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南京工业大学 硕士学位论文 使用新型功能材料SnSb脱除汽油中硫的初步研究 姓名：吴志明 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：云志 20060601 硕士学位论文 I 摘摘 要要 由于环境污染的加剧， 世界各国对所有的石油产品硫含量都提出了越来越严 格的要求；而上游开采的高硫原油量越来越多。这两方面的矛盾使环境友好脱硫 技术不断的发展。Steve H. Lu 等研究发现特定的 SnSb 金属间化合物由于其表面 独特的结构，在常温常压下，能够和含硫化合物发生作用，从而脱除油品中的含 硫，并且在一定范围内调节石油的组成，但是对汽油的脱硫效果尚未见报道。 本文工作的主要目的是：以锡锑金属间化合物作为介质，进行脱除汽油中硫 的研究，从而降低汽油中的硫含量。采用熔融喷雾工艺制备得到的到锡锑金属间 化合物，作为汽油脱硫功能材料。在汽油中加入水和表面活性剂制成油包水型乳 状液，在常温常压下，用 SnSb 脱除乳化汽油中的硫。通过静态脱硫实验考察了 SnSb 制备温度、油剂比、处理时间、颗粒大小对脱硫效果的影响。测定了动态 脱硫数据， 并考察了施加直流电场对动态脱硫效果的影响， 考察的电压范围为-15 伏到+15 伏。在此基础上，初步讨论了 SnSb 金属间化合物脱硫的机理，简单研 究了 SnSb 金属间化合物的再生方法。 本文工作的结果表明： （1）以 Sn、Sb 为原料，在质量比（Sb:Sn）为 49:51 条件下，采用熔融喷 雾工艺可制备得到锡锑金属间化合物，在常温常压下能够脱除汽油中的硫份。考 察了不同熔融温度所制备的 SnSb 对脱硫效果的影响，通过静态脱硫实验得知， 950为较合适的材料制备温度。 （2）采用复配表面活性剂，同时加入适量的助剂可增强乳化汽油的稳定性， 通过脱硫实验得知，当乳化液类型为油包水型时才有明显的脱硫效果，乳化液越 稳定其脱硫效果越好。破乳时采用无机盐作为破乳剂，加入适量的氯化钾后，使 得乳液完全分层，便于测定油层的硫含量。 （3）常温常压条件下，静态脱硫时，乳化汽油和 SnSb 金属间化合物存在着 一个最佳的油剂比，一定量的 SnSb 金属间化合物对汽油中硫的脱除存在一平衡 值。动态脱硫时，电场的方向与大小对脱硫效果有显著的影响，只有电极正负极 接正确，调整好适当的电压才能提高脱硫效果，对于本文所研究的体系，配以 2.5 伏的正电场，脱硫率最高45，远高于不加电场时的脱硫率，也远高于静 摘 要 II 态时所能达到的脱硫率。SnSb 金属间化合物具有净化汽油中的硫份和吸附表面 活性剂的双重作用，因此寻找适当操作条件，抑制 SnSb 对表面活性剂的吸附， 脱硫过程中使乳化汽油稳定，可提高脱除效果。 （4）单次脱硫后，SnSb 金属间化合物脱硫能力有所下降，可以通过清洗再 生的方法使其具有多次使用的功能。可以用甲苯、正庚烷对 SnSb 金属间化合物 进行清洗再生，但使用五次之后材料基本丧失了脱硫能力，可能是因为表面的活 性点被覆盖，这时必须考虑选择其它办法对 SnSb 金属间化合物进行再生处理。 通过清洗失效后的 SnSb 金属间化合物和重新配制乳状液， 进行了循环脱硫实验。 结果发现，在静态和动态条件下汽油脱硫率分别可以达到 35和 76。 关键词关键词：金属间化合物 脱硫 汽油 电场 硕士学位论文 III ABSTRACT Because of intensifying environmental pollution, all countries have set more and more strict request to sulfur content of petroleum products. Meanwhile, the quantity of high-sulfur crude oil is being increased. The conflicts of the two aspects promote the development of environmentally friendly technology. In recent years, it was reported by Steve H Lu and other researchers that SnSb intermetallic compound could remove sulfur from oil and regulate the group composition of the petroleum to a certain extent under normal pressure and room temperature because of its specious surface micro-structure and function. The desulfurization of gasoline using the SnSb intermetallic compound have not been reported yet. The main goal of this article is using the SnSb intermetallic compound to remove sulfur from gasoline. The SnSb intermetallic compound was prepared by fusion-spraying, and was used to remove sulfur from gasoline under normal pressure and room temperature. The water/oil emulsification was confected before desulfurization. Several parameters which effect efficiency of desulfurization were studied and compared through static desulfurization processes, including preparation temperature of SnSb, proportion of SnSb to oil, reaction time and dimension of SnSb particles. The dynamic data of desulfurization under different direct electric fields ranging from -15v to +15v were measured. At the same time, pilot studies on the mechanism of removal of sulfur and the regeneration method of SnSb intermetallic compound were made The experimental results show that: (1) Under the conditions of taking Sn,Sb as raw material, and the mass ratio of Sb to Sn being 49:51, the SnSb intermetallic compound could be prepared by fusion-spraying, and used to remove sulfur from gasoline under normal pressure and room temperature. The effect of preparation temperatures of SnSb on desulfurization was studied. Through static desulfurization experiment, it came to a conclusion that 950 was appropriate preparation temperature. (2) Using multiple surfactants, Adding right amount alcohol could strengthen the ABSTRACT IV stability of emulsified gasoline. Only the emulsion was water-in-oil type, it has obvious desulfurization effect, and the emulsion was more stable, the results of desulfurization was better. Inorganic salts were used when emulsions needed to demulsified. It was found that a very small amount of potassium chloride could accelerate the demulsification of water-in-oil emulsions, which was more available for determining sulfur content in oil layer. (3) Under normal pressure and temperature, for static desulfurization, the emulsified gasoline and the SnSb intermetallic compound have a best ratio. There has an equilibrium value for a certain amount of SnSb on desulfurization. For dynamic desulfurization, the direction and the intension of electric field have remarkable influence on desulfurization results. Only the electrode cathodes meet correctly, adjust the suitable voltage effects of desulfurization could be enhanced. In this experiment, the desulfurization efficiency of dynamic process was higher than that of static process and none electric fields, and the highest desulfurization efficiency was above 45% in a single pass under a positive electric field of 2.5v. The SnSb intermetallic compound have dual functions of desulfurization and adsorption surfactants in emulsified gasoline, Therefore, finding suitable operating condition, restraining adsorption surfactants from emulsion, making the emulsified gasoline stable in sweetening process could enhance the effect of desulfurization. (4) After single pass for desulfurization, the desulfurization ability of SnSb intermetallci compound has been dropped. It may be used many times after regeneration by cleaning. Organic solvent such as toluene and N-heptane could regenerate SnSb, but the SnSb would lose its activity after five times of desulfurization. Then it is necessary to look for a new regeneration method. The circulation tests for desulfurization were also done. A total desulfurization efficiency of 35% and 76% were obtained after circular desulfurization experiment under static and dynamic conditions respectively. KEYWORDS：Intermetallic compound; Desulfurization; Gasoline; Electric field 南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日 期： 二、关于学位论文使用授权的声明 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊（光 盘版） 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊 登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 硕士学位论文 1 第一章第一章 文献综述文献综述 1.1 研究背景研究背景 随着科学技术的发展和人民生活水平的提高， 我国汽车保有量每年以 9%的 增长率增长，燃油作为汽车的主要燃料，其消耗量也随之增长，大量燃油燃烧所 排放出的尾气已成为大中城市主要污染物来源， 根治大气污染已成为各国政府面 临的环保难题和艰巨任务 1。降低燃油中的硫含量就是解决空气污染的方法之 一，20 世纪 90 年代后期，欧、美、日等发达国家和地区陆续将汽油含硫量由原 来的 1000g/g 降至 50150g/g。我国生产的汽油由于原料结构方面的原因，含 硫量高达 800g/g 以上，比国外汽油高很多2。因此，在我国开展汽油脱硫技术 的研究与开发,更显得有必要。 我国约 80%的汽油来自流化催化裂化。 催化裂化汽油脱硫， 根据处理对象的 不同主要分为 FCC 原料脱硫、FCC 过程直接脱硫以及 FCC 汽油脱硫。在不同阶 段，可采用不同的物理、化学方法进行脱硫处理。催化加氢、催化氧化、分馏、 碱液处理、再裂化重汽油等方法是目前降低 FCC 汽油中硫含量的一些常用的技 术，在此基础上，世界上各大炼油厂及公司不断地改进创新，出现了一大批脱硫 新技术，如催化裂化脱硫、水蒸汽催化脱硫、生物催化脱硫、吸附精制脱硫2 等。 利用吸附法来脱除汽油中含硫化合物是近些年发展起来的一项新技术， 该技 术具有净化度高、能耗低、易于操作等优点，因而显示了诱人的前景，具有代表 性的有Philips石油公司开发的SZorb3汽油吸附脱硫工艺和由Black &Veath Pritchard, Inc. 与Alcoa Industrial Chemicals 联合开发的IRVAD4技术。这两种方 法都能有效的脱除汽油中的硫化物，但是这两种吸附脱硫技术，工艺流程复杂， 吸附剂再生困难，投资费用也相对较高。Steve H. Lu 等研究发现特定的SnSb金 属间化合物由于其表面独特的结构，能够和含硫化合物发生作用，进而脱除油品 中的含硫化合物5。这种新技术的一个显著优越性在于它可以在常温常压条件下 脱硫。SnSb金属间化合物的这种奇妙功能预示了一个新的研究方向。 目前， 有关SnSb金属间化合物脱除汽油中硫的技术细节还不是很清楚， 国内 外对于该材料用于汽油脱硫的研究也未见报导。本文对汽油乳化、破乳技术、优 第一章 文献综述 2 化脱硫工艺等方面进行探索性的实验研究。 1.2 金属间化合物 金属间化合物 1.2.1 金属间化合物定义金属间化合物定义 金属间化合物6, 7, 8是指以金属元素或类金属元素为主要组成的二元或多元 系中出现的中间相和亚稳态化合物。金属间化合物具有化学计量的组份。二元系 可以表示为AmBn，三元系为AmBnCp。一般认为，m，n，p 为整数；但也可以 是非整数；或者在一定范围内连续的变化。山口正治8依据相图将金属间化合物 分为三种类型：（1）Kurnakov 型：在化学式规定成分两侧有个成分范围，在低 于熔点的某一温度以上，该组成原子的有序排列消失，从而组成原子在合金中无 序混合排列；（2）Berthollide 型：在其化学规定成分两侧有个成分范围，但是 熔点以前或是相图上的反应分解以前， 其原子有序排列都是稳定的；（3） Daltanide 型：在化学式规定成分两侧不再有成分范围。第一种金属间化合物具有金属键结 合，随着金属间化合物往第二，第三类金属间化合物移动，其离子键，共价键变 得越来越强。 金属间化合物是一类低密度，高熔点，性质介于金属与陶瓷之间的有序结构 化合物。金属间化合物具有金属键，共价键和离子键，原子长程排列有序，具有 与原金属不同的结晶结构和原子结构，形成新的有序的超点阵结构，所以具有许 多特殊性质。 1.2.2 金属间化合物应用金属间化合物应用 在应用时，根据其性质可以分为两大类。作为结构材料，是因为它具有优异 的力学性能，如高温强度高，熔点高，密度低，比强度高，同时还具有优异的抗 氧化和腐蚀的性能。金属间化合物被广泛用于航天航空，涡轮和工业加热设备， 发电机和化学工业中需要强耐腐蚀的设备中。作为功能材料，是由于其具有独特 的原子结构而可以成为具有出色特性的材料。 各种不同金属元素制成的金属间化 合物具有不同的性能，到目前为止已经开发或正在研制的功能材料有超导材料， 磁性材料，形状记忆合金，原子能工程材料，特殊电学材料，储氢材料，牙科专 用材料，高亮度电子源材料，催化剂以及触媒等具有特殊功能的材料。 硕士学位论文 3 1.3 金属间化合物制备方法 1.3 金属间化合物制备方法 金属间化合物根据其特性，可作为高温结构材料和功能材料。按照不同的用 途和所需要的形状，需要不同的制备方法。从早期把数种金属简单的配比、熔化 制备，发展至现在利用扩散反应、化学反应、机械作用等多种手段，不一而足。 1.3.1 熔炼和熔铸技术熔炼和熔铸技术 8 几种金属块或金属粉末按化学计量比配合， 经熔炼后就可以得到单相或多相 金属间化合物。采用熔炼法，必须根据所制备化合物的熔点、蒸气压及与气体的 反应， 相应确定所用的电源， 调整熔炼保护气氛等。 另外， 若使用的是金属粉末， 熔炼前必须先预压成型及预烧结。 熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、电子束熔炼、等离子弧熔 炼、红外线加热等。制备单晶和定向凝固材料需要选择不同的热源。一切晶体物 质（包括金属间化合物），它们的性能都随晶体取向而改变，因此制备金属间化 合物时应该最大限度地利用该特性。制备单晶的方法大致可以分为三类：(1)利 用金属凝固时，固液相界面上有着较大的温度梯度，而且凝固是从一端开始恒速 而缓慢地进行的方法。(2)金属蒸气凝聚在基材上时，按照晶体的取向通常择优 生长，并由此而制得单晶。(3)加工变形的材料，在某一温度以上加热会产生再 结晶， 利用晶粒的长大而制备单晶。 以上用得最多的是第一种方法， 例如Bridgman 制备法，悬浮区域熔炼，拉晶法（Czochralski）都属于该方法。Bridgman 法是 在一个温度梯度大的炉内，将金属间化合物放入坩埚熔化，当坩埚沿着温度梯度 方向以一恒定的速度慢慢移动时，试样则从坩埚顶端开始连续凝固，从而生长出 单晶。采用Bridgman 法时由于坩埚顶头与试样的热膨胀率差，凝固时晶体受应 力而引入位错，所以Bridgman 法不适合制备高度完整的晶体；悬浮区域熔炼虽 不需要使用坩埚， 杂质混入也少， 但是熔区不能太大； 拉晶法容易产生成分偏析。 定向凝固法与单晶法的差别只是前者为共晶合金，后者为单相材料，在本质上是 一样的，因此方法也大同小异。许多常规合金熔炼和铸造的方法在经过适当的改 造之后已经开始应用于金属间化合物，而且正在进一步发展和完善当中。如真空 感应熔炼（Vacuum induction melting, VIM），真空感应熔炼的主要优点是伴随 有连续的搅动，协助把不易挥发的元素带到溶液表面，从而方便了炼制过程。美 国Inductotherm 和University of Aiabama 联合改进了VIM 技术9，结合磁力悬浮 第一章 文献综述 4 作用使熔化金属由于磁力作用而悬浮起来，这就避开了坩埚的影响，已经成功应 用于Ni-Al 的制备，这一技术现公认为是极有前途的超合金和金属间化合物的制 备技术；定向凝固（DS），就是让共晶合金沿某一方向连续凝固，所形成的共 晶相按照一定取向呈层状或纤维状排列。张万明等10自行设计了定向凝固装置 （图1-1），其设计原理源于Bridgman 单晶生长法，采用高频感应石墨加热，氩 气为保护气氛， 采用两次相反的定向凝固工艺。 此外还有真空电弧重熔 （Vacuum arcremelting, VAR）；电渣重熔（ Electroslag refining, ESR）； 等离子电弧熔炼 （ Plasmaarc melting, PAM）； 喷射铸造（Spray casting, SC）；感应凝壳熔炼 （Iduction-skullmelting，ISM）；大气感应熔炼等熔炼和铸造技术。 熔炼与铸造技术工艺的优异直接影响材料的性能， 目前该技术仍在不断的发 展之中。虽然燃烧合成、机械合金化等具有很多的优越性，但是熔炼与铸造技术 仍十分重要，尤其在制造如气体涡轮机和涡轮增压器等产品时。 硕士学位论文 5 1.3.2 机械合金化机械合金化 机械合金化11（Mechanical Alloying，缩写 MA）是本世纪 60 年代，国际镍 公司 （INCO） 的 Benjiamin 为制备氧化物弥散强化镍基合金而开发的一种新工艺， 它主要是用高能球磨的方法，通过磨球与磨球之间、磨球和料灌之间的碰撞，使 粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎的。在该方法刚出现时，主要着眼点集中在 氧化物与金属的混合， 但近年来理论和应用的不断发展， 明确了机械合金化 （MA） 是一种制备合金粉末的非平衡新技术。粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的 碰撞、挤压，重复的发生变形、断裂、焊和、原子间相互扩散而形成粉末，这说 明机械合金化可以引起原子尺度的混合，即在制备过程中各组元不能任意选择， 必须受到各组元之间能否互溶和能否形成化合物等条件的限制。此外，MA 是一 个强制反应，从外部加入高能量的机械强制作用，粉末颗粒引入了大量的应变、 缺陷以及纳米级的微结构， 使得机械合金化过程的热力学和动力学不同于普通的 固态反应，可以合成常规方法难以合成的新型合金材料。机械合金化有如下优点 12,13： （1）可以避免复杂的凝固过程，工艺条件简单经济。 （2）能形成纳米晶结 构，从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能，有望解决金属间化合物的室 温脆性和延性问题。 （3）可以在金属基体中引入均匀弥散的球状金属间化合物。 （4）有完全不经过融化过程的特点，特别适合难熔金属的合金化以及非平衡相 的生成。但是，MA 法尚未发展成熟，存在如下的问题14： （1）高能球磨过程中， 磨罐与磨球的磨损掺杂造成粉体材料的污染。 （2）MA 法制备的亚稳态合金粉末 成型困难。 （3） 操作缺乏灵活性和经济可行性， 在球磨过程中无法连续添加粉料。 MA 法是把欲合金化的元素粉末混合起来， 在高能球磨机等设备中长时间运 转，将回转机械能传递给金属粉末，通过回转过程中冷却下的挤压和反复破断， 使之成为弥散分布的超微细粒子， 然后在固态下即实现了合金化。 在这一过程中， 各组分的原子相互扩散，形成新的相结构，达到合金化的目的。 机械合金化所用的设备有行星式球磨机，振动式球磨机，回转式球磨机，搅 拌式球磨机和高能球磨机（振动搅拌）等。球磨介质为磨球，磨球主要有淬火 钢球、碳化钨球等。 机械合金化在制备新材料方面显示出了诱人的前景， 许多国家都在从事机械 合金化的基础理论和工业化实用的研究，并取得了一定的进展。但是由于其复杂 第一章 文献综述 6 性，在理论方面尚无非常令人满意的模型可以描述它。 1.3.3 沉淀法沉淀法 沉淀法15是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过过滤、 洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子，操作比较简单，是一种最经济的制备金属间 化合物纳米粉体的方法。该法在直接沉淀法的基础上发展产生了均匀沉淀法、共 沉淀法、超声沉淀法和交流电沉积法等。 (1)共沉淀法 所谓共沉或共沉淀 16，是指在分析化学上，使溶液内某些特 定的离子分别沉淀时， 共存于溶液中的其它离子也和特定的离子一起沉淀下来的 现象。在微粉制备上，使混溶于某溶液中的离子尽可能多地一起沉淀的方法称之 为共沉淀法。具体可将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均 匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤，脱水或烘干得前驱物，再将前驱物加热分 解得到纳米粒子。 (2)均匀沉淀法 较共沉淀法行之有效。沉淀剂通过易缓慢水解的物质如尿 素 CO(NH2)2、六亚甲基四胺(C6H12N4)生成。如采用尿素作沉淀生成剂的均匀沉 淀，由于尿素在 70左右发生水解，生成了沉淀剂 NH4OH，用生成 NH4OH 的 速率即通过控制温度、浓度来控制粒子的生长速度，这样生成的超微粒子团聚现 象大大减少，即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目的。得到的反应产 物粒度均匀，粒径分布较窄，纯度较高17。 (3)交流电沉积法 以金属丝(或片)作为电极，与交流电源相连，一个电极的 末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触。电弧强烈交 流放电过程中产生的大量热使两金属丝(或片)熔化，并首先形成金属的纳米粒 子，而后因其极大的反应活性，迅速氧化成金属离子，进一步水解成氢氧化物微 粒。 根据其稳定程度的不同， 有的最后产物转变为氧化物， 有的依然为氢氧化物。 分离沉淀物，洗涤烘干，即可得到纳米颗粒。 (4)超声沉淀法 频率超声波所产生的“超声空化气泡”爆炸时释放出巨大的 能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。该系列空化作用与 传统搅拌技术相比，更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速 度， 刺激新相的形成， 而且对团聚还可以起到剪切作用， 有利于微小颗粒的形成。 (5)还原沉淀法18 还原沉淀法适用于大量制造经济而优质的 Sn，Cu 和 Fe 硕士学位论文 7 粉等。其原理如下，根据电动势，往金属水溶液中加入更高电动势金属时，即由 水溶液中沉淀出金属粉末。例如将金属锌加入氯化亚锡的水溶液中，即可沉淀出 Sn 粉。用这种方法能大量地生产 Sn 粉。同样地，将 Cu 或 Fe 加入硝酸银水溶液 中时，即可获得 Ag 粉。 金属间化合物除了以上几种制备方法，还有许许多多的制备方法，如粉末冶 金法，微波烧结法，燃烧合成法，气相沉积法等等，限于篇幅和内容，本文没有 一一提及。 1.4 汽油中的硫份汽油中的硫份 1.4.1 汽油中硫的分布与性质汽油中硫的分布与性质 1.4.1.1 硫的分布 1.4.1.1 硫的分布 殷长龙等19对FCC 汽油中类型硫含量测定分析后发现，硫化物分布为：硫 醇硫和二硫化物硫含量较少，占总硫含量的15%左右；硫醚硫占总硫含量的25% 左右，含量中等；FCC 汽油中含量最多的是噻吩类硫，它的相对含量在60%以 上；硫醚硫和噻吩类硫二者之和占总硫含量的85%以上。RFCC 汽油中类型硫含 量分布规律基本与FCC 汽油的类似：硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，硫醚硫 的含量中等，噻吩类硫的含量最多，几乎达到70%，这是与FCC 汽油类型硫含 量分布唯一不同的地方。 催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩类硫总和占到总硫含量的 85%以上。由此可见，对于FCC 汽油中硫化合物的脱除，主要以这两种硫化物 为主。从馏程看：在美国和我国，在汽油总量中催化裂化（FCC）汽油是重要的 构成组分，车用汽油硫含量约90来自FCC 汽油。硫主要集中在FCC 汽油中的 重馏分。如下表30所示： 表 1-1 FCC 汽油中硫的分布 Table 1-1 Distribution of sulfur compounds in FCC gasoline 组分 馏程/ 占 FCC 汽油质量百分比/ 占总硫的质量百分比/ 轻组分 C5120 60 15 中组分 120175 25 25 重组分 175220 15 60 第一章 文献综述 8 1.4.1.2 硫的性质1.4.1.2 硫的性质 20 汽油中的硫化物按照各自的化学性质的活泼与否可以分为活性硫和非活性 硫。通常将能直接与金属发生反应的硫化物称为活性硫。活性硫包括元素硫，硫 化氢，硫醇,硫醚等，大多是在加工过程中分解产生的，主要存在于轻质油品中， 是脱硫的重点。例如硫醇除了使汽油产生恶臭外，还是一种氧化诱发剂，使汽油 中的不稳定组分加速氧化而生成胶质，从而使汽油质量变差。非活性硫是指一般 不与金属直接发生反应的硫化物，如二氧化硫，噻吩，苯并噻吩，四氢噻吩和 C1C4 烷基噻吩等，主要存在高沸点馏分中，化学性质稳定，不至于引起燃烧 系统的直接腐蚀，但在燃烧过程中会产生腐蚀性很强的物质，并且会形成酸雨， 造成环境污染。噻吩类硫化物包括噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩等，它们都是无 色液体，不溶于水。噻吩的沸点84.12，分子量84.14，分子直径约0.52nm。强 酸下不聚合，不分解，不氧化，有一定程度的芳香性。化学性质比较稳定，是油 品中最难除去的硫化物。 1.4.2 汽油中硫的危害汽油中硫的危害 汽油中多种硫化物的存在会造成很多危害，主要表现在：腐蚀发动机；损害 氧传感器和车载诊断系统的性能；汽油燃烧时，其中的硫化物会转化为SOx 不 仅排放到大气中形成酸雨，而且SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降 低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，从而导致 VoCs、NOx 和有毒物质的排放总量的增加，严重影响空气的质量21 24。 1.4.3 国内外汽油硫含量标准国内外汽油硫含量标准 出于对环境污染的控制，20 世纪 90 年代后期，欧、美、日等发达国家和 地区陆续将汽油的硫含量由原来的 0.1降到 50100g/g 左右22。在美国， 目前汽油的硫含量已经降到了300g/g， 2004 年企业平均硫含量120g/g， 在2006 年炼油企业的汽油硫含量将降到30g/g，最高硫含量为80g/g。加拿大要求2005 年也将生产平均硫含量为30g/g 的低硫汽油。2000 年欧盟15 个国家的汽油含 量降低到150g/g，到2005 年将生产最高硫含量50g/g 的低硫汽油。欧盟还要 求2009 年起都用无硫汽油，欧盟把无硫汽油定义为最大硫含量不超过10g/g 25。在日本26，通常汽油的实际的硫含量为1050g/g，低于当前的100g/g 的 要求。我国GB179301999 要求硫含量要求小于等于0.08，烯烃含量小于等 硕士学位论文 9 于35，从2000 年7月号开始在北京，上海和广州开始执行，2003 年1月1号全 国实行该标准。可见,我国的汽油标准与国际标准还差很多。 我国生产的汽油由于原料结构方面的原因，含硫量比国外汽油多很多，国外 汽油的组成一般是流化催化裂化占34，催化重整占33，烷基化、异构和醚化 共占约33。 我国炼油企业催化重整、 烷基化、 醚化等装置的总加工量较低， FCC （流化催化裂化）汽油占成品汽油的85以上，硫含量的90来自于FCC 汽油， 使成品汽油烯烃及硫含量超标，辛烷值低。因此研究和开发汽油脱硫技术,降低 汽油中的硫含量,已成为我国目前的一项紧迫任务。 1.5 汽油脱硫方法 汽油脱硫方法 世界上大的炼油厂及公司经过不断地改进和创新一些常规的物理、化学脱硫 方法，涌现了一批汽油脱硫新技术，如催化氧化、分馏、碱液处理、络合脱硫、 水蒸汽催化脱硫、膜过程脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。下面对目前常用及正在 开发的汽油脱硫技术作一简要介绍。 （1）催化裂化脱硫 噻吩类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反应条件下，噻吩 环必须经氢转移反应饱和后才可将 CS 键断裂。在催化裂化过程中选用具有较 高氢转移活性的催化剂， 并且改变反应条件将有利于汽油中的噻吩及其衍生物分 解为 H2S,实现降低汽油中硫含量的目的。 Wormsbecher27等人研究含硫化合物在沸石分子筛上的催化裂化反应时发 现，含有稀土的 Y 型分子筛由于其酸密度较高，具有较高的氢转移活性，可让 汽油中的硫含量可降低 6。 GraceDavison 公司28提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术， 称为 GSR 技术。第 1 代产品 GSR-1 技术29，在欧洲和北美得到了广泛应用，可 使汽油中硫含量降低 15%25%。近年来 Grace 公司对该技术进行了不断改进, 可使脱硫率保持在 20%左右。第 2 代产品 GSR-230减硫助剂是在 GSR-1 基础上 添加了含有锐钛矿型结构的 TiO2组元而制得，主要组分为 TiO2/Al2O3。该技术 在 DCR(Davison Circulating Riser)中型装置上的试验表明， 加入 10%的 GSR 减硫 第一章 文献综述 10 助剂，可使汽油馏分中的硫含量降低 20%30%。最近，Grace 公司又推出了 GFS-2000 新型 FCC 催化剂，它可使汽油中的硫含量降低 40%。 （2）催化加氢脱硫 加氢脱硫(HDS)是脱除各种馏出物中含硫化合物的有效技术， 较其他方法相 比，能得到更低硫含量的汽油产品。绝大多数炼油厂采用此法处理 FCC 进料和 FCC 汽油，但它是一个需要专门催化剂的高温高压过程，这就决定了该过程的 设备投资和操作费用非常高。 INTEVEP 和 UOP 公司联合开发的 ISAL 技术31使用专有的分子筛催化剂， 可以选择性地使低辛烷值的分子重排。该工艺采用常规固定床和新型沸石催化 剂。该技术是生产高质量汽油的一种有吸引力的方法，因为它可以很好地解决炼 油厂目前面临的两难问题：既要降低硫和烯烃含量，又要使辛烷值不受损失。 Exxon/Mobil 公司开发了 SCANfing 工艺32，采用 Akzo 公司的 RT-225 催化 剂。中试结果表明：对 104211的 FCC 汽油进行脱硫处理，脱硫率达 95， 已于 1998 年首次实现工业化。随后通过优化催化剂配方和工艺条件，开发的第 2 代 SCANfing 技术33进一步提高了选择性，脱硫率达到与第一代相同时，辛烷 值损失减少 50。 法国石油研究院(IFP)开发的 Prime-G技术34(用单催化剂对 127以上催 化中、重汽油进行选择性加氢脱硫技术)，采用双催化剂体系对 FCC 汽油进行选 择性加氢脱硫，可使汽油最终硫含量低于 10g/g。其工艺条件缓和，烯烃加氢活 性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收率达 100%，脱硫率98%，辛烷值损 失少，氢耗低。 齐鲁石化公司研究院和北京石油化工科学研究院在催化加氢脱硫方面也做 了很多的研究工作， 齐鲁石化公司研究院35所开发的 LH07 FCC 汽油选择性加 氢脱硫催化剂对 FCC 汽油具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，优于普 通加氢脱硫催化剂。 北京石油化工科学研究院开发的 RSDSFCC 汽油选择加氢技 术36可将硫含量从 1473g/g降低到小于等于 100g/g 以下，烯烃饱和率高达 73.5%，抗爆指数只损失 1.6 个单位。 （3）水蒸汽催化脱硫2 硕士学位论文 11 此工艺是以水蒸气代替氢气的催化脱硫技术，该工艺避免了在加氢脱硫工 艺中氢的消耗，使得脱硫成本下降。水蒸气催化脱硫以氧化铀作催化剂，在 978KPa 的压力下原料和水蒸气一起通过固定床反应器而达到脱硫目的。目前， 日本、美国以及一些西欧国家，都在对这种方法进行研究，并且取得了较好的结 果。这种脱硫方法对各种油品都有效，汽油和煤油的脱硫率可达 80%以上。由于 该方法不需要氢气，而脱硫效果又可与加氢脱硫相媲美，因此被认为是一种有前 途的脱硫方法。 （4）生物催化脱硫 生物催化脱硫(BDS)是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物， 使其所含 的硫释放出来的过程。该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化加氢法不易 除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响流化催化裂化(FCC)汽油 中的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响3739。 至今生物脱硫方面的研究工作已有 50 年以上的历史，第一件石油生物脱硫 的专利于 1948 年在美国发表。但直到 1988 年，美国气体技术研究所(Institute of Gas Technology IGT)的 Kilbane 等40在生物脱硫方面取得了重大突破，分离出了 两类特殊的菌种，可以选择性地从二苯并噻吩（DBT）中脱除硫，并于 1992 年 获得了美国专利。这之后生物催化脱硫进入一个快速发展的时期，近年来特别是 美国能源生物系统公司(EBC)取得了许多基础性和技术性的成果，他们证明了 C-S 键断裂氧化是由多种酶顺序催化完成的。但就整体而言，生物催化脱硫仍然 是一个发展中的技术。 由于在脱硫速度和稳定性方面的问题没有得到较好的解决，目前生物脱硫 还不能在炼油行业中得到广泛的使用。这是因为：一方面，由于生物菌种的专一 性，必须寻找新的汽油脱硫菌种，使其具有更广泛的选择性；另一方面，催化裂 化装置进料的黏度比较高，必须进行耐高温脱硫菌的开发。因此，目前研究的重 点是筛选有足够活性和稳定性的生物菌种。 今后生物催化脱硫技术的研究方向应 该包括两个方面：a）制备高活性的生物催化剂；b）解决生物反应器及工艺、工 程问题， 包括新型生物反应器设计、 混合技术、 分离技术以及副产品的处理问题。 只有在以上两个方面取得突破性进展，生物脱硫才有可能实现工业化。 （5） 萃取脱硫 第一章 文献综述 12 萃取脱硫是基于有机硫化物比碳氢化物更易溶解于一种所选择的溶剂的方 法，即用萃取剂（极性溶剂，如甘醇类，砜类，硝基苯和硝基酚等）将汽油中的 硫化物直接萃取出来41。萃取剂将 FCC 汽油中的硫化物抽提到高沸点的萃取溶 剂中，经蒸馏，萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫化物则被进一步处理。被萃 取出来的这些硫化物可以作为化工原料或中间产物使用，从而减少了环境污染。 萃取脱硫工艺较好的是由 GTC 公司38开发的 GT-Desulf 技术，它采用萃取 蒸馏和高效萃取剂从 FCC 汽油中选择性的分离硫化物和芳烃。经过 GT-Desulf 反应器后，产品主要分为脱硫和脱芳的富烯馏份和含有硫化物的芳烃混合物馏 份。 目前萃取脱硫的效率受到有机硫溶解度的限制， 因此寻找合适的溶剂是提高 脱硫效率的最有效的途径之一，通常是加入几种溶剂的混合物，如丙酮乙醇。 提高硫化物溶解度的另一方法就是将这些硫化物氧化成亚砜，转化成极性硫化 物，通过液液萃取脱除这些硫化物。 （6）氧化脱硫 此法是采用一种氧化剂，可在普通温度和压力缓和条件下进一步降低轻质 油品中的硫份，同时可以适当脱去多环芳烃和氮。 Vasile Hulea 等42以二苯并噻吩的石油醚溶液为模型化合物，用 H2O2(30%) 和钛的分子筛催化氧化，取得了显著效果。在此反应中，含钛分子筛是催化剂， H2O2是氧化剂，将二苯并噻吩氧化成亚砜和砜，结果表明，钛分子筛的存在增 强了 H2O2的氧化能力，促经了反应的进行。 中科院成都有机化学所刘万楹等43研究了有机硫化物的等离子体液相氧化 脱硫。结果表明硫醇、硫醚的转化率和脱硫度随着脱硫反应时间的延长而增加， 等离子体功率负荷有个最佳值范围。 等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与 硫醇、硫醚的情况相同，即存在一个最佳值范围。江苏石油化工学院单玉华等44 也曾报道了一种氧化法脱除汽油中硫份的方法，该法可使汽油的硫含量下降 70 左右。 （7）等离子体和光脱硫 该方法是用一定能量的粒子去撞击含硫化合物， 使其 C-S 键首先断裂， 以达 到脱硫的目的。Zaykina 等45采用两阶段方法脱除油品中的硫，第一阶段以光辐 硕士学位论文 13 射处理，第二阶段是萃取被高度氧化了的多硫化物。在光照射下，以臭氧氧化等 离子体脱硫和光脱硫，效果较好，并且环保。若在照射条件下通入空气，脱硫率 可以提高到 6080。目前等离子脱硫主要用于脱除油品中的硫醇。在脱硫过 程中没有发现聚合或碳化， 释放出的硫以元素硫或 H2S 的形式分离， 增加功率可 以提高脱硫度。日本污染和资源国家研究院、德国 Tubing 大学等研究单位46用 紫外线照射及等离子体技术脱硫，以含硫的粗汽油为对象，根据不同分子结构， 脱硫率可达到 2080。 （8）膜分离技术脱硫38,47 目前汽油的加氢处理要求高温高压，处理不方便，近年来随着膜技术的迅速 发展，国外已有利用膜分离来脱除汽油中的硫。美国 Exxonmobil Research and Engineering 公司用膜过程分离汽油中的硫化物，膜由离子或非离子材料组成， 主要分为两个过程： 对一部分轻馏分的油品进行膜分离， 对重馏分进行加氢处理， 膜分离