毕业设计（论文）-镍渣改性及其做水泥缓凝剂的应用研究.doc

V西南科技大学本科生毕业论文 Southwest university of science and technology本科毕业设计（论文）镍渣改性及其做水泥缓凝剂的应用研究学院名称材料科学与工程专业名称材料科学与工程学生姓名学号指导教师二一五年六月镍渣改性及其做水泥缓凝剂的应用研究摘要：镍渣是冶炼金属镍时产生的工业废弃物，经分析表明本次实验采用的镍渣成分和天然石膏极为相似，理论上完全可以用其代替天然石膏做水泥缓凝剂，但因为镍渣本身杂质的存在，给镍渣的大量应用造成困难。本课题主要对镍渣及改性镍渣用做水泥缓凝剂进行研究：（1）用未经处理的镍渣全部或部分代替石膏做水泥缓凝剂；（2）用改性后的镍渣部分代替石膏做水泥缓凝剂。实验结果表明，未经处理的镍渣和经过改性的镍渣复合粉体用做水泥缓凝剂时，对水泥的凝结时间和强度影响不同。掺镍渣水泥的强度在石膏：镍渣=1:2时强度与天然石膏做缓凝剂的水泥强度相当，初凝和终凝时间变化不大；安定性合格。当镍渣及改性后的镍渣全部或部分代替天然石膏作为水泥缓凝剂时，对水泥性能并没有很大的不良影响。掺改性镍渣的水泥和掺天然石膏的水泥相比，强度和凝结时间略有减少；和没有经过改性的镍渣相比，强度下降了1MPa左右，凝结时间缩短了40分钟左右。镍渣及改性镍渣所生产的水泥与外加剂的适应性与天然石膏水泥相比,镍渣及改性镍渣水泥与外加剂的适应性良好。关键词：镍渣； 改性； 水泥缓凝剂；物理力学性能Study on nickle slag modification and Utilization of it for Cement RetarderAbstract：Nickle slag is industrial waste which the process smelt the metal nickle.The analysis shows that the chemical composition of nickle slag used in this experiment is mostly similar to the natural gypsum.Theoretically,nickle slag can replace the natural gypsum as cement retarder totally.But it is difficult to use nickle slag widely because of the existence of impurities.This work investigates the use of nickle slag and modified nickle slag as cement retarder :（1）the use of untreated raw nickle slag replace gypsum totally or partly as cement retarder （2）the use of modified nickle slag replace gypsum partly as cement retarder .Obviously，the effect of setting time and strength of cement are different when untreated raw nickle slag and modified nickle slag are used as cement retarder. .For the untreated raw nickle slag,the early strength of cement reaches the maximum value which is similar to natural gypsum when gypsum：nickle slag=1：2 ,the initial and final setting time remain the same when the proportion of it increases;Stability qualified.The result shows that the untreated raw nickle slag and modified nickle slag dont have a negative effect as retarder agent instead of the natural gypsum.The setting time and strength of cement which added the modified nickle slag is similar to cement which added the the natural gypsum.Compared to the untreated raw nickle slag,the strength which added modified nickle slag decreased by 1MPa and the setting tine decreased by 40 minutes .There are no bad effects on compatibility when the modified nickle slag was added to the cement compared to the natural gypsum.Key words：nickle slag； modification； cement retarder目 录第1章 绪论11.1 镍渣的排放与污染11.1.1镍渣的产生11.1.2镍渣的排放与污染11.2 本课题研究背景、目的和意义11.2.1本课题研究背景11.2.2目的和意义21.3镍渣及镍渣复合复合粉体的应用研究现状21.3.1镍渣及镍渣复合粉体的国内外研究现状21.3.2镍渣及镍渣复合粉体的性能21.3.3掺缓凝剂的水泥性能综述31.3.4工业固体废弃物做水泥缓凝剂的应用现状51.3.5有待解决的问题8第2章 研究内容和技术路线92.1 主要研究内容92.2研究思路92.3研究路线9第3章 实验原料和方法113.1实验原料及设备113.1.1实验原料113.1.2主要仪器设备163.2实验方法163.2.1镍渣及镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的配方计算163.2.2水泥制备方法173.2.3性能测试方法17第4章 镍渣及镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的性能研究224.1不同掺量镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥物理力学性能的影响224.2不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥XRD分析234.3不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥微观形貌分析244.4不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥与外加剂适应性研究254.5不同掺量镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥物理力学性能的影响274,6不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥XRD分析294.7不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥微观形貌分析304.8不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥外加剂适应性研究30结论与展望32致谢34参考文献35西南科技大学本科生毕业论文第1章 绪论1.1 镍渣的排放与污染1.1.1镍渣的产生镍渣是金属镍冶炼过程中形成的以Si02、A1203、CaO、Mgo、Fe203等为主要化学成分的高温熔融物再经水淬急冷后形成的粒化炉渣。水冷镍渣中含有一定量的玻璃相，玻璃相中的Si02、Al203在碱性介质的激发下具有潜在的水硬活性。将镍渣作为水泥混合材来生产水泥，不仅有效利用了工业废渣镍渣，同时降低了单吨水泥生产所需的能耗，达到了合理利废、节约资源、能源的双重效益，具有十分广阔的应用前景1。1.1.2镍渣的排放与污染镍渣的化学成分因矿石来源和冶炼工艺的不同，差异较大，其中SiO2含量30%50%，Fe2O3含量30%60%，CaO含量1.5%5%，MgO含量1%15%，Al2O3含量2.5%6%。与粒化高炉矿渣相比，CaO、MgO、和Al2O3含量低很多，但SiO2和Fe2O3含量高很多，因此其活性更低，也更难磨。目前，镍渣主要用于制备建筑材料包括水泥、混凝土掺合料、水泥制品等1,2。以福建罗源宝钢德盛镍业为例，其镍渣年排放量200多万t，其大量排放和堆放对罗源湾周边环境造成了很大污染。目前，宝钢德盛镍业正加快建设二期项目，以期形成300万t以上的不锈钢生产能力，建成世界级绿色不锈钢生产基地，将产生更大量的废渣，如镍渣，矿渣和粉煤灰等。因此，这些废渣的有效处置和利用就成为一个很迫切的问题3。1.2 本课题研究背景、目的和意义1.2.1本课题研究背景在水泥生产中，石膏是一个重要组分，将它加入熟料中的目的是为了调节水泥的凝结过程。石膏对水泥组分水化性能起着非常重要的作用:一是可使水泥或混凝土的混合物在一定时间内保持可工作的状态；二是可使水泥形成一种稳定的结构，从而达到一定的强度4。第 34 页西南科技大学本科生毕业论文石膏能够调节水泥的凝结时间，主要是由于石膏能与水泥中水化的铝酸三钙和铁铝酸四钙发生反应，生成钙钒石，钙钒石在水化的铝酸三钙和铁铝酸四钙的表面沉淀下来，形成有效的屏障，阻止铝酸三钙和铁铝酸四钙的继续快速水化，因此就控制了水化反应速度，避免了急凝。其反应式如下： Ca3Al(OH)73H20+3CaSO42H20+14H20Ca6Al(OH)62(SO4)326H20 + Ca(OH)2 Ca4AlFeO5 + Ca(OH)2 + CaSO42H2O + 25H2OCa6AlmFen(OH)62S0426H20根据这一反应机理，以及本文所使用的镍渣与天然石膏具有相似的化学组成特征，完全可以用镍渣代替天然石膏用作水泥缓凝剂。生产水泥时，石膏通常在熟料冷却以后与熟料一起磨细。根据水泥的品种及凝结时间的要求，石膏的加入量通常在3%5%之间，在有关标准中规定了水泥中SO3的指标，因为过量的石膏能导致水泥的膨胀5。1.2.2目的和意义本课题着重研究了镍渣及改性镍渣代替天然石膏对水泥物理力学性能的影响。解决的关键问题是镍渣改性处理以及在不改变水泥现有生产工艺的前提下，使镍渣能够稳定加入到水泥的制造系统中。本课题将紧密结合水泥生产实际，使镍渣完全取代天然石膏稳定应用于水泥生产中。本课题研究的创新点在于通过对镍渣改性，尽可能避免镍渣内有害杂质对水泥性能的影响，使之能够稳定水泥生产5。1.3镍渣及镍渣复合复合粉体的应用研究现状1.3.1镍渣及镍渣复合粉体的国内外研究现状国内外对废镍渣的资源化利用进行了一系列的研究，并取得了大量的研究成果。目前对镍渣在建材领域资源化利用的研究主要集中以下几个方面：(1)镍渣作为水泥硅质原料或铁质矫正原料进行配料来煅烧水泥；(2)镍渣作为水泥混合材配制水泥；(3)镍渣作为掺合料或集料(代替部分砂)用于水泥混凝土中；(4)镍渣作为细集料或磨细后作胶凝材料用于矿山井下充填料：(5)镍渣作为集料或胶凝材料用来生产建筑砌块等6。1.3.2掺缓凝剂的水泥性能综述缓凝剂是一种调节水泥凝结硬化时间的外加剂，一般在水泥工程中应用较多的是延缓凝结时间，推迟水泥水化反应，使新拌水泥浆体或混凝土砂浆较长时间保持塑性；缓凝剂也可在一定程度上改善混凝土和易性，减小水灰比，提高混凝土强度和耐久性；使用缓凝剂延缓水泥凝结时间，确保其振捣密实度。在实践中，应根据工程具体情况以及使用缓凝剂的目的，选择合适的品种及掺量。另外，为缓解水化放热导致的水泥混凝土制品裂缝和减少温控费用，大体积水泥混凝土中可掺入缓凝剂。热天施工的隧道衬砌、桥涵面铺装、碾压水泥混凝土、路面等薄壁水泥混凝土应掺入缓凝剂。例如，在石油工业高温油气井固井工程中，单靠改变水泥熟料化学成分及其矿物组成的基本方法，难以满足固井水泥缓凝的特殊要求，因此，在深井固井作业中为了防止泵送水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，必须加入适当的缓凝剂以使泵送水泥作业安全顺利进行。水泥是一种高碱性材料，降低其碱性就可起到缓凝作用。所以，一般的酸类均可用作水泥混凝土的缓凝剂。缓凝剂的种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。一般来讲，多数有机缓凝剂为表面活性，它们在固-液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质；或是通过分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜层，使晶体从相互接触到屏蔽，改变了结构形成过程或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca2+生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂能与水泥生成复盐如钙矾石，沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。缓凝剂的机理较为复杂，通常是多种缓凝剂综合作用的结果。绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大，凝聚作用越强。难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说，这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗，而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此，无机电解质的加入(尤其在水泥水化初期)会影响 Ca(OH)2、C-S-H 析出成核及 C-A-S-H 的形成过程，进而延迟了水泥的凝结硬化。石膏作为一种无机缓凝剂，其作用机理是络和作用。缓凝作用的产生，是由于有络和能力的缓凝剂与水泥水化的水溶液中钙离子生成络合物，降低了水泥水化诱导期的钙离子浓度，阻止Ca(OH)2和钙盐晶体的生成、析出，而延缓水泥水化的进程，缓凝剂不会改变水泥水化早期、中期、后期和各个反应阶段的正常进行次序，只是延长诱导期。石膏是一种普遍利用的缓凝剂，尽管其用量不是很大，按照 SO3来算只占总重量的 2.5%3.0%，但其作用是显著的，尤其是在水化早期。当缓凝剂（石膏）掺入量达到一定值以后，水泥表现凝结硬化非常缓慢，对早期强度影响严重。在缓凝剂使用前，必须进行水泥适应性实验，合格后方能使用。缓凝剂在使用时，宜辅以其他功能外加剂配合使用，以稳定其缓凝效果。同时，水泥缓凝剂存在最优掺入量，随着环境温度的升高，其最优掺入量并没有增大，而是有的降低，有的保持不变。工程中混凝土缓凝剂的使用，应通过实验找出使用温度条件下的适宜掺入量范围，再根据施工所要求的初凝时间，在最佳掺入量范围内选取与之对应的合理掺入量8,9。1.3.3工业固体废弃物做水泥缓凝剂的应用现状目前，用于水泥缓凝剂的主要工业废渣有磷石膏、脱硫石膏、钛石膏和锰石膏等。我国磷石膏的排放量虽然已超过2000万t/a，且逐年增加(约以每年15%速率增长)，但利用率却非常有限。2006年7月国家环保总局在报告中首次将磷石膏渣定性为危险固体废物。目前国内堆存有100 Mt的磷石膏渣，并且每年的排放量为20 Mt以上，根据国家固体废物污染环境防治法的规定，这些磷石膏渣的运输、储存、加工、利用等都将按危险固体废物的要求处置。这样一来必然增加磷石膏渣的治理压力，同时也将对今后的磷肥生产工艺产生影响。对于整个磷肥行业来说，能否实现磷石膏的综合利用不仅事关环境治理，而且已成为制约整个行业发展的瓶颈。磷石膏作水泥缓凝剂的研究表明：磷石膏全部代替二水石膏，3d 强度稍低，28d 强度则有提高。两者双掺时，凝结时间延长，早、后期强度增加，制得的水泥性能和添加天然石膏相当，XRD 物相分析其水化物完全相同。掺入量比天然石膏略低(平均为 1%)，能减低水泥的生产成本9,10。各种工业副产石膏中的 CaSO42H2O 或 CaSO4量都较高，大都在 90%以上，但只有烟气脱硫石膏的利用率最高。烟气脱硫石膏世界年排放量 1500 万吨，仅德国就有 500 万吨。作为天然石膏的等同代替原料，脱硫石膏主要用于纸面石膏板、水泥缓凝剂、模型石膏等。它之所以有如此高的利用率，是因为以下原因：CaSO42H2O 含量高，结晶形态好，杂质含量低，且性能优良。脱硫石膏是符合欧洲经济共同体法规和经济合作与发展组织内部的国际法规的公认产品，不再称其为废料；按欧洲的观点来看，脱硫石膏是与天然石膏相同和等值的原料和产品11。目前，国外已经有成功应用脱硫石膏做水泥缓凝剂的经验，如德国、英国、日本等国在烟气脱硫副产物石膏的利用方面做了大量的研究工作，且取得了较好的成果。 在德国，尽管有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。由于新产品、新工艺的不断开发，现在德国的脱硫石膏已全部得到利用。并决定将脱硫石膏作为有价值的石膏资源进行储存，在当地新的石膏厂和水泥厂中推广应用，把脱硫石膏作为可支配的石膏储量计算在总战略中。日本还将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料在凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得较好的效果。此外，在欧洲脱硫石膏还被用作生产填料和胶结料，生产-半水石膏等12 ，13。张文艳14 对脱硫石膏做水泥缓凝剂的性能进行了研究，结果表明脱硫石膏完全可以替代天然石膏做水泥的缓凝剂，且缓凝时间较长。刘恩勇等15 解决了脱硫石膏替代天然石膏在水泥生产用应用下料不畅的问题。在工业生产中水泥生产中加入一定量脱硫石膏，不仅能对水泥起缓凝作用，同时还可以提高水泥强度，这将为脱硫石膏的利用提供潜在的广阔市场16。钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰（或电石渣）以中和大量酸性废水所产生的以二水石膏为主的废渣。全国每年产生1624万吨钛石膏。黄伟,陶珍东17研究了钛矿渣做缓凝剂的研究，结果表明，钛石膏中杂质主要为Fe(OH)3、FeSO4 和Al(OH)3，杂质对水泥性能影响不大，不经预处理作水泥缓凝剂，其性能与采用天然石膏的水泥相当；采用适宜的养护制度及激发体系，钛石膏复合复合材料具有较好的物理力学性能。刘长春18等试验了钛石膏中亚铁含量对水泥性能的影响，并检测了用处理后的钛石膏作缓凝剂的水泥物理性能及所配混凝土的收缩值，结果表明，掺钛石膏的水泥与掺天然石膏的水泥标准稠度用水量、凝结时间基本一致；钛石膏的掺量达4%7%时，水泥的各龄期强度均比掺天然石膏的高；所配混凝土的收缩值基本相同。徐风广、李玉华19对利用锰石膏代替天然二水石膏做水泥缓凝剂进行了研究。结果表明，当锰石膏替代1/32/3二水石膏作为水泥的缓凝剂时，所配制水泥的凝结时间、安定性等指标符合国家标准，早期强度虽稍有降低，但后期抗压强度基本一致，甚至超过二水石膏配制的水泥。1.3.4镍渣的应用现状目前的研究主要是镍渣作为水泥生料取代铁质矫正原料或部分硅质原料进行配料来烧制水泥熟料。利用镍渣配料煅烧水泥时，未能考虑到镍渣自身潜在的水硬活性，虽然生产过程中工艺简单、利废相对彻底，能充分利用镍渣中的有效化学成分，但仍存在能耗较高、废弃镍渣利用的技术性能、经济性能都不是太理想。利用镍渣作为混凝土混合料、集料，井下填充料，生产建筑砌块虽然考虑到了镍渣自身的潜在水硬活性，并且操作简单易行、利废彻底、能耗低，但镍渣的利用一直在低位徘徊，镍渣附加值相对较低。利用镍渣作为水泥混合材，不仅提高了镍渣的利用率，同时提升了镍渣的附加值，有效降低水泥生产的能耗，增加水泥的产量，技术性能及经济性能都比较理想。但目前对镍渣作水泥混合材的研究相对较少，镍渣作混合材的掺量低，镍渣的利用率还不高，同时对镍渣作混合材时其体积安定性，镍渣自身活性及水化特性，镍渣与其他混合材复掺作水泥混合材的研究还鲜有系统的报导2022。1.4 研究内容和技术路线1.4.1 主要研究内容将镍渣和水泥、电石渣等按一定比例进行混合、陈化，研究镍渣和改性后的镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的对水泥物理化学性能的影响。（1）镍渣及镍渣复合粉体的物化特性研究。利用XRF、XRD、SEM分析镍渣、镍渣与电石渣和镍渣与水泥复合粉体的物理化学性能，包括：化学成分、微观形貌等分析；（2）研究镍渣及镍渣复合粉体部分或全部代替天然石膏做缓凝剂时对水泥物理力学性能的影响。1.4.2研究方法及研究过程（1）研究方法利用颚式破碎机将熟料和石灰石破碎，再和粉煤灰，煤矸石，石膏，石膏替代品等按照一定比例加入球磨机进行混磨，而后分别分析镍渣、镍渣和水泥、镍渣和电石渣复配所制得的石膏替代品对水泥物理力学性能的影响（细度、标稠用水量、强度等），确定镍渣及镍渣复合粉体与石膏配比的最佳掺量。（2）研究过程 准备阶段：收集相关资料，查阅文献，深入了解课题研究的意义和完成开题报告的书写；准备原材料镍渣石膏、粉煤灰、电石渣、石灰石、煤矸石、P.O42.5水泥以及实验用各种工具。 对原材料的理化性能进行分析测试，分别对镍渣、石膏、粉煤灰、石灰石、煤矸石和P.O42.5水泥进行化学全分析、粒度分析和含水率分析等。制备出不同配比的缓凝剂，测定粉体的性能。 选择性能最优的镍渣复合粉体作为缓凝剂在水泥中应用，测试其标准稠度、凝结时间、安定性和强度等相关物理力学性能。确定最佳的镍渣掺量，得出实验数据和初步结论。熟料煤矸石石膏粉煤灰缓凝剂替代品石灰石原料配料微观形貌分析水泥性能测试原料粉磨破碎破碎胶砂强度比表面积水泥标准稠度需水量安定性凝结时间需水量比外加剂适应性数据整理及分析 分析阶段：通过得出的实验数据和理论指导对实验结果进行分析，判断镍渣掺量和镍渣复合粉体性能的影响。并考察各个因素对粉体各项性能的影响程度，研究不同粉料在不同掺量条件下作为水泥缓凝剂的性能表现，找出其中的规律，做出合理的解释，讨论体系的实验结果和存在的问题并分析原因。论文阶段: 对最终实验数据进行分析处理后，开始撰写论文，对书写过程中不清楚或遗漏的部分进行补充实验。 完成论文后， 对整个实验过程进行全面地梳理总结， 准备答辩。第2章 实验原料和试验方法2.1实验原材料2.1.1石灰石 石灰石主要成分是碳酸钙（CaCO3）。石灰石大量用于工业原料、建筑材料，石灰石直接加工成石料和烧制成生石灰,生石灰吸潮或加水就成为熟石灰，主要成分是Ca(OH)2。熟石灰经调配成石灰浆、石灰膏等，用作砖瓦粘合剂和涂装材料。石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称。石在人类文明史上，因为其在自然界中分布广、易于获取，所以被广泛应用。作为重要的建筑材料，石灰石有着悠久的开采历史。在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、油漆、涂料、医药、化妆品、密封、粘结、抛光等产品的制造中。据不完全统计，水泥生产消耗的石灰石和建筑石料、冶金熔剂、石灰生产、超细碳酸钙消耗石灰石的总和之比为13。石灰岩是不可再生资源，随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽23。化学成分见表2-1表2-1 石灰石化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量石灰石440.580.060.1854.190.30.21本次实验石灰石来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.2、熟料水泥熟料是以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。水泥熟料主要由SiO2、Fe2O3、CaO和Al2O3组成，其含量总和通常都在95%以上。熟料中CaO，Al2O3 ，SiO2和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体，主要有硅酸二钙2CaOSiO2，硅酸三钙3CaOSiO2，铝酸三钙3CaOAl2O3，铁铝酸四钙4CaOAl2O3Fe2O3。通常熟料中硅酸二钙和硅酸三钙含量约占75%左右，铝酸三钙和铁铝酸四钙的理论含量约占22%左右24。本次实验用的水泥熟料来自四川罗江利森水泥股份有限公司，其化学成分见表2-2表2-2 水泥熟料化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.3366.410.890.482.1.3、镍渣近年来，随着经济的大力发展，我国每年因冶金而产生大量的工业废渣，其中，冶炼有色金属时产生的各类有色金属渣，如铜渣、钛渣、锰渣、锂渣、镍渣等。镍渣是冶炼镍铁合金的过程中排放的一种工业固体废渣，镍铁合金主要被用作生产不锈钢，因而镍渣也被称为不锈钢渣或镍铁渣，其化学成分因矿石的来源和冶炼工艺的不同，有着较大的差异。我国每年因生产金属镍，而产生了大量的镍渣，长期以来未得到充分利用，这些废渣的堆放不仅占用土地面积而且对周围环境产生严重的污染，因而废渣的有效处理和利用就成为一个很迫切的问题25，本次实验镍渣来自江西江锂新材料有限公司。（1）镍渣的化学成分镍渣的化学成分见表2-3表2-3 镍渣化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.3313.416.31.037.541.770.20.5437.480.56（2）镍渣的物理化学性质大部分镍渣是在金属镍冶炼过程中排放的一种工业废弃物，即在金属镍冶炼过程中所形成的以SiO2、Al203、CaO、MgO、Fe203等为主要化学成分的高温熔融物再经过水淬后形成的粒化炉渣(有少数企业不经水淬而直接外排)。经水淬的镍渣由于玻璃相含量较高，外观呈闪玻璃光泽，含水率为3%左右的黑色片状或者球形体，墨绿色，莫氏硬度在5.56.0之间，容重为21002600kgm3。镍渣的水硬活性随着冷却工艺、组成成分波动等不同而有所差异7。（3）镍渣的矿物组成 镍渣的XRD分析见图2-1图2-1 镍渣XRD图谱分析由图2-1可以看出镍渣的主要成分是二水石膏（CaSO4.2H20），石膏（CaSO4)，石英（SiO2）。2.1.4、石膏石膏是单斜晶系矿物，其主要化学成分为硫酸钙（CaSO4），且它是一种水合物。石膏是一种用途广泛的建筑材料和工业材料。可用于水泥缓凝剂、模型制作、医用食品添加剂、纸张填料、石膏建筑制品、油漆填料等。石膏及其制品的加热脱水性和微孔结构，使之具有优良的隔热、隔音和防火性能26。本次实验石膏来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司，其化学成分见表2-4。表2-4 石膏化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量石膏1813.881.730.280.5538.580.645、电石渣电石渣是在乙炔气、聚氛乙烯、聚乙烯等工业产品生产过程中，电石(CaC2)水解后产生的沉淀(工业废渣)，主要成分为Ca(OH)2。CaC2(电石)+2H2OC2H2 (乙炔气)+ Ca(OH)2 电石渣）每吨电石水解后约产生1.15吨电石渣。电石渣的堆放不仅占用大量的土地，而且因电石渣易于流失扩散，污染堆放场地附近的水资源、碱化土地；长时间堆放还可能因风干起灰，污染周边环境。电石渣属难以处置的工业废弃物之一。电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氯乙烯树脂或乙炔气厂产生的工业废渣，主要成分为Ca(OH)2，含有一定水量的电石废渣及渗滤液具有强碱性，有微臭味，严重污染环境，也是废物资源化的热点。本实验利用电石渣改性镍渣，经陈化处理后即可用于水泥缓凝剂，工艺简单造价低廉，可实现 2 种工业废渣的资源化，具有重要意义27。电石渣化学成分见表2-5.表2-5 电石渣化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.843.612.570.2592.330.060.1100.720.11本次实验电石渣来自四川省某厂所产工业副产品2.1.6 水泥水泥分为为以下几类类：1、P.O代表普通硅酸盐水泥2、P.I代表型硅酸盐水泥3、P.II代表型硅酸盐水泥4、P.S代表矿渣硅酸盐水泥5、P.P代表火山灰质硅酸盐水泥6、P.F代表粉煤灰硅酸盐水泥本次实验则采用的是P.O 42.5水泥，水泥来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司，其化学成分见表2-6.表2-6 P.O.42.5水泥化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料3.1422.615.673.3560.121.570.220.502.270.552.1.7、粉煤灰粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、FeO、TiO2等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰如果不加处理，就会产生扬尘，污染大气；而且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，另外粉煤灰也可作为混凝土的掺合料。粉煤灰外观与水泥相似，颜色在乳白色到灰黑色之间变化。粉煤灰的颜色是一项重要的质量指标，可以反映出含碳量的多少和差异。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5300m。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%80%，有很强的吸水性28。化学成分见表2-7。表2-7 粉煤灰化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量煤矸石6.4460.6424.562.9-1.770.222.591.31.92本次实验粉煤灰来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.8、煤矸石煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括采掘过程中从底板及夹层里采出的矸石、巷道挖掘过程中的掘进矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、MgO、Na2O、CaO、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（钒、钛、钴）。煤矸石弃置不用，会占用大片土地。煤矸石中的硫化物逸出会污染大气、农田和水体。矸石山还会自燃发生火灾，或者在雨季崩塌，造成灾害。中国积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨。为了消除污染，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用29。化学成分见表2-8。表2-8 煤矸石化学成分(%)成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量煤矸石4.5778.6813.151.350.20.580.161.610.21.22本次实验煤矸石来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.9、减水剂减水剂有三大类：木质素磺酸盐减水剂、水溶性树脂系减水剂、多环芳香族磺酸盐系减水剂（萘系）30。本次实验采用的减水剂为四川柯帅聚羧酸（标准型）高效减水剂，减水率37%，固含量40%。10、拌合水自来水。2.2主要仪器设备实验所用主要设备见下表2-9表2-9 主要仪器设备仪器设备名称型号生产厂家备注颚式破碎机QHPE-5080湖南长沙清河通机械设备有限公司物料破碎球磨机SM-500无锡建仪仪器机械有限公司物料粉磨水泥净浆搅拌机NJ-160A无锡建仪仪器机械有限公司净浆搅拌水泥标准稠度、凝结时间测定仪江苏东台卫达路桥工程仪器厂标准稠度、凝结时间测定水泥恒温恒湿养护箱HBY-60B苏州市东华实验仪器有限公司养护水泥胶砂振实台ZS-15无锡建仪仪器机械有限公司振实水泥胶砂搅拌机JJ-5无锡建仪仪器机械有限公司胶砂搅拌自动比表面积测定仪CZB-9北京从容测控技术有限公司比表面积测定电动抗折实验机DKZ-6000无锡建仪仪器机械有限公司抗压强度测试微机控制电子实验机CMT5105深圳新三思材料公司抗压强度测试电子天平1AL104梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司称量电子天平2DT-500B常熟有限公司市金羊砝码仪器称量电热恒温水浴锅DZKW-S-4北京市永光明医疗仪器有限公司恒温加热水泥胶砂流动度测仪NLD-3无锡建仪仪器机械有限公司流动度测定电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A上海齐欣科学仪器厂烘干仪器X射线粉晶衍射仪D/max-A日本理学电机公司物相分析玛瑙钵、锥形瓶、烧杯、量筒、容量瓶、表面皿、坩埚、玻璃棒、玻璃板、黑色签字笔等2.3试验方法2.3.1镍渣及镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的配方计算通过查阅文献，合理设置各变量梯度，为了比较镍渣和天然石膏的不同，研究中采用石膏与镍渣分别以0:1、1:1、1:2、1:3的比例进行试验研究。由于镍渣中含有残酸，为了中和残酸，采用电石渣和水泥对镍渣进行改性制成混合渣，然后石膏与镍渣和电石渣的混合物分别按照1:1、1:2、1:3的比例浸泡1周，然后把试样烘干做缓凝剂尽量提高镍渣利用率，制备出合格的P.O42.5水泥，故设计配合比编号分别为P.O 42.5、Ni-1 、Ni-2、 Ni-3、 Ni-4、 Ni-5、 Ni-6、 Ni-7、 Ni-8、 Ni-9、 Ni-10 共11个配方，具体见表2-10表2-10 镍渣做缓凝剂制备P.O 42.5水泥的配方设计（%）编号缓凝剂类型熟料石膏缓凝剂石灰石粉煤灰煤矸石P.O42.5二水石膏825-56.51.5Ni-1石膏：镍渣=0:182-556.51.5Ni-2石膏：镍渣=1:1822.52.556.51.5Ni-3石膏：镍渣=1:2821.673.3356.51.5Ni-4石膏：镍渣=1:3821.253.7556.51.5Ni-5石膏：（电石渣+镍渣）=1:1822.52.556.51.5Ni-6石膏：（电石渣+镍渣）=1:2821.673.3356.51.5Ni-7石膏：（电石渣+镍渣）=1:3821.253.7556.51.5Ni-8石膏：（水泥+镍渣）=1:1822.52.556.51.5Ni-9石膏：（水泥+镍渣）=1:2821.673.3356.51.5Ni-10石膏：（水泥+镍渣）=1:3821.253.7556.51.5经过计算，以上配方主要控制指标如下表（按照国标GB/175-2007通用硅酸盐水泥要求，烧失量5.0%，将SO3控制在（2.50.2）%）：2.3.2水泥制备方法将各种原料经颚式破碎机破碎后，按照每一种配比要求准确称量4kg，然后将称好的料倒入球磨机中，经过2次洗磨后，再将配好的熟料、石膏、镍渣等混合料同时倒入实验小磨，探索合理的粉磨时间，将水泥粉磨细度控制为35020kg/m2，卸料即得到实验所需水泥。2.3.3性能测试方法1、原材料化学成分分析法氧化物的含量依照GB/T 176-2008水泥化学分析方法进行测试。X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子（如K层）在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出的电子会导致该电子壳层出现相应的电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子（如：L层）会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。2、水泥比表面积测试方法水泥比表面积测试实验按GB/T 8074-2008水泥比表面积测试方法-勃氏法进行测试。本方法测定原理是以一定量的空气，透过具有一定厚度和一定空隙率的压实粉层时，由于所受阻力不同而引起流速变化来测定水泥的比表面积。使用前先用已知比表面积的标准粉对仪器进行校对。然后设置压力计上各标准值，制样，放入测定仪上，打开微型电磁泵从压力计一端慢慢抽出空气，直到压力计内液面上升到扩大端时关闭阀门。稳定后读出仪器上显示的数值，记录。3、密度测试方法密度测试按照GB/T 208-1994水泥密度测定方法进行测试。将水泥倒入装有一定量液体介质的李氏瓶内并使液体介质充分地浸透水泥颗粒。根据阿基米德定律，水泥的体积等于它所排开的液体体积，从而算出水泥单位体积的质量即为密度，为使测定的水泥不产生水化反应，液体介质采用无水煤油。将无水煤油注人李氏瓶中至0到1mL刻度线后（以弯月面下部为准），盖上瓶塞放入恒温水槽内，使刻度部分浸人水中水温应控制在李氏瓶刻度时的温度)，恒温30min，记下初始(第一次)读数。将预先通过0.90 mm方孔筛，在(110士5)温度下干燥lh，并在干燥器内冷却至室温的水泥试样加入烧瓶，振荡至没有气泡冒出记下读数，两次读数相减即为水泥所排开的无水煤油的体积。4、烧失量测试方法烧失量测试实验按照GB/T 176-2008水泥化学分析方法进行测试。试样在（95025）的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳和水分，同时将存在的易氧化的元素化，通常矿渣硅酸盐水泥应对由硫化物的氧化引起的烧失量的误差进行校正，而其他元素的氧化引起的误差一般可忽略不计。称取约1g试样,精确至0.0001g，放入已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内，从低温开始逐渐升高温度，在（95025）的高温下灼烧15min20min，取出坩埚置于干燥器中，冷确至室温，称量。反复灼烧，直至恒重。5、标准稠度用水量、凝结时间、水泥安定性测试方法标准稠度用水量、凝结时间、安定性测试实验按照GB/T 1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行测定。标准稠度用水量的测定方法：在搅拌锅中先加入拌合水，再加入500g水泥，搅拌240s。然后取下适量的水泥浆一次性装入置于玻璃底板上的试模中，抹去多余净浆，抹平。将试模和底板移到维卡仪上，然后进行测试。以试杆沉入净浆并距离底板6mm1mm的水泥净浆为标准稠度净浆，其拌合水为该水泥的标准稠度用水量P，按水泥质量的百分比计。凝结时间的测定方法：采用标准稠度用水量制成的水泥净浆，装模刮平后立即放入湿气养护箱中，记录水泥全部加入水中的时间为凝结时间的起始时间。试件湿气养护至加水后30min时进行第一次测定，然后每隔5min测定一次，当试针沉至距离底板4mm1mm时，为水泥达到初凝状态，由水泥全部加入水中至初凝状态的时间为水泥的初凝时间，用min表示。同样用终凝针上环形附件开始不能在试件上留下痕迹时，为水泥达到终凝状态，由水泥全部加入水中至终凝状态的时间为水泥的终凝时间，用min表示。安定性的测定方法：（1）雷氏夹法：将预先制备好的雷氏夹放在擦油的玻璃板上，并立即将制好的标准稠度净浆一次性装入雷氏夹，抹平，盖上涂油的玻璃板，立即将试件移至湿气养护箱242h。脱去玻璃板取下试件，测量雷氏夹指针尖端的距离A，接着将试件放入沸煮箱水中的试件架上，指针朝上，然后在30min5min内加热至沸腾并且恒沸180min5min。煮沸结束后，测量雷氏夹尖端的距离C，当试件煮沸后增加的距离（C-A）的平均值不大于5.0mm时，即认为水泥的安定性合格。（2）试饼法：将制备好的标准稠度的水泥净浆取出约150g，放在涂油的玻璃板上，使其摊开，成饼状，要求试饼制作必须规范，直径过大、过小，边缘钝厚都会影响实验结果。一般试饼，直径以7080mm、中心厚约10mm，边缘渐薄、表面光滑为规范试饼。煮后安定性试饼用直尺检查不弯曲，用肉眼观察无裂纹的前提下，仅有少量脱皮现象，应判为安定性合格。试饼煮沸前，应检查并记录有无