正交实验设计在蓖麻油基水性聚氨酯制备中的应用.docx

正交实验设计在蓖麻油基水性聚氨酯制备中的应用正交实验设计在蓖麻油基水性聚氨酯制备中的应用摘 要水性聚氨酯原料来源广泛，目前利用生物质原料代替原有的化石原料已受到广泛关注1。在前人的研究成果之上，使用蓖麻油（Castor Oil）替代部分聚酯（醚）多元醇、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）等作为主要原料，制备蓖麻油基水性聚氨酯乳液。并将正交试验设计方法引入水性聚氨酯乳液配方优化中去，以PCDL与Castor Oil用量比例、亲水性扩链剂DMPA含量、R值（-NCO与-OH物质摩尔比）三个因素作为正交实验设计因子，以拉伸强度、断裂伸长率为目标因子，进行正交实验优化，得出蓖麻油基水性聚氨酯乳液的优化配方组合。关键词： 蓖麻油基；水性聚氨酯；正交设计；综合平衡法ABSTRACTWater-based polyurethane has a wide range of raw materials. Now using biomass feedstocks instead the original fossil material has attracted widespread attention. Further on the basis of the previous research results, this paper mainly studies using castor oil (Castor Oil) to replace part of the polyester (ether) polyols, and polycarbonate diol (PCDL), isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylolpropionic acid (DMPA ) as the main raw material, to explore the preparation of aqueous polyurethane and the preparation conditions. The orthogonal test design method is applied to the optimization of the water borne polyurethane emulsion.Then we studied The amount ratio of Castor Oil and PCDL , the content of hydrophilic chain extender DMPA , R value (-NCO and -OH of molar ratio) .Taking the tensile strength and elongation at break as the target factor, the optimum formulation of the castor oil based waterborne polyurethane emulsion was obtained by orthogonal experiment.Keywords: castor oil-based; waterborne polyurethane; orthogonal design; Comprehensive balance method1 前言水性聚氨酯环保且性能稳定，在生产生活中得到了广泛的应用。随着水性聚氨酯技术的不断革新，其应用领域正随之逐步扩大，目前已广泛应用于建筑涂料、木器、胶粘剂等行业。水性聚氨酯乳液的发展目前主要呈现：品种多样化、结构功能化、提高固含量的同时保持乳液的稳定，生产趋向合理化并向连续化大生产过渡。随着社会的快速发展，石油消耗量急剧增加，对人类赖以生存的地球造成了严重的环境污染，同时也直接导致了这一类不可再生资源的日益枯竭。而用于合成聚氨酯树脂的主要原材料均来自于石油的衍生品和副产品，这就极大的限制了聚氨酯工业的发展。用可再生资源替代化石原料制备生产生物高分子材料逐渐引起了人们的关注。将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环保要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性，植物油多元醇已成为国内外聚氨酯工业的研究热点。蓖麻油 (castor oil，C.O.)当中含有羟基，可以不经处理直接参与聚氨酯的合成。从分子结构角度来看，它主要含有70%左右脂肪酸三甘油酯和30%左右的脂肪酸二甘油酯，羟基平均官能度为2.7，它还含有碳碳双键、酯基等活性基团，可以通过酯化、热解、醇解、氢化以及环氧化等一系列化学反应，制备得到具有潜在的生物降解性的蓖麻油基水性聚氨酯。蓖麻油独特的结构为其在合成聚氨酯中的应用提供了理论依据,三官能度蓖麻油可作为交联剂,二官能度的蓖麻油可代替部分聚醚或扩链剂使用。此外,蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链可赋予漆膜良好的疏水性能,给予高分子链良好的应力松弛,使涂膜具有良好的柔软性、耐曲挠性以及耐寒性。经研究表明影响水性聚氨酯性质的因素主要包括三个：PCDL与Castor Oil用量比例、亲水性扩链剂DMPA含量和R值（-NCO与-OH物质摩尔比），因此，优化实验设计2控制好这三个因素之间的关系是得到高品质蓖麻油基水性聚氨酯的重要出发点。2 实验设计2.1 影响因素2.1.1 Castor Oil用量对性能的影响 蓖麻油从分子结构角度来看，它主要含有70%左右脂肪酸三甘油酯和30%左右的脂肪酸二甘油酯，平均官能度为 2.7，三官能度蓖麻油可作为交联剂，蓖麻油量的增加提高了水性聚氨酯的交联度，使聚氨酯链从直线型逐渐变为体型结构，这样链间的缠绕程度增大，分子链的运动阻力增大，所以乳液的粒径和粘度随之增大。CO用量增加，必然提高水性聚氨酯的交联度，使得胶膜的内聚力增强，胶膜的拉伸强度增大；交联度增大，分子链的运动受阻，从而胶膜的断裂伸长率下降。2.1.2 亲水性扩链剂DMPA含量对性能的影响 自乳化型水性聚氨酯主要是通过聚氨酯分子链上带有的亲水离子或非离子基团之间或者与周围的水分子之间进行复杂的物理化学作用而得以形成稳定存在的乳液。水性聚氨酯乳液稳定机理：通过自乳化法制备水性聚氨酯乳液，在聚氨酯链段引入亲水基团得到亲水性聚氨酯预聚体，分散于水中，疏水性链段向内卷曲形成微粒的中心核，带有离子的亲水性基团则有向水相迁移的趋势，这样就形成了一个水合层。由于微粒在不停的做着布朗运动以及正负离子的相伴而生，从而在微粒表面又形成了一个双电层。而双电层的外层由于体积较大，运动速度比内层运动速度迟缓，所以微粒的表面电荷不是成中性的，形成了一个电势差，这个电势差就是电位。电位越高，则微粒间的排斥作用越强，越不容易聚集。正是由于这个电位的存在，微粒才能稳定地分散于水中。 本文中二羟甲基丙酸（DMPA）为体系提供亲水基团，由DMPA提供的-COOH与三乙胺（TEA）离子化形成。在离子化程度相同的情况下，DMPA的量将影响水性聚氨酯乳液（胶束粒径大小、乳液粘度等）及其涂膜的性能。2.1.3 R值对性能的影响 聚氨酯中的R值即异氰酸酯基(-NCO)与羟基(-OH)的摩尔比，也就是异氰酸酯指数。异氰酸酯指数(R值)对聚氨酯性能有较大影响，在聚醚多元醇及DMPA 的含量恒定时，要使异氰酸酯充分反应就必须适当地延长时间，否则加水乳化时，剩余的TDI就会和水反应暴聚，得不到乳液，或者反应不很充分时，少量残余的 TDI会和水反应，在乳液中产生结块，影响乳液的质量。异氰酸酯基-NCO的含量可以用R值来表示。当R值增大时，反应时间也应相应延长。随着R值的增大，膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。从结构上看，聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软段是由聚醚多元醇组成，硬段是由异氰酸酯和扩链剂组成。故R值的增大会使硬段比例增大，硬段中的刚性链节如苯环、氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键的含量增大，而柔性链节如醚键、脂肪链系含量降低。故R值的增大会使拉伸强度增大，断裂伸长率降低。2.2 试验考核指标1）拉伸强度2）断裂伸长率2.3 制定因素水平选取PCDL/C.O、DMPA()、R值进行三因素三水平正交实验，具体见表1。表1因素水平表水平PCDL/C.O.DMPA（%）R值水平115g/5g10g/10g5g/15g4561.1水平21.2水平31.3 2.4正交实验设计与实施方案 根据实验因素和水平，拟选用L9（34）正交表，具体实验方案见表2。表2 实验方案实验号PCDL/C.O空列DMPA（%）R值115g/5g41.1210g/10g51.235g/15g61.3415g/5g51.3510g/10g61.165g/15g41.2715g/5g61.2810g/10g41.195g/15g51.3根据正交实验方案分别进行实验，并记录每种方案所得的测试结果。3 结果与分析3.1 实验结果 基于正交设计的实验结果见表3。表3 实验结果实验号PCDL/C.ODMPA（%）R值拉伸强度/Mpa断裂伸长率/115g/5g41.12.53190.625210g/10g51.26.74106.67535g/15g61.32.33130.14415g/5g51.38.97142.19510g/10g61.13.07207.5265g/15g41.221.65582.38715g/5g61.21.98190.1975810g/10g41.19.3135.2195g/15g51.32.855182.4453.2 结果分析基于表3的测试结果，对该结果进行综合平衡法分析，从而得出每个指标的影响因素主次顺序和最佳水平组合，具体见表4。表4 实验结果分析指标ABC拉伸强度/MpaK113.4833.4858.455K219.1118.56530.375K326.847.3820.6k14.49333333311.1616672.818333333k26.376.188333310.125k38.9466666672.466.866666667极差R13.3626.10521.92因素主次BCA优方案B1C2A3断裂伸长率/K1523.0125408.215580.59K2449.405431.31379.2525K3394.965527.8575407.54k1174.3375136.07167193.53k2149.8016667143.77126.4175k3131.655175.9525135.8466667极差R128.0475119.6425201.3375因素主次CAB优方案C2A3B1说明：表中A代表PCDL/C.O；B代表DMPA（%）；C代表R值 由表4可以看出，对于两个指标来说，不同因素的影响程度是不一样的，所以将3个因素对2个指标的影响的重要性的主次统一起来是不行的，不同指标所对应的优方案不同的，但是通过综合平衡法可以得到综合的优方案。本次试验以拉伸强度为主要指标。 水性聚氨酯乳胶膜的拉伸性能随各因素的变化趋势如图3-1所示，水性聚氨酯乳胶膜的断裂伸长率随各因素的变化如图3-2所示。拉伸强度/MpaDMPA/%R值PCDL/C.O图3-1乳胶膜拉伸强度随各因素水平变化趋势图断裂伸长率PCDL/C.ODMPA/%R值图3-2乳胶膜断裂伸长率随各各因素水平变化趋势图由趋势图可知：A因素（蓖麻油的使用量）：对于两个指标都是取A3好，所以取A3。B因素（二羟甲基丙酸用量）：对于两个因素都是取B1好，所以取B1。C因素（R值）:对应于两个因素都是取C2好，所以取C2。4 结论 本文在确定了影响蓖麻油基水性聚氨酯性质的三个主要因素后，通过正交实验设计和综合平衡法分析，得到了聚氨酯乳液的优化配方，经测试，其性能指标都比较优异。正交试验设计的方法解决了蓖麻油基水性聚氨酯合成配方多、影响因素复杂等问题，用较少的实验次数就能得到性能相对较优的聚氨酯乳液合成配方。同时，利用正交试验设计法能够利用所得试验数据，对涂料配方进行优化，是一种科学地安排与分析多因素试验的好方法。参考文献1王久芬,陈孝飞,陈小春.自乳化阴离子型水性聚氨酯的合成研究J.中北大学学报(自然科学版),2007,28(2):143-147.2 卢爱军,荣先辉,吕绪良,等.基于正交法的伪装绿色涂料配方优化设计J.特种功能型涂料,2015,18(3):33-37.3 邱华,张宗明,冉洪武,等.正交试验方法在防腐涂料研究中的应用J.表面技术,2010,35(6):67-69.4 刘艳,段新广.正交试验在水性带锈涂料配方设计中的应用J.现代涂料与涂装,2008,11(6):13-15.5 张雄,甄谓