毕业设计（论文）-废金属切削液降解处理研究.doc

陕西理工学院毕业论文废金属切削液降解处理研究（陕西理工学院 化学与环境科学学院 应用化学专业1102班， 陕西 汉中 723000）指导教师：摘要工业废液对我国生态环境造成的损害日益严重，废金属切削液的降解研究还处于落后状态，所以迫切需要这方面的研究并尽快使这项技术实用化。本文研究了工业废水质切削液的降解处理过程，通过对废金属切削液基本成份分析，提出了以碳化铁电解和生物降解为主要处理手段的工艺过程与方法，通过实验研究，以达到降解的目的。并对预处理进行优化。 关键词废金属切削液；碳化铁电解；生物降解；COD1.引言金属切削液是用于金属切削加工的冷却液。金属切削液作为机械加工重要的配套材料，它在机械加工中主要起冷却，润滑，清洗和防锈四个作用。在过去以及今后相当长的一段时期内，金属切削在金属切削加工中的使用仍是金属切削加工中主要的冷却方法1。它的优点是冷却和清洗性能良好，并具有一定的润滑性和防锈性，缺点是使用寿命较短，循环使用后易变质，变性发臭，失效后产生废金属切削液是一种难降解的环境污染物。废金属切削液中还有大量的矿物油，表面活性剂，金属屑、防锈剂、防腐剂、润滑剂等，如果对废金属切削液的排放处理不当会造成严重的环境污染,主要表现为油类物质会覆盖在水面上，阻止空气中的氧溶解于水，使水中的溶解氧减少，导致水生生物死亡，妨碍水生植物的光合作用，甚至使水质变臭，破坏水资源的应用价值。然而，近年来切削液的使用日益广泛，切削液废水的处理难度也随之加大，所造成的环境污染问题日益严重，因此寻找一种最佳的方法处理切削液废水已迫在眉睫2。切削液废水处理中包含的主要难降解有机物有：(1)芳香胺、多环芳烃、萘等多环类有机化合物；(2)有机氯、有机汞；(3)氰化物、硫化物；(4)聚丙烯等高分子聚合物。以上物质都具有很高的毒性，而且难降解从而逐步的在环境中富集，对人自身的健康和生态环境的持续发展造成了极大的威胁。因此，环保要求对于废金属切削液是不能排放的，为了生态环境和人体的健康，必须对各种废金属切削液进行严格的处理，达标后才能排放。机械加工废金属切削液因其COD浓度高，成分十分复杂以及生物难降解性差等特点成为废水处理行业中比较头疼的问题3-4。废金属切削液的预处理方法虽然较多，但各种方法都有其自身的局限性，采用单一的方法进行处理废金属切削液往往达不到排放要求。在实际应用中，通常将几种方法组合起来，形成多级处理工艺，使出水水质达到排放标准。因此，开发高效的预处理方法组合有望成为废金属切削液处理领域中的研究热点。通过实验研究，寻找出废切削液降解处理的最佳工艺路线。以研制出适应21世纪绿色制造发展需要的废金属切削液降解工艺。在处理废金属切削液工艺过程中，破乳预处理是处理废金属切削液的关键步骤,由于切削液的油状极细，其表面的一层界面常有电荷，油珠外围形成双电层，使油珠相互排斥，极难聚结。因此要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大的油珠，从而浮生于水面，这种处理方法叫做破乳。常用的破乳方法有电场法破乳，药剂法，离心法破乳，超滤法破乳。药剂法主要有盐析法、酸化法、凝聚法等。破乳之后在其基础上对废金属切削液进行进一步的降解处理5-9。碳化铁电解工艺是根据金属的腐蚀电化学原理，利用形成一种微电池效应对废水进行处理的一种工艺。碳化铁由于其独特优势在废水降解处理中被广泛应用，并且处理水质效果好，碳化铁使用寿命长，成本低廉及操作和维护简便等优点，并且使用的原料为废弃的铁屑，节约了大量的电力资源，具有“以废治废”的意义12-13。近几年以来，在该领域碳化铁电解法发展速度较快，在废水治理方面相继有研究报导，有的已投入实际生产中运行。碳化铁电解工艺可以在生物难降解废水领域被广泛的应用和研究探讨，以实现大分子有机污染物的断链，从而提高废水的可生物降解性，降低后续处理成本与负荷。在对废金属切削液进行碳化铁电解后利用絮凝剂进行处理。化学絮凝法在处理废水中具有很重要的作用，其可以用来降低废金属切削液的浊度、色度等感官指标还可以去除高分子有机物、重金属、放射性物质。絮凝剂种类包括无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂 。本实验采用无机絮凝剂对试液进行处理14-18。采用生化法中的厌氧法对试液进行处理，其主要是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将废水中大分子有机物降解为低分子化合物，废金属切削液的处理过程中的有机物经过大量微生物的共同作用，利用厌氧性微生物的代谢特性，在无需提供外援能量的条件下，同时产生有价值的能源，终将被转化为CH4、 CO2、 H2O、H2S、NH3。在此过程中，各种微生物的代谢过程相互制约、相互影响，并且形成了复杂的生态系统。厌氧生物降解过程可分为四个阶段，分别为水化阶段、酸化阶段、产乙酸阶段、产甲烷阶段19-23。厌氧处理具有适用范围广，容积负荷高、COD去除率高、耐冲击负荷高的优点，并且能较大幅度消减COD，改善废水的生化性能。与好氧处理相比，无需曝气，能耗较低，操作简单。本论文主要研究废金属切削液的降解处理工艺，在对由汉中红润化工厂提供的废金属切削液基本状态分析的基础上，对前期处理方案进行优化之后，在COD降至1300 mg/L以下，在此条件下厌氧菌才能存活， 对生物法降解处理废金属切削液进一步进行了研究。2.仪器与试剂仪器：SPS8000 ICP原子发射光谱分析仪 (北京卓信博澳仪器有限公司)；5000 r/min的H2050R医用离心机(湖南湘仪开发有限公司)；SHB-循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；废金属切削液(源于汉中市红润化工有限公司 )；凯氏定氮仪 ；PHS-3C 酸度计 (上海雷磁仪器厂)；AFS-930 原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)。试剂：30% HgSO4(A.R西安化学试剂厂)；K2SO4(A.R天津市福晨化学试剂厂)；NaOH(A.R天津市天达净化材料精细化工厂)；Na2S2O35H2O (A.R西安化学试剂厂)； 0.1809 mol/L HCl标准滴定液(A.R西安化学试剂厂)；0.2500mol/L K2Cr2O7(A.R天津市耀华化学试剂有限责任公司)；试压铁灵指示剂；0.1006 mol/L (NH4)2Fe(SO4)26H2O (A.R西安化学试剂厂)；12 mol/L H2SO4(A.R西安化工试剂厂)；10%聚硫酸铁絮凝剂(A.R西安蓝翔化工有限公司)；硼酸指示剂。实验材料：废金属切削液由汉中市红润化工有限公司提供。3.结果与讨论 3.1废金属切削液的背景分析3.1.1物理状态 通过对废水的观察，其颜色呈现黑色，带有酸臭味，并且有固体杂质和絮状物质的乳状液体。通过酸度计对其pH进行测定，测定值为7.50。3.1.2 COD的测定 对于河流和工业废水,COD是一个重要的参数，它反了水体的污染程度。化学需氧量即COD，是指在强酸和加热的条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时样品中的溶解性或悬浮性物质消耗该氧化剂的量，以氧的mg/L来表征废水中还原性污染物的情况，废水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。依据环境水质分析方法24，将分析的废金属切削液和重铬酸钾一起回流两小时,之后用盐酸标准滴定液回滴剩余的K2Cr2O7量,从而计算出水样的耗氧量。通过实验和计算表明，本实验所采用废金属切削液的COD为19320 mg/L。3.1.3金属离子 汞、铬、镉、砷、铅是环境保护中一个重要的监控指标，当重金属或含重金属物质进入环境并且超过一定浓度的话，会对环境质量引起大的改变,对生态系统造成严重的破坏,直接或者间接影响人的身体健康。金属污染有两个因素，其一自然因素导致的,如土壤、岩石的风化、火山爆发等；其二人为因素导致的,主要是采矿业、制造业将含有大量金属污染物的工业废水未经处理排放到坏境中。有些金属如铜、锌等是生命活动中所需要的微量元素,大部分金属如汞、铅、镉、铬等则不是生命所必需。若超过一定含量所有金属元素对生命和人体都是有毒的。许多金属元素如汞、镉、铅、砷,可破坏酶的活性和细胞的结构,有的易于积累在生物体内造成危害。金属进入环境之后很难消除,应当在排入环境之前严格控制，防止其含量超标对环境和生命造成危害。本实验将采用ICP原子发射光谱分析仪和原子荧光光度计金属切削液中重金属离子与其它可能存在的金属离子进行了测定，检测原理是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。测定结果见下表：表3.1 金属离子浓度样品Mg(ppm)Fe(ppm)Al(ppm)Cu(ppm)Zn(ppm)Cr(ppm)Cd(ppm)As(g/L)Hg(g/L)Std000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000 Std011.0001.0001.0001.0001.0001,0001,000Std0210.00010.00010.00010.00010.00010.00010.000样品15.9801.9650.9410.48012.6370.0550.45319.83925.590样品26.1771.9830.7640.24712.5850.0450.43420.84211.4013.1.4含氮量的测定 大量生活污水和农业排水或含氮工业废水排入水体，使水中有机氨和各种无机氮化物含量增加，生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊、水库中含有超标的氮、磷类物质时，造成浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化状态。水中氮的存在形式有氨氮、有机氮（蛋白质、尿素、氨基酸、腈化物、硝基化合物等）、亚硝酸盐氮，在一定条件下，四种形式之间可以相互转化。由于切削液中含有机胺,因此在废金属切削液生物降解处理工艺中,总氮衡量水质的重要指标指标，因为氮含量的比例影响微生物的处理效果(C:N:P=100:5:2)。总氮测定通常用硫酸钾-硫酸-硫酸汞进行消解，硫酸汞的存在是为了起催化的作用，用硫酸消解是为了提高消解液的沸点。使有机氮和无机氮转变为硝酸盐后，再采用凯氏定氮仪测得的含氮含量。氮测定结果表明,实验所用试液含氮量为2048 mg/L。3.2废金属切削液前期处理3.2.1除杂 由于废金属切削液中含有大量的机械杂质，必须先进行除杂以提高溶液的澄清度和后续实验降解处理的负荷。因此，采用5000 r/min的H2050R离心机进行除杂。分别取3份体积均为50ml废金属切削液，利用离心机离心处理，分别在离心时间为10分钟，20分钟，30分钟下离心，过滤上述离心后的废金属切削液，通过对比后，离心时间30分钟效果最好，除杂效果最佳。3.2.2破乳(酸种类与pH选择) 破乳可使废金属切削液的界面张力、界面膜的性质、界面电荷失衡而变的易于处理，从而除去废水中油包水或者水包油中的油类物质。酸化法具有成本低廉、操作简单、出水效果好的优点，因此选用酸化法进行破乳。取3份50mL离心30min的滤液分别用浓HCl、浓HNO3、浓H2SO4调节pH至3,并静置数小时，观察结果。用浓H2SO4处理的上层溶液较澄清、沉淀量大，而浓HCl中的Cl-1会对测定COD带来干扰，浓硝酸会硝化废金属切削液中的胺类物质，故可选用浓H2SO4作为破乳剂。确定最佳pH，取4份50 mL离心30 min的滤液依次用浓硫酸调节pH为1、2、3、4。静置数小时后，过滤，观察结果，pH调节为3时澄清度最高。通过实验表明，最佳pH为3。3.2.3碳化铁电解柱的制备与最佳过柱时间的确定 废金属切削液中存在分散的胶粒颗粒，极性分子，细小污染物。通过碳化铁电解都会受微电场的作用而形成电泳，并向相反电荷的电极移动并聚集在电极上，以形成较大颗粒的沉淀，易于除去，从而提高COD的去除率。碳化铁电解柱制备前，将碳化铁倒入烧杯中，用硫酸侵泡15 min以除去碳化铁表面的氧化物及除锈除油，倒出酸液用水冲洗至中性。将碳化铁装入玻璃填充柱中并塞上打好孔的橡皮塞，碳化铁电解柱制作完成。将适量破乳后的废液从填料柱下口注入，并通入氧气提高COD的去除率。在保持25 mL/min流速的条件下，进行电解。分别在过柱时间为30 min、60 min、120 min时取样，并测定COD值，测定结果如下。通过实验和计算表明，最佳过柱时间为60 min。试液经碳化铁电解后需将pH调至7后，再絮凝。表3.2 过柱时间对电解效果的影响样品编号123 过柱时间(min)306090COD(mg/L)142351299613195COD去除率（%）26.3232.7331.70图3.1 碳化铁装置图3.2.4确定絮凝剂加入量 经碳化铁电解之后的试液呈深黄色。因此可用絮凝剂聚合硫酸铁降低试液的浊度、色度。絮凝剂还可以使试液中的溶质、胶体、悬浮物颗粒产生絮凝沉淀物，从而提高COD去除率。取4份100 mL碳化铁电解之后的试液分别加入0.5 mL、 1 mL、 1.5 mL、2.0 mL的絮凝剂。静置数小时后，观察其变化，过滤并测其COD。通过实验和计算表明，100mL的试液中絮凝剂最佳加入量为1.5mL。表3.3 絮凝剂加入量对絮凝效果的影响样品编号1234絮凝剂加入量(mL)0.51.01.52.0COD(mg/L) 12648 12396 11688 12036COD去除率（%） 2.453 4.3969.8577.3873.4微生物降解 废金属切削液在前期预处理之后大分子有机物仍未得到降解，因此采用生物厌氧法对试液进行降解处理。厌氧生物处理技术是在厌氧条件下，兼性厌氧和专性厌氧微生物群体共同作用下将大分子有机物转化为甲烷和二氧化碳的过程，又称为厌氧消化、厌氧发酵。本实验将絮凝处理后的样品与厌氧污泥(取自汉江制药厂活性污泥进行驯化)进行混合，比例约为3：1。不定期的进行搅拌，每隔24 h取回样测定COD。共测十一组数据。表3.4 COD值随时间变化表日期5.155.165.175.185.195.205.215.225.235.245.25V2(mL)6.506.3510.8010.2012.458.209.209.608.907.956.10COD(mol/L)21636218161647617196144961959618396179161875619896221163.5 结语本研究以成分复杂、难降解的废金属切削液为对象。由于单一的预处理方法必然有其弊端，本实验将多种预处理方法进行结合对预处理方案进行优化，在此基础上对预处理后的试液进行生物厌氧处理。通过实验和计算，对预处理时所用酸的种类、最佳pH、最佳过柱时间、絮凝剂的最佳加入量进行确定。得出结论，浓硫酸用于酸化时效果最好，最佳pH为3、最佳过柱时间为60 min、100 mL的样品中加1.5 mL 1%聚合硫酸铁无机絮凝剂效果最佳。预处理阶段完成后对试液进行生物厌氧处理，由于时间限制，并且生物厌氧降解耗时较长，对其COD的测定只进行了十一天。通过实验和计算，表明生物厌氧处理过程中具有不稳定性，还需要长时间对其进行处理。从5月15至5月19 COD值呈下降趋势，5月19至5月25 COD值呈上升趋势。在进行厌氧处理时，厌氧微生物对大分子有机物降解时间长，且厌氧环境对温度的变化比较敏感，因此测得的数据具有不稳定性。由于厌氧处理降解完全耗时较长，做毕业实验的时间有限。因此，此阶段未进行完。参考文献1徐明,甘胜,贺峰,薛峰,赵倩. 机械加工废乳化液处理技术的研究进展J. 安徽化工,2010,36(05):62-65.2李新冬,黄万抚. 机械加工废乳化液处理技术的研究进展J. 中国资源综合利用,2009,27(12):38-40.3杨桥,张秀玲. 切削液废液处理技术及研究进展J. 热处理技术与装备,2010,33(01):1-3. 4冯欣. 水基切削液废液处理的研究进展J. 辽宁化工,2011,40(06):596-598.5金属切削液废水处理获突破J. 机床与液压,2014,22(28):17.6吴文珍,景有海. 酸析及混凝法处理切削废水研究J. 能源与环境,2013,02:78-80.7刘雷. 煤制油过程中废水的预处理技术及其特点研究J. 山东工业技术,2013,12:89-90.8贾爱娟.高分子絮凝剂的制备及水基切削液废液处理D.导师：张秀玲.河北理工大学,2005.9杨桥,张秀玲,连建肖. 粉煤灰基混凝剂处理水基切削液废液J. 河北理工大学学报(自然科学版),2011,301:156-160.10冯中仁,戚丽平. 微电解法处理乳化液废水的实验研究J. 武汉勘察设计,2011,03:36-40.11邱献欢.微电解偶联Fenton氧化絮凝工艺处理制浆中段废水的研究D.青岛科技大学,2010. 12罗旌生,曾抗美,左晶莹,李昕,李福德. 铁碳微电解法处理染料生产废水J. 水处理技术,2005,11:67-70.13李洪瑞. 机械加工切削液废水的处理研究D.哈尔滨工业大学,2013. 14Tizaoui, C,Ward, D.B,Slater, M.J.Wastewater dye destruction using ozone-loaded VolasilTM 245 in a continuous flowliquid-liquid/ozone system. Chemical Engineering and Processing . 2006 .15胡斌. 铁炭微电解生物组合工艺处理制药废水试验研究D.重庆大学,2008.16张良金. 铁炭微电解处理高浓度难降解有机废水实验研究和工程应用D.重庆大学,2007.17 Zumin Qiu,Yunbing He,Xiaocheng Liu.Shuxian YuCatalytie oxidation of the dye wastewater with hydrogen peroxide. Chemical Engineering . 2005 .18刘维. 铁碳微电解处理难降解有机废水的应用研究D.中南大学,2011.19韩博,李永峰,王婧婧,孙扬. 厌氧生物处理工艺的现状与发展前景J. 上海工程技术大学学报,2008,02:156-161.20Ye Fenxia,Chen Yingxu,Feng Xiaoshan.Advanced startup of anaerobic attached film expanded bed reactor by preaertionof biofilm carrier. Bioresource Technology . 2005.21张为,梁屹,饶思源,况力. 物化+生物接触氧化工艺处理发动机综合废水J. 内燃机,2013,03:44-46+51.22Zhou Weili,Tsuyoshi Ima.Triggering forces for anaerobic granulation in UASB reactors. Process Biochemistry . 2006.23马兴元,余梅,俞从正,吕凌云.制革废水的厌氧生物降解性研究J. 中国皮革,2011,40(07):39-42+51.24国家环保局总局,水和废水检测分析方法.水和废水检测分析方法（第四版）M.北京:中国环境科学出版社,1997.210-213.Study on degradation of metalcutting-fluids wastewaterZhang Peng（Grade2011,Class1,Major practical chemistr