丁苯胶的交联.doc

青岛科技大学本科毕业设计（论文）前 言随着科学技术的不断发展，人们在发展经济的，对环境保护问题也日益关注。我国的橡胶工业中传统的化学硫化使用大量的化学促进剂，容易环境污染，严重影响人体健康。而采用辐射交联方法，既可以大大提高产品的力化学性能，又具有产品纯净、无废物产生和高生产效率等特点，同时交联可以在常温下进行，因此开展橡胶辐射硫面的研究具有重要的意义1。医用橡胶是现代医学和橡胶新材料技术不断进步而衍生出的新兴高分子材料，是生物材料的重要组成部分，医用橡胶及其制品已遍及整个医学领域，用量处于持续较快增长的态势。医用橡胶制品材料逐渐趋向性能更为优异的弹性体材料2。当今橡胶的主要硫化体系有很多种，如辐射硫化、硫黄硫化、过氧化物硫化、金属氧化物硫化等。本论文分别用硫黄硫化，辐射硫化，过氧化物硫化三种硫化方式对NR/SBR医用橡胶进行硫化。对所得样品分别进行拉伸、撕裂等力学性能以及交联密度测试，通过对实验结果的研究，分析三种硫化体系对NR/SBR医用橡胶性能的影响。由于硫黄硫化，过氧化物硫化应用于医用橡胶制品具有很多弊端，人们非常急切的寻找一种，以提高医用橡胶制品的安全使用性能，实现医用橡胶制品的无污染性和制备便捷化。核子的诞生，使得人们把目光放到了辐射上面。但是辐射的巨大成本和制品的性能低下，使得人们望而怯步。电子加速器的诞生，使得辐射辐射硫化的成本不再是问题。多官能团单体可以促进辐射硫化速度提高辐射硫化制品性能3。 本篇论文还研究了不同辐射剂量和不同辐射交联促进剂用量对NR/SBR医用橡胶的作用情况。NR/SBR医用橡胶在不同的辐射剂量、同一种辐射交联促进剂的作用下辐射硫化。不同硫化体系硫化NR/SBR医用橡胶体现出各不相同的性能。当辐射剂量增大，辐射硫化NR/SBR医用橡胶的交联密度随着辐射剂量而增大。但是当辐射剂量过大时交联密度反而减小。辐射交联促进剂与NR/SBR医用橡胶辐射交联的作用有关系。当辐射交联促进剂用量增大，交联密度也随之增大，辐射的NR/SBR医用橡胶的力学性能也有所1 绪论1.1 天然橡胶的概述天然橡胶（NR）主要是由顺-1，4-聚异戊二烯构成，占97%以上，其中还有2%3%的3，4-键合结构。键上有少量的醛基，胶在贮存中醛基可与蛋白质的分解产物反应形成支化和交联，进而促进橡胶黏度增高。分子量很大，主要由顺-1，4-聚异戊二烯组成4。1.1.1化学性质天然橡胶是不饱和橡胶，分子主链上平均每4个碳原子便有一个双键，既可以发生自由基型反应，也可以发生离子型反应，主要取决于反应条件。双键可发生加成反应，双键附近-亚甲基上的氢原子则易发生取代反应。由于天然橡胶的上述结构特点，所以其易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸作用下发生环化反应等。同时由于天然橡胶是高分子化合物，所以其具有烯类有机化合物的反应特征，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如裂解反应和交联反应等。在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶的理论依据。1.1.2物理机械性能通用天然橡胶的弹性好，因为它的大分子链柔性好。天然橡胶具有相当高的拉伸强度和撕裂强度，未补强的硫化胶NR可达1725MPa，补强的可达2535MPa，撕裂强度可达98kJ/m，且随温度升降变化不那么显著。特别是未硫化胶的拉伸强度比合成橡胶高许多。天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。因为天然橡胶是非极性的，所以不耐非极性的油，耐极性的介质。天然橡胶具有较好的气密性，可用于内胎、气球等制品。生胶的玻璃化温度为-7469，软化并逐渐变为黏流的温度为130，开始分解的温度为200。比热容（25）为1.88 kJ/kgK；热导率为0.134 kW/(mK)；体积膨胀系数为（Tg以上，硫化胶）1.51.8；燃烧热为44.7 kJ/kg。1.1.3天然橡胶的配合与加工特点天然橡胶具有广泛的配合适应性，许多配合剂都能用。天然橡胶的综合加工性能是所有橡胶中最好的，就是说对加工设备、加工条件有比较宽范围的适应性。NR易取得适当的可塑性，使用塑解剂效果明显，NR易发生过炼，易吃料，易于压延挤出，具有良好的硫化特性。1.2丁苯橡胶的概述丁苯橡胶（SBR）是丁二烯CH2=CHCH=CH2和苯乙烯CH2=CHC6H6的共聚物。其中苯乙烯的含量为5%-50%（质量），典型含量23.5%。随着苯乙烯的含量增加，其性能向聚苯乙烯趋近。表现为：Tg、模量、硬度上升，耐老化性能变好，挤出收缩变小，挤出物表面光滑，弹性减小5。1.2.1化学性质丁苯橡胶的化学性能与NR一样，属于链烯烃，具有由于双键而发生的各种反应。但是它的反应活性都稍低于NR，表现在硫黄系统硫化时，硫化速度比NR慢，耐老化性能稍好，使用上限温度比NR要高10。这是因为丁苯橡胶具有弱的吸电子的苯基和乙烯基侧基。丁苯橡胶能进行许多聚烯烃型反应，如氧化，臭氧破坏，卤化和氢卤化等。在光、热、氧和臭氧的结合作用下将发生物理化学变化，但其被氧化的过程比天然橡胶慢。在高温度下老化反应速度也较缓慢。光对丁苯橡胶的老化不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶要敏感耐臭氧老化性能比天然橡胶要差6。1.2.2物理机械性能丁苯橡胶具有中等的弹性，丁苯橡胶侧基摩尔体积比较大，柔性低于NR内聚能密度高于NR，丁苯橡胶比NR滞后损失大，生热高。丁苯胶不能结晶，所以他是非自补强的橡胶，未硫化的、硫化而未补强的丁苯橡胶强度也远低于NR，就是补强了也低于NR。丁苯橡胶的耐磨性能优异、抗湿滑性能好、滚动阻力低，70%的丁苯橡胶应用于轮胎业。1.2.3丁苯橡胶的配合与加工特点由于丁苯橡胶是非自补强橡胶它必须配合补强剂；硫黄硫化时硫黄用量要少，促进剂要多。SBR的综合加工性能仅仅次于NR，好于大多数合成橡胶。加工温度在120以上，易产生凝胶，为后加工带来困难；溶聚丁苯包辊性差，但炼胶生热性比乳聚的小；乳聚的挤出压延收缩率大，溶聚的在这方面有比较大的改善。1.3天然橡胶和丁苯橡胶医用橡胶的硫化1.3.1硫化的定义传统的弹性体要具有优良的使用性能，应该进行硫化。橡胶的硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联的作用而形成三维网状结构的化学变化过程。硫化后，胶料的物理性能和其他性能都发生了根本变化。硫化的本质就是化学交联，之所以叫做硫化，是因为最初的交联是用硫黄交联得到的。橡胶的硫化，经历了单纯由硫黄硫化到硫黄加无机过氧化物的活化复合体系，进而发展到硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系，形成了由硫化剂、活性剂、促进剂三部分组成的完整的硫化体系，硫化时间明显缩短，硫化效率和硫化胶性能显著提高。橡胶硫化以后，结构和性能发生了很大变化：（1）硫化胶由线性形变转变为三维网状结构；（2）加热不再流动：（3）不再溶与它的良溶剂中；（4）模量和硬度提高（5）力学性能提高（6）耐老化性能和化学稳定性能提高；（7）介质性能可能下降。这些都是使硫化后橡胶成为一种优良性能、应用广泛的工程材料。1.3.2硫黄硫化1893年美国人 Charles Goodyear 用硫黄和橡胶很和加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。橡胶的硫化经历了由单纯的硫黄硫化到加无机盐无机过养化复合体系，进而发展到硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系，形成了由硫化剂、活化剂、促进剂三部分组成的完整的硫化体系，硫化时间明显缩短，硫化效率和硫化胶性能明显提高。硫黄硫化的优点：材料便宜容易得到；制品力学性能加工性能优秀；硫黄硫化的缺点：操作条件要高温高压下进行；制品在早期硫化和放置期间容易焦烧；存在喷霜等不利因素；促进剂对环境有污染，对操作人员有害。1.3.3过氧化物硫化过氧化物不仅能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM，杂链橡胶如Q等，而且能够硫化不饱和橡胶，如NR、NBR、SBR等。与硫黄硫化胶相比，过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为CC键，键能高，热、化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象，硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。由于硫黄硫化和过氧化物硫化存在的一些弊端，于是人们开始不断研究新的替代方法，电子加速器的诞生使辐射硫化的经济障碍得以解除人们重点放在辐射方面。1.3.4辐射硫化1.3.4.1 辐射加工技术概述辐射硫化是通过高能射线离子在橡胶基体中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间的相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子交联形成三维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。与化学硫化工艺相比，辐射硫化除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于橡胶材料，可改善其化学稳定性和耐热性，甚至赋予一些新性能。辐射硫化工艺在橡胶性能的改善或加工工艺的改进上是化学硫化工艺无法比拟的。辐射硫化制品的优点：产品不含亚硝胺；细胞毒性非常低；时候放出的SO2少，产生的灰份也少，有利于环境保护；透明度高而且柔软；可降解。辐射加工技术的特点如下：辐射过程不受温度影响，可以在低温下进行，因此被辐照对象可以是气态、液态或固态；辐照穿透力强，可均匀深入到物体内部，也可以在包装或封装好的情况下进行辐照；辐射过程容易控制，适于连续操作；不必加其他化学试剂，能保证产品高纯度；反应速度快，便于形成高效生产线。因此，辐射加工工业被认为是一种经济效益高，节约能源，节省人力，无公害或少公害的新的加工体系。辐射加工技术已成为继机械加工、热加工、化学加工等几门主要加工技术之后诞生的又一门崭新技术。辐射技术与核电技术同为和平利用原子能这辆车两个轮子，然而大众心中只有核电技术。在辐射方面人们的关注程度远远不够7。早在1948年Dole发表了辐射交联的论文，从纯学术的角度，但是并没有引起人们的注意。直到1952年Charlesby报道了聚乙烯（PE）经过放射线辅照后不再溶解在溶剂中，而且耐热性也上升了。在1954年的日内瓦国际和平利用原子能展览会上，他又展示了浸泡在熔融铅中而不被破坏的PE包覆的电线，这才引起全世界对于辐射交联的关注。此后Charlesby8发表了许多论文，申请了不少专利，花费了很大精力从事普及工作因而被认为是辐射交联的创始人。在辐射利用的初级阶段，研究人员就想对橡胶辐射硫化。早在1957年，日本的古川和山下就发表了天然橡胶辐射硫化促进剂的研究成果。为了预防加热硫化工艺中的早期硫化问题时，人们就注意到了辐射硫化。电子加速器的产生及应用使辐射硫化应用到实际生产得以实现。橡胶辐射硫化是用辐射能取代常规硫磺进行硫化，利用离子射线诱发橡胶中的二烯产生交联的工艺。由于橡胶辐射硫化技术具有节能、生产工艺清洁的优点，辐射硫化橡胶产品基本保持了常规硫化的物理性能，并具有无亚硝胺、硫磺、氧化锌以及低细胞毒性、透明和柔软等显著特性，非常适于安全性要求较高的制品生产，其应用前景十分广阔。橡胶辐射硫化研究开始于20世纪40年代，早在1943年Burr和Garrison就进行了橡胶辐射硫化的研究，经过五十多年的发展，橡胶辐射硫化的研究、开发和应用不断取得进展,橡胶辐射硫化技术一步步从实验室迈向工业化生产9。橡胶辐射硫化技术与传统橡胶硫化技术的根本区别在于电子束射线直接与橡胶分子发生碰撞，使橡胶分子产生交联或裂解，对于辐射裂解型橡胶，通过加入辐射交联剂可使它们成为辐射交联型橡胶。橡胶辐射硫化工艺是一种无硫磺的橡胶“冷硫化”新工艺，硫化过程可精确调控，能耗低，无加工污染，是一种先进的绿色生产工艺。随着科学技术的不断发展，人们在发展经济的同时，对环境保护问题也日益关注。我国的橡胶工业中传统的化学硫化使用大量的化学促进剂，容易造成环境污染，严重影响人体健康。而采用辐射交联的方法，既可以大大提高产品的力化学性能，又具有产品纯净、无废物产生和高生产效率等特点，同时辐射交联可以在常温下进行，因此开展橡胶辐射硫化方面的研究具有重要的意义。国外的橡胶辐射交联工作开展得比较深入，早在20世纪40年代，一些发达国家就开展了橡胶辐射硫化研究工作。到20世纪七八十年代，随着合成橡胶的品种不断增多，辐射硫化技术作为一种新的橡胶生产工艺受到了世界橡胶界的广泛关注。其辐射硫化产品不断市场化，美国、法国、前苏联、马来西亚等国都实现了辐射硫化的工业化生产。经辐射加工的材料分别用于汽车工业、医疗用品、通讯设备和电力设备等方面，并逐步向军工产品市场拓展。我国也已经开始橡胶辐射交联方面的研究，并已经应用到辐射交联热收缩材料、控温电缆、电线电缆和低温粘合剂上。橡胶的辐射硫化技术在实际应用中具有广阔的发展前景。1.3.4.2 辐射硫化设备电子加速器。电子加速器是使电子在高真空场中受磁场力控制、电场力加速而达到高能量的特种电磁、高真空装置，是人为提供高能电子束的现代化的设备。辐射加工的基础设施是辐射装置10，主要辐射硫化设备有钴60辐照装置和电子速器。国外辐射化工以采用高能电子束（EB）作为主流加工技术。因为EB装置与Co-60装置比较，具有功率大、辐射场稳定、可调节、处理量大、易维护、安全性好等诸多优点，因此各种类型的工业用加速器已经成为辐射化工的主要装备，从而刺激了加速器技术的发展和辐照工艺的不断创新。现在世界范围的加速器技术和制造水平正逐步走向专业化、智能化和系列化。高频高压加速器是最适合于辐射硫化的设备。它将50 Hz工频低压电能用高频震荡器转变成100 kHz高频电能，再通过高频偶合方式给由二极管和空间电容器组成的倍压整流电路并联供电，串联后得到极高的直流高压，用此高压加速电子，便可以获得所需要的强流高能电子射线。因此，电子加速器就产生电子束；停机，电子加速器就不产生电子束。图1-1 辐射硫化生产线及电子加速器Fig.1-1 Radiation Curing Production Lines and Electronic Accelerator电子加速器作为辐射源比起同位素和宇宙线，加速器有下列优点：电子的能量可根据需要和可能在大范围内作不同的选择，可选择不同能级的加速器及同一加速器实现能量连续调节。电子束流强度大，聚束性能好，效率高。安全可靠，可在任何需要的时候开停机，停机后不再产生辐射，安全可靠。从生产来看，适用于辐射加工处理的加速器都具有低成本、大功率、使用简便、性能稳定，甚至在线操作等特点。电子加速器的主要技术指标是束流能量和束流强度。束流的能量由橡胶制品的厚度确定，1980年第三次国际辐射加工会议论文推荐公式： （1-1） （1-2）式中：d 电子穿透胶层厚度， cm； E 电子束能量， MeV； 胶料密度， t/m3。电子能量是指电子的动能，国际单位为焦耳（J），1焦耳=库伏，常用单位为电子伏（eV），1电子伏表示荷电量为1e的电子，通过1伏电位差的电场所获的能量。1e=1.6*10-19库, 1e=1.6*10-19J。工业化电子加速器的能量范围为0.15MeV10 MeV。加速器束流强度是由橡胶制品的压延速度和吸收剂量决定的。电子束流强度通常以单位时间所发射粒子的个数来量度，也可以以单位时间内发射粒子总电荷量(即电流单位)来表示，常用单位A,mA。可用以下公式计算： （1-3） （1-4）式中：P 电子加速器输出功率， kw； V 橡胶制品压延速度， m/min； D 辐射吸收剂量， 10kGy； 胶料密度， t/m3； F 橡胶制品截面积， dm2； 加速器效率； I 加速器束流强度， mA。辐射硫化能耗取决于吸收剂量： （1-5） （1-6）式中：Ec 辐射硫化能耗， 104J/kg； Ee 电子能量， MeV； I 加速器束流强度， mA； M 辐照样品质量， g； 1Gky=100rad。一项新技术想要得到普及，有经济上和性能上两个因素，其中至少有一项，最好是两项都比以往的方法优秀。由于电子加速器的产生和使用使得辐射的价格便宜了，因此经济上的原因不再是影响橡胶和弹性体硫化难以普及的因素了。1.3.4.3 辐射交联促进剂辐射交联促进剂可以降低交联所必需的剂量，即可以减少辐射费用和副反应等的产生。这类交联促进剂是多官能团单体，即一个分子中带有两个以上的C=C双键的单体（PFM），交联促进剂对交联型橡胶交联反应的促进是有效的,但使分解型橡胶交联还是困难的。又多种多样的PFM，为有效的地促进交联反应，多官能团单体应具有以下两种条件：易于发生自由基聚合（反应性）；易于溶解于橡胶中（相溶性）。丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯的聚合速率大713倍11。聚合速率大的PFM也容易发生热聚合，因此在向橡胶中混合以及成型时不能过热。相容性也决定于橡胶和PFM的极性。相容性低的PFM能起到成核剂的作用使橡胶结晶加速，可以用结晶温度升高来评价。相容性差的PFM在塑化机中混合时起润滑剂的作用，可以用混合能大小来判断。对于相容性好的多官能团单体，有效双键的浓度越高，促进效果越好。然而有时PFM能促进交联，但抗张强度等物理性能并未因此提高。PFM促进辐射交联的机理12，第一步是在橡胶自由基上发生于多官能团单体的接枝，第二阶段为接上去的多官能团单体中余下的双键之间发生反应。单官能团单体接到橡胶上以后就没有了双键，因此在辐照下也不会起到促进交联的作用。辐照生成的橡胶自由基不因为加入PFM而增加，但是PFM的作用是能与那些不能进行交联反应而自消自灭的橡胶自由基起接枝反应而使其复活。按此机理加入少量的PFM就可以 。图1-2 PE的辐射交联图Fig1-2 Radiation cross-linking plan of PE辐照后残存的PFM的毒性，是制成产品的一个问题，多管能团单体对皮肤的刺激指数PII分为0是无刺激，从02为能感到有刺激，25为轻微刺激，510为强烈刺激。尽管文献上的数值有所差异，但一般情况下黏度低的PII较大，而且蒸汽压低的毒性也较低。在UV固化领域大量需要毒性低、刺激性小的PFM13。1.3.4.4辐射交联反应机理橡胶辐射硫化（Radiation Curing）是利用射线（电子束或射线），在常温常压下使橡胶实现碳-碳交联的过程，从而提高材料的耐温、抗磨、抗腐、抗压、抗张等性能。聚合物辐射交联反应历程以下几种说法:辐射时在邻近分子间脱氢，生成的两个自由基结合而交联；独立产生的二个可移动的自由基相结合；离子分子直接反应导致交联；自由基与双键反应而交联；主键断裂产生的自由基进行复合反应；环化反应。橡胶的辐射交联是一个复杂的过程，既可能伴随着交联， 也可能有主链的降解。一般地，橡胶辐射交联的基本原理为：橡胶大分子在高能或放射性同素(Co-60射线)作用下发生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应;并产生一些次级反应，如正负离子的分解，电荷的中和，此外还有各种其它化学反应。橡胶辐射交联时，可按以下几种机制终止14：a.辐照产生的邻近分子间脱氢,生成的两个自由基结合而交联CH2CH2 CH2C.H CH2CH + H2 + H2CH2CH2 CH2C.H CH2CHb.独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联C.HCH2CH2 CH2CHCH2 CH2CH2C.H CH2CHCH2c.离子2分子反应直接导致交联CH2C+H2CH2 CH2CHCH2 +H2+CH2CH2CH2 CH2CHCH2d.自由基与双键反应而交联CH2C.HCH2 CH2CHCH2CH2CH= CHCH2 CH2CHC.HCH2e.主链裂解产生的自由基复合反应实现交联CH2CH2 H2C. .CH2 H3C CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2CHf.环化反应导致交联CH= CH H CCH CH= CH CHCH对于不同尺寸及不同剂量率大小需要的样品，辐照的方式可以有多种多样， 最常用的有平面静止辐照、平面往返移动辐照及“8”字型绕线车双面辐照。以有多台加速器不同方向的辐照，也可以一台加速器分束扫描辐照，以使高分材料实现均匀剂量辐照,提高交联效率及橡胶材料的性能。1.3.4.5辐射交联对橡胶性能的影响分子量及分子结构的改变辐射作用于交联型橡胶时，橡胶大分子间形成交联键,使橡胶平均分子量提高,溶解度下降。辐射达到一定剂量后，分子间则形成不溶解的交联网状结构。马宏伟等认为：材料性能受辐照剂量影响，因而要严格控制,掌握交联密度，以制备出具有结构上记忆效应的热缩材料。这种交联结构的材料当温度低于结晶熔点时，具有半结晶的热塑性能，而当温度高于结晶熔点时，则由于橡胶内的交联网络而具有橡胶弹性体特性。当施加外力并同时冷却时会再结晶，并使变形得以固定，若再将其加热到熔点以上，则外力消失，内在的变形会因结晶消失而收缩， 恢复到原来的形状和大小15。改善相容性橡胶辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现,辐射交联橡胶不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。对物理机械性能的影响对辐射交联型橡胶，一般的材料拉伸强度、硬度或耐磨性、模量增加，而断裂伸长率下降。在研究高交联多相橡胶热收缩材料时发现，随辐射剂量增加,拉伸强度和收缩率增加，断裂伸长下降。Kumar等研究了NR在射线辐照下的应力恢复，认为NR在100kGy剂量下比50kGy和80kGy时具有更高的应力恢复率，高温下具有更快的恢复速度。郭林敏等进行了紫外光辐照NR的研究，发现辐照可大幅度提高橡胶制品的硬度及拉伸强度。还有研究发现橡胶辐照交联后，耐磨性为一般橡胶的10倍，从而可使绝缘层减薄等。但剂量太大时橡胶的机械性能会变坏，有的则出现脆性。对结晶或半结晶橡胶，经辐照后结晶的完整性(或结晶度)会受到影响，如结晶度下降，最后可能导致结晶态的不可逆转变，使模量等性能下降，最终的结果取决于二者中哪一个是主要的。因此，可选择适当的共混体系和辐射条件才能得到综合性能优良的橡胶材料16。对橡胶热学性能及热机械性能的影响辐照使交联型橡胶的交联密度提高，从而使热稳定性或耐热性有所提高。电子束辐射SBR样品在空气及10下热老化14天，其热氧化情况通过测量拉伸和断裂伸长率的保持率来讲评。试验结果表明，其它抗氧剂单用或混合使用比较抗氧剂V对SBR的效果显著。V的高效能归结于它的预防过氧化物分解的主要功能，连接在氮原子上的不稳定氯也能使链断裂。同时也能由于抗氧剂使丁二烯单元的双键饱和或通过大分子烷基游离基产生交联，至少是小程度的交联17。对橡胶材料阻燃性的影响与化学交联法相比，辐照交联在常温常压下进行，交联时间短,控制适当剂量可降低内部分解物浓度，提高交联密度(化学法一般为40%以下，而辐照交联度可达70%以上)。这种交联结构可以有效地提高橡胶材料燃烧时的气体扩散，从而提高耐热性，降低散烟性及减少熔融物滴落。Sano在研究辐照交联聚烯烃绝缘线时，发现无卤体系样品辐射交联后可以容易的通过垂直燃烧试验，火苗在10s 内就可熄灭,其氧指数为34，最大烟密度为115。张志勇发现，橡胶随着辐照剂量由(050)kGy提高，氧指数(OI)提高，当OI达到一定范围将不再增加，但是有些橡胶辐照剂量超过20kGy，则OI下降，这是由于分子结构的降解所致。改善电性能采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能18。1.3.4.6 辐射交联技术的应用进展概况铁路设施电子束交联的电缆因具有很好的柔韧性，在铁路设施上的应用最广泛。该电缆可用在电车和柴油机车、交流电车和地铁车上，其应用范围正逐步面向普通铁路客车。与化学交联电缆相比，电子束交联电缆的优点显而易见19。矿业用于采矿业的电缆，必须要面对危险复杂的地面环境。在此环境中，电缆要不断地被缠绕和解开。由于电缆要在粗糙地面上频繁的绕来绕去，电缆的绝缘体和护套由于频繁地磨损而造成破损，破损电缆与泥浆或泥泞地面接触会造成漏电，甚至造成停机。符合印度国家煤炭局技术条件、用在采煤机上的7M型普通电缆，经电子束交联、并与改良型化合物混合，其使用寿命得到了显著提高，此外，还提高了其物理性能。在拉伸强度、抗撕裂强度和耐高温性能方面，电子束交联的电缆比化学交联的电缆的性能要好得多。另外，电子束交联电缆更适于环境恶劣的条件下应用，如矿场作业，这主要是因为其耐动态割穿性、抗压强度和耐磨耗性比化学交联的电缆高几倍19。家用电器及汽车用电线电子束交联电缆主要用于家用电气和汽车，这是由于其具有尺寸小、质量轻、电流载量高以及耐高温和高耐油性等优点。其主要是用于电视、微波炉、复印机、传真机等。因其具有上述优越的性能，汽车制造商往往将电子束交联的聚氯乙烯或聚乙烯电缆用在汽车上19。热收缩制品电子束交联应用最多的是用来生产热收缩产品，因为其具有交联度高且均匀、易加工、热收缩膨胀性能优异、加工快速以及废品率低等特点19。其他制品以丁腈橡胶为基础的(NBR)腈基丁二烯橡胶电子束交联化合物是用来生产耐油垫圈和O 形圈的。因为电子束放射线能提高橡胶的硫化性能，这样，从理论上看，就不需要加硫黄和促进剂了。但是实际上，为了保证预成型制品的尺寸稳定性(这在放射线预处理阶段是非常重要的)，还需要加硫黄和促进剂。混合物在170180下，用5分钟便被模压制成O形圈。模压的O形圈随后按不同的剂量，用电子束进行照射。经试验，达到最佳效果的剂量大约是5毫拉。经电子束照射后的制品的拉伸强度、抗压强度、耐润滑油和润滑脂性能以及耐热老化性等均得到显著改善，经化学交联的O形圈与电子交联的O形圈相比，后者性能要好得多。注射模压的PE“O”形圈用于鼓风罩垫圈时最高耐热温度只有6070，因此在高温环境下只能使用氟橡胶或者硅橡胶。然而，电子束交联的PE“O”形圈的耐热温度不仅可以达到180190，同时还获得良好的性价比20。1.3.5辐射硫化医用橡胶的概况早在19世纪，医用橡胶制品就已开始在医学领域得以应用。医用橡胶制品由于具体的使用目的和条件不同，在物理、化学和生物学性能方面的要求也有所不同，但最基本的功能要求必须是相同的：不能给人体健康带来有害影响；生产制造工艺尽可能简单；具备制品功能性要求的物理机械性能21。 医用橡胶制品的用材最初主要使用天然橡胶（NR）。NR具有优良的弹性、强度、抗撕裂性和耐疲劳等物理机械性能。然而NR也有它的局限性，如耐油性和耐热性不足等。NR除了含橡胶烃外，还含有多种蛋白质、多糖类物质，加上胶料中各种配合剂及其它低分子物质，经过一段时间后可能析出，会对生物体产生一定的危害。随着医学界对医用橡胶制品不断探索和研究，除使用纯化NR外，应用于医疗卫生领域的橡胶制品种类越来越多，如各种药用胶塞、无菌注射器用活塞，注射器密封胶封、软管、导管、密封件、阀、婴儿奶嘴、输血胶管等。理想的医用橡胶制品不仅具有良好的物理性能，更要具备以下性能：不得吸收药品中的活性成份，由橡胶中抽出的化学成份不能使药品质量发生改变；不能有污染性渗出物或挥发物产生，能够耐蒸汽、氧乙烯和辐射消毒等；从而避免有害物质渗漏进药液，避免药液产生沉淀、微粒超标、PH值改变、制剂变色等现象。传统的医疗橡胶制品多是天然橡胶或合成橡胶在硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系或金属氧化物硫化体系等作用下，于高温、高压条件下硫化交联而成。在高温、高压条件下，上述硫化体系容易产生污染人体、药剂的渗出物、挥发物。多年来，人们虽然在基本橡胶原材料、胶料配方、生产工艺和后处理等方面做了大量改进工作，但仍然难以制备满足药品最高质量标准的医疗橡胶制品。仍然存在医用橡胶制品的橡胶化学成分析出、硫磺喷霜、过氧化物成分析出、配合助剂渗出，以及出现其它污染药液和人类健康的挥发性成分等。例如，经硫磺硫化体系硫化的橡胶制品中，交联键CSSC和CSC在热和化学药品性能作用下，倾向于裂解和重排，容易喷霜，造成低聚物迁移，影响药物相容性。 医疗用品所用生胶需力求纯洁。目前，所用的材料大部分为国产NR，因其烟熏味较淡、杂质也很少，国产颗粒胶或标准胶色泽也不深，适宜用于制作导管、外科手套、水褥等医疗制品。其它的合成橡胶，如丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁基橡胶（IIR）、硅橡胶（Q）等根据使用特性，结合生产工艺要求和经济核算等方面考虑，可单独使用或适量掺用。可见，开发新型的无污染性高性能医用橡胶制品，避免医疗橡胶制品污染药液、血液、人体体液等，已经成为今后世界医疗卫生器具研究的重点内容。医用橡胶制品的辐射硫化加工方法是指，在常温常压下（或变温变压下），利用高能射线激活橡胶分子产生橡胶大分子自由基，自由基相互结合（偶合终止），完成橡胶大分子之间的交联。与传统的硫磺硫化医用橡胶制品相比，辐射医用橡胶制品的配方简单，不产生污染性（污染药剂、血液、体液）的渗出物、挥发物等，同时也具有耐臭氧化、抗老化、强度增大的优点，还具有环保、节能、节约原料、生产效率高和控制方便等优点，在医疗器械应用领域将具有广阔的应用前景。1.4本论文研究的主要内容随着辐射交联技术的发展，利用辐射交联技术制备配方简单，不产生污染性的渗出物、挥发物等，同时也具有耐臭氧化、抗老化、强度增大的医用橡胶。本文从传统硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系、电子束辐照技术对NR/SBR医用橡胶进行硫化，研究了不同敏化剂用量、不同吸收剂量对NR/SBR医用橡胶力学性能及交联密度的影响：（1）随着辐射交联促进剂的用量增加，辐射NR/SBR医用橡胶的交联密度增加，力学性能也随之增加。（2）辐射剂量提高，会使辐射NR/SBR医用橡胶的交联增加；但是辐射剂量过大，辐射降解作用增加，会使辐射NR/SBR医用橡胶的力学性能下降。（3）从三种不同硫化体系对NR/SBR医用橡胶的作用情况比较，从而证明辐射硫化NR/SBR医用橡胶同样能够满足医用橡胶力学性能的要求。2实验部分2.1 实验原料实验用原料见表2-1。表21 实验原料Table 2-1 Experimental Materials 原材料名称牌号生产厂家丁苯橡胶1502齐鲁橡胶厂天然橡胶5号标准胶海南天然橡胶产业股份有限公司三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA江阴摩尔化工新材料有限公司炭黑N330河北省清河化工厂石蜡工业级山东盛大集团公司氧化锌（ZnO）工业级天津市博迪化工有限公司硬脂酸（SA）工业级莱阳化工实验厂促进剂M工业级市售促进剂TMTD工业级市售硫磺工业级市售DCP工业级上海高桥石化精细化工有限公司TAIC工业级浙江黄岩东海化工厂防老剂264工业级市售2.2 实验仪器及设备本论文研究过程中所用实验设备及测试仪器见表2-2。表2-2 实验设备及测试仪器一览表Table 2-2 Experiment Equipments and Testing Instruments设备名称型号生产厂家双辊筒开炼机SK-160B型上海橡胶机械厂无转子硫化仪GT-M2000-A型高铁检测仪器有限公司平板硫化机XLB-204-0036青岛第三橡胶机械厂交联密度测定仪MR-CDS-3500-D德国ICC公司电加热平板硫化机HS100FFTM9-907佳鑫电子设备科技有限公司电子拉力机AI-7000高铁检测仪器有限公司橡胶厚度计HD-10上海化工机械四厂硬度计Shore A上海险峰电影机械厂电子比重天平GT-XB320M高铁检测仪器有限公司热空气老化箱GT-7017L高铁检测仪器有限公司电子天平YP502N型上海精密科技有限公司气压式自动切片机GT-7016-AR型高铁检测仪器有限公司电子加速器高频高压型“地那米”中国上海应用物理研究所2.3 实验配方及辐射橡胶的制备2.3.1实验基本配方（质量份数）试样基本配方见表2-3。表2-3 实验配方Table 2-3 Formulation of the Experiment配方(phr)s-1s-2s-3s-4s-5s-6s-7SBR150240404040404040NR60606060606060CB50505050505050石蜡1.21.2-防2641.31.3-S1.6-Hst1.5-ZnO1.8-促M1.4-促TMTD0.7-DCP-2-TAIC-0.8-TMPTA-024682.3.2试样制备配料塑炼混炼下片性能测试试样制备辐射硫化压片 图2-1 工艺流程图Fig.2-1 Schematic Diagram in process2.3.2.1硫磺硫化NR/SBR医用橡胶的制备塑炼：天然橡胶在开炼机上炼2min，再加丁苯橡胶共混，塑炼10min，滚筒温度50-60，辊距为1mm。混炼：常温下，首先加入母炼胶薄通几次，然后加入ZnO、Hst、促进剂M等小料充分混合。然后分批加入炭黑，最后加入硫黄，混合均匀后开始薄通打三角包。薄通六次然后下片。硫化：按照硫化仪测试的正硫化时间（t90）在平板硫化机上于15015MPa390s下硫化试样。2.3.2.2过氧化物硫化NR/SBR医用橡胶的制备混炼：常温下，首先加入母炼胶薄通几次，然后加入石蜡等小料充分混合。然后放入填料，最后加入DCP、TAIC等，混合均匀后开始薄通打三角包。薄通六次然后下片。硫化：按照无转子硫化仪测试的正硫化时间（t90）在平板硫化机上于15015MPa1440s下硫化试样。2.3.2.3辐射硫化NR/SBR医用橡胶的制备混炼：常温下，首先加入母炼胶薄通几次，然后将 TMPTA和炭黑交替加入，混合均匀后开始薄通打三角包。薄通六次然后下片。模压压片：设置平板硫化机的温度为120，先预热5分钟，排气56次，保压10分钟，压力10MPa。热压后，放到冷压机上进行冷压，冷压时间15min，压力10MPa 。辐射硫化：按照设定的辐射参数在电子束下进行辐照硫化。辐射参数见表2-4。表2-4 辐照参数Table 2-4 Parameter of Radiation编号BCDEF辐射剂量/kGy50100150200250辐照能量/MeV2.22.22.22.22.2束流/mA1326395247速度/m/min1.81.81.81.81.3扫描宽度/mmX=1200 Y=2.52.4性能测试2.4.1硫化特性测试混炼橡胶的硫化特性由GT-M2000-A无转子硫化仪测出。2.4.2力学性能测试按照GB 2941-1991规定的对橡胶试样环境调节和试验的标准温度、湿度及时间，试验温度为（232）；拉伸性能按GB/T528-1998测定，试样为哑铃形，起始测量长度为20mm，拉伸速度为500mm/min，测试结果取五个试样取平均值；撕裂强度按GB/T 529-2008测定，采用无割口直角形试样，试样厚度为（2.00.2）mm，拉伸速度为500mm/min，测试结果取三个试样取平均值；厚度的测定按照GB/T 5723-93方法A中的规定，测量哑铃状试样的中部和试样长度的两端测量其厚度，取三个测量值的中位数计算横截面的面积。在任何一个哑铃状试样中，狭小平行部分的三个厚度值均不超过中位数的2%；硬度按GB/T 531-92测定，采用邵尔A硬度计测试，试样厚度至少6mm；老化后性能变化率按GB 3512-2001测定，热空气老化测试条件为7070h。2.4.3交联密度的测试采用德国ICC公司的3500D型号（MR-CDS Cross-link Density Spectrometer） 核磁共振交联密度测定仪，测定温度80，频率15.16Hz测定辐射NR/SBR医用橡胶的交联密度。3 结果与讨论3.1 不同硫化体系对NR/SBR医用橡胶力学性能的影响表3-1 不同硫化体系NR/SBR医用橡胶的力学性能对比Table 3-1 Compare of mechanical of NR/SBR blends with different curing system配方老化前邵A老化后邵A老化前拉伸强度老化后拉伸强度变化率%老化前扯断伸长率老化后扯断伸长率变化率%S-173751712-2627334626S-264701212-226242964S-3b555052-675931081182S-3c555393-69573108990S-3d5551113-73584103877S-3e5655113-70546102888S-3f5755134-73452957110S-4b575782-7351277852S-4c575762-6627448476S-4d625893-7134056365S-4e6263133-7935249841S-4f6563144-7231254875S-5b5858103-5446562334S-5c6464133-7825047388S-5d6866153-7934044229S-5e6568134-73 26344870S-5f6764154-7327438038S-6b5955113-7141462450S-6c6263103-7426136037S-6d6665133-7428244457S-6e7068143-7525034939S-6f70701310-17220194-12S-7b6264127-40356234-34S-7c6767126-48326145-55S-7d6968128-31255169-33S-7e7070149-36261164-37S-7f 7271129-2921115427注：表中b、c、d、e、f分别表示辐射剂量为50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy、250kGy。图3-1不同硫化体系NR/SBR医用橡胶的拉伸强度Fig.3-1 Te