实验设计，能够大幅度减少实验的组数，缩短了实验周期，减少了人力和财力，并且可以相对全面地表示实验因素对结果的影响，所以该实验采用了均匀设计法。 该实验通过对影响以上各步骤的各因素进行分析，提出了钛液成份、水解温度、水解时间，酸洗用量、水洗用量等12个可能影响最终偏钛酸含铁量的因素，并根据前期准备性实验对各因素的上下限水平进行限定，表2.5所示：表2.5均匀设计因素表因素号因素下限步长水平数上限X1钛液中TiO2含量g/L120812208X2酸度F值1.20.1122.3X3铁钛比例0.10.02120.32X4钛液装填量mL2051275X5水热温度120812208X6水热升温速率/min10.5126.5X7水热时间 h311214X8硫酸洗量总量mL808012960X9洗涤稀酸浓度V%221224X10洗水量mL808012960X11离心转数(r/min）3000500128500X12离心时间min531238根据表2.5于DPS软件平台设计了12因素12水平24处理的均匀实验方案如表2.6所示表2.6 12因数12水平均匀设计表因子x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10x11x12N18413381611345N27121110721634107N341256111284113610N411941297125712105N531514771031237N62892811234883N71981116659218N846310637112951N951128595271126N10101074691091161N111315710107881111N1212610112669126118N13346121052816512N14259741111010593N15673812114116512N16611261558210124N17511123949128936N181131111212975744N1910229838124279N20121045513367210N218510710811221029N2292741124491172N2398893103111011811N24776224121549122.3偏钛酸的烘干 将离心酸洗和水洗后的产品的上清液倒掉，并将烧杯口用虑纸遮挡，放入40恒温箱中保温24h（注意这时的温度切忌太高，不能超过45），保温时间到达的时候将烧杯取出观察，如果产品出现裂痕，并且很明显，证明已经达到烘干要求，取出用薄膜密封。如果未达到上述现象，则继续保温，待达到烘干要求时，取出并密封。2.3.1 铁的标准曲线绘制 （1）实验药品的配制： 铁标液配制：称取0.0483g硫酸铁（）铵固体颗粒，倒入100ml烧杯中使用2ml6mol/LHCl和少量蒸馏水溶解后，转移到100ml容量瓶中，并将烧杯清洗液一并倒入容量瓶中定容。该溶液的含铁量约为0.001mol/L。0.15%1,10-菲啰啉溶液配制：称取0.15g1,10-菲啰啉于100ml容量瓶中，加入一定量蒸馏水使其溶解，溶解后定容到100ml。（现配现用）10%盐酸羟胺溶液配制：称取10g盐酸羟胺固体颗粒于100ml容量瓶中，并加入90ml蒸馏水溶解。（现配现用）HAcNaAc缓冲溶液（PH5.0）：称取68g醋酸钠，加蒸馏水使其溶解，并加入60ml冰乙酸，然后一并转入250ml容量瓶中，并用蒸馏水定容。（2）吸光度的测定 标准系列溶液配制：首先清洗6个50ml容量瓶，分别贴上1、2、3、4、5、6号标签，分别向其中加入0ml、0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml铁标液。