芳烃产业链现状与未来.ppt

芳烃产业链现状与未来,韩莹扬州大学化学化工学院20110917,内容提要,芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策,化学背景知识,环己烷,对二甲苯,苯,甲苯,间二甲苯,邻二甲苯,BTX,PX,乙苯,苯乙烯,苯酚,水杨酸,水杨醛,对氨基苯酚,顺丁烯二酸酐,1,4-丁二醇,硝基苯,苯胺,氯苯,邻硝基甲苯,间硝基甲苯,对硝基甲苯,邻甲基苯酚,间甲基苯酚,对甲基苯酚,苯甲醛,苯甲酸,邻苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,对苯二甲酸,间苯二甲酸,PTA,甲苯异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯,芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。,芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二酸酯，间苯二甲酸是生产不饱和聚酯树脂的基础原料，后者是生产杀菌剂的单体。乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。,不同国家芳烃来源构成,不同来源的芳烃含量与组成,催化重整油,裂解汽油,焦化芳烃,芳烃的来源与生产方法1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。,分馏,煤干馏,粗煤气,初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸,粗苯,粗苯,轻苯,重苯,分馏,BTX混合馏分,硫酸精制催化加氢精制,分馏,苯甲苯二甲苯,2.石油芳烃生产过程,不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。芳烃资源丰富的美国，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基制苯补充苯的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程较多。中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。,重整反应机理,RR+3H2，,环烷烃脱氢反应,S,O,R”,R,+H2,+H2,R-C-C-C-C,烷烃环化脱氢反应,O,芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。,芳烃的脱烷基化1脱烷基反应的化学过程以甲苯加氢脱烷基制苯为例(1)主要反应,(2)催化剂活性-载体组成：主要是由周期表中第、族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载下A12O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为720。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。助催化剂：为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的1015(以质量计)的水蒸气。,2.脱烷基化方法(1)烷基芳烃的催化脱烷基：烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应。反应的难易程度与烷基的结构有关。不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基异丙基乙基甲基。烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。,(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。其反应通式可表示如下:例如甲苯在700500，往铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达70。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。,(3)烷基芳烃的加氢脱烷基：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重要途径之一;也用于从甲基萘脱甲基制萘。烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法和热法两种。由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。,(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法：在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。烷基芳烃的加氢脱烷基法与烷基苯的水蒸气脱烷基法比较：通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：突出的优点：以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。缺点：但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在9097，需用贵金属铑作催化剂，成本较高。,两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。,芳烃歧化,芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。,歧化反应机理,T,o,l,u,e,n,e,C,H,3,2,X,y,l,e,n,e,s,+,B,e,n,z,e,n,e,C,H,3,C,H,3,T,o,l,u,e,n,e,C,H,3,2,+,X,y,l,e,n,e,s,A9,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛,甲苯歧化的催化剂,芳烃烷基转移,两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。,芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。,C8芳烃的异构化以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化；副反应：歧化和芳烃的加氢反应等。,芳烃转化,催化剂无定型SiO2-A12O3催化剂。特性：无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其酸性，可加入有机氯化物、氯化氧和水蒸气等。控制条件：反应一般在350500常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。优点：此类催化剂价廉，操作方便；缺点：但选择性较差、结焦快，故需频繁再生。,催化剂铂酸性载体催化剂。已用的有PtSiO2-A12O3、PtA12O3和铂沸石等。特点：既有加氢、脱氢功能，又且有异构化功能，故不仅能使二甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的活性和选择性。所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。控制条件：通常于700500和0.982.75MPa氢压下进行异构化反应。ZSM分于筛催化剂。已用的有ZSM-7和经Ni交换的NiHZbM-5。HF-BF3催化剂。优点：具有异构化温度低、不用氢气等；缺点：但HF-BF3在水分存在下具有强腐蚀性，故原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧。,从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的C8芳烃，都是二甲苯(对、邻、间)异构体和乙苯混合物。不同来源C8芳烃组成C8芳烃经分离萃取其中对、邻二甲苯，萃余C8芳烃通过异构化，又将其转化为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料。,二甲苯异构化工艺有临氢与非临氢两种。(1)临氢异构催化剂可分贵金属与非贵金属两类。广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但能使乙苯转化为二甲苯，对原料适应性强、异构化原料不需进行乙苯分离。(2)非临氢异构采用的催化剂一般为无定型Si02-A12O3，具有较高的活性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快，再生频繁；非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。,芳烃的烷基化芳烃的烷基化：芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。烷基化剂：为烃的烷基化提供烷基的物质。可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤代烷烃。,芳烃转化,芳烃的烷基化副反应：多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应、烷基转移(反烃化)反应(多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯)、芳烃缩合和烯烃的聚合反应(生成焦油和焦炭)。产物：单烷基苯和各种二烷基苯、多烷基苯异构体组成的复杂混合物。,催化剂酸性卤化物的络合物。如AlC3、AlBr3、BF3、ZnCl2、Fel3等的络合物，它们的活性次序为AlBr3AlCl3FeCl3BF3ZnCl2。工业上常用的是AlCl3络合物。a.纯的无水AlCl3无催化活性，必须有助催化剂如HCl同时存在。b.A1Cl3络合物催化剂活性甚高，可使反应在100左右进行，还具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的作用；c.对设备、管道具有强腐蚀性。磷酸硅藻土。a.该催化剂活性较低，需要采用较高的温度和压力；b.不能使多烷基苯发生烷基转移反应，故原料中苯需大大过量，以保证单烷基苯的收率；c.对烯烃的聚合反应也有催化作用，会使催化剂表面积焦而活性下降。应用：苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯。,催化剂BF3r-Al203。这类催化剂活性较好，并对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性。适用：乙苯生产时还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近100。缺点：但有强腐蚀性和毒性。ZSM-5分子筛催化剂。这类催化剂的活性和选择性均较好。适用：乙苯生产时，可用1520低浓度的乙烯作为烷基化剂，乙烯的转化率可达100，乙苯的选择性大于99.5。,芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。,芳烃歧化芳烃的脱烷基化芳烃烷基转移C8芳烃的异构化芳烃的烷基化,重整反应,不同国家芳烃来源构成,裂解汽油组成,芳烃馏分的分离由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。后者适用了从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。,石油芳烃生产过程,内容提要,芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策,合成化学相关工业,石油炼制工业汽油、煤油、柴油、润滑油石油化学工业有机原料、三大合成材料有机精细化工食品工业油脂工业,石油工业,石油炼制石油化工,烃类裂解C4馏分芳烃,常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整,石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220。主要用作重整和化工原料。作为生产芳烃的重整原料，采用70145馏分，称轻石脑油；当以生产高辛烷值汽油为目的时，采用70180馏分，称重石脑油。用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。,烃类热裂解,石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）,催化裂解,一级基本有机原料,石化工业上下游产业关系,石化产品链乙烯,裂解汽油,汽油加氢,芳烃抽提,硝基苯,苯胺,烷基苯,异丙苯,环己烷,苯酚、丙酮,己内酰胺,尼龙-6（锦纶）,醇、酮,己二酸,己二腈,己二胺,尼龙66盐,苯、二甲苯,甲苯二异氰酸酯,二甲苯,邻二甲苯,对二甲苯,苯酐,PTA,聚酯树脂,涤纶,分离,苯,甲苯,尼龙-66(锦纶),乙烯装置,乙烯下游芳烃及产业链,炼油催化重整与联合芳烃装置,石脑油及上游产业链现状,亚洲石脑油价格持续上涨，创金融危机以来的新高！,83.3%,由于全球成品油需求恢复缓慢，原油库存居高不下炼厂开工率低，所以石脑油供应不足。,由于中东乙烯产能快速放大，而且成本较低的冲击，乙烯价格持续走低，裂解利润下滑，有的甚至亏损，裂解装置开工率也一直难有提高。,裂解装置不会因为比例较小的芳烃类产品需求好而提升开工率，所以PX总体供应紧张。,苯国内外市场简述,苯苯是最重要的单环芳烃，也是较为廉价的有机溶剂。主要用于生产苯乙烯、异丙苯、苯酚、氯苯、烷基苯、硝基苯、尼龙66盐、苯胺、环己酮、顺酐等衍生物。也用于农药、医药、染料和部分中间体的生产。我国苯资源主要来自两个方面，即焦化苯和石油苯。我国苯第一大用户是苯乙烯，其次为环己烷和苯酚。,苯的生产能力及分布,2008年，我国有纯苯生产企业70余家，石油苯和焦化苯的总产能已超过600万吨/年，其中石油苯所占的比例约为85%左右。石油苯生产装置大部分集中在中石化和中石油两大集团，主要生产企业有扬子石化、上海石化、吉林石化、齐鲁石化等。,2009年我国苯产品产销总量平衡表（万吨）,苯的能力发展预测,未来几年我国的石化工业仍将处于快速发展的阶段，结合乙烯、芳烃联合、炼厂重整及焦化苯加工项目的发展，纯苯的生产能力预计2015年将有可能达到约1150万吨/年。,国内纯苯产能增长将主要来自-四个方面：一是现有乙烯装置改扩建使其配套芳烃抽提装置能力提高和新建大型乙烯工程中芳烃抽提装置的投产。2010年前，国内独山子石化、天津石化和镇海炼化3套百万吨级乙烯装置投产，将增加纯苯产能约70万吨/年。二是PX项目的建设。预计相应增加纯苯产能110万吨/年左右。三是炼厂芳烃装置的改扩建及新的建设项目。四是焦化苯加氢精制项目的建设。,未来几年我国部分纯苯新建装置情况统计（万吨/年）,对二甲苯对二甲苯(PX)主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而PTA和DMT再和乙二醇、丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯。PET、PBT是进一步生产涤纶纤维、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。此外，PX生产涂料、染料、农药和医药的原料。,对二甲苯国内外市场简述,国外市场截止到2009年底，世界对二甲苯产能已达到3537万吨，而亚洲对二甲苯产能已达到2542万吨，按国家或地区划分，2009年，世界对二甲苯生产能力位居前5位的依次为中国、韩国、日本、美国和印度等，其中中国714万吨，美国对二甲苯年产能力472.7万吨，韩国427万吨，日本287.9万吨，印度193万吨。而且，除美国以外，其余国家均地处亚洲。亚洲地区PX的生产能力占世界比例达到72以上。而北美、西欧的生产能力只分别占世界能力的13.4和8。近年来世界对二甲苯扩能项目主要位于亚洲地区，2008-2009年仅中国就新增对二甲苯生产能力约340万吨，这说明世界对二甲苯的需求缺口主要来自中国和亚太地区。,2009年世界主要的对二甲苯生产商产能万吨/年,对二甲苯国内生产能力及分布,截止2008年，我国已有10余家PX生产企业，主要集中在两大集团公司。PX总产能达到428.1万吨，占全世界的15%。2008年新增PX产能为中国石化金陵石化分公司的60万吨/年装置。2008年，由于国内外市场的变化，造成对二甲苯装置开工率同比下降15.5个百分点，为86%；全年产量为316.9万吨，同比下降15.3%。,2009年我国对二甲苯生产企业状况,国内正在建设和拟建设的对二甲苯生产装置单位：万吨/年,苯和对二甲苯价格分析,与汽煤柴油的价格体系不同,我国的芳烃产业价格在90年代初期已与国际全面接轨。因此芳烃的国内市场价格也随着国际价格的波动而起伏很大,国内由于芳烃下游需求旺盛，除纯苯市场供需矛盾，PX也有较大缺口，近几年价格呈上扬趋势。1998-2002，国内纯苯平均价仅为3100元/吨，纯苯价格升至3850-4050元/吨，而到了2005年-2006年上半年,纯苯价格最高升至12000元/吨,1995年,国内PX曾达到惊人的13000元/吨，而到了1998-2002，国内PX平均仅为价3900元/吨;而到了2005年-2006年上半年,PX价格最高升至11000元/吨。2008-2009年，全球经济危机导致PX价格大跳水，最低时达到5000元/吨，低于当时的汽油价格。苯最低时的价格仅为2500元，2010年，已恢复，目前PX价格在9000元/吨左右,苯价格6000元/吨左右。,2009年PX产能释放后，今年以来已经放慢了发展步伐！,2003-2010年国内PX发展及生产消费情况（万吨/年）,后期PX发展情况（万吨/年）,对二甲苯,精对苯二甲酸,聚酯,涤纶,PXPTAPET,长丝短丝,在中国,由于民营企业的介入,PTA、聚酯行业生产能力增幅很大，且增长过程是下游拉动上游，PX产能增长远远滞后于PTA产能增长，使PX进口的增长率大大高于产能增长率。2005年PX中国内产量达200万吨，较2004年增长了10%，但PX自给率从97年的92.2%,下降到05年的58.7%。供求矛盾愈来愈明显。聚酯工业的大发展带来芳烃工业的大发展。,2003-2010年中国PTA产能发展及生产消费情况（单位：万吨）,2006-07年PTA产能释放后，近几年来发展速度明显放慢！,PTA下游产业链形势,除2004-2005年聚酯发展速度较快外，其他年度均是相对平稳的发展。,聚酯产品需求前景广阔,国内消费空间巨大目前我国人均纤维消费约10Kg，约为美国的1/4；人均瓶级切片消费约1Kg，约为美国的1/8。出口市场前景广阔间接出口：纺织业是我国最具比较优势的产业之一；以纺织品服装形式出口的聚酯纤维约占全部聚酯纤维消费的35%以上。直接出口：2003年中国首次成为聚酯切片的净出口国。新的应用领域不断拓展纤用聚酯：家饰用、产业用纺织品业进入快速发展时期；非纤聚酯：PET啤酒瓶的开发，食品、药品、化妆品等包装的继续扩大，聚酯薄膜在电子、机械等行业应用的拓展，PET工程塑料的开发等。,聚酯将迎来空前的大发展,2008年的金融危机之后，国际国内纷纷出台的经济刺激政策，特别是极度宽松的货币政策对化纤纺织行业的复苏起到了积极的促进作用，带来了聚酯产品价格的大幅回升。加之经济复苏后需求的恢复和增长，使得今年聚酯下游需求异常强劲，聚酯环节出现了多年少见的产销两旺的态势，聚酯产品价格大涨，部分聚酯产品甚至出现了罕见的暴利，如个别聚酯薄膜利润最高能达到2万元/吨；而聚酯切片、瓶片和短纤等以往长期的弱势品种也多走出困境，每吨几千元的利润再度呈现。极度放大的盈利空间，吸引了大量的投资资金介入，一批扩产及拟建和规划的聚酯项目蜂拥而至，未来三年内聚酯行业将迎来新一轮扩能高峰。2009年底国内聚酯总产能1648万吨，而未来三年，据了解新增聚酯产能有望达到或突破1000万吨，而且若不是受限于设备的供应能力，预期的聚酯产能增速可能还将高于目前能统计到的数据。,内容提要,芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策,芳烃主要生产技术,芳烃联合装置是化纤工业的核心原料装置之一，它以直馏、加氢裂化石脑油或乙烯裂解汽油为原料，生产苯、对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品。芳烃联合装置通常包括催化重整、芳烃抽提、二甲苯分离、歧化及烷基转移、吸附分离和二甲苯异构化等装置。芳烃类产品通常指的是苯、甲苯、混合二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和重芳烃等的统称。,石脑油原料来源,炼油装置常减压装置的直馏石脑油加氢裂化装置重石脑油加氢精制装置重石脑油焦化重石脑油乙烯裂解汽油,不同国家芳烃来源构成,石油芳烃生产过程,美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代工业上成功应用双催化剂70年代实现移动床催化剂连续再生,催化重整生产芳烃,它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品,石油芳烃的生产（）,以石脑油为原料生产PX的基本流程一般包括七个部分:,预处理-石脑油精制催化重整-芳构化反应芳烃抽提-苯、甲苯与非芳分离芳烃分馏-切出C8芳烃（C8A）或邻二甲苯歧化-C7、C9芳烃转化为苯、二甲苯PX分离（吸附）-将PX与其他同分异构体分离异构化-将其他C8芳烃同分异构体转化成PX,芳烃联合装置总工艺流程图,石脑油,重整,抽提,非芳烃,H2,轻烃,C6C7,吸附分离,芳烃分馏,歧化,苯,异构化,对二甲苯,重芳烃,C8,H2,C9,H2,芳烃,C8+,C8+,预加氢,芳烃联合装置常规流程,连续重整,预加氢,抽提蒸馏,歧化,吸附分离,异构化,石脑油,苯,甲苯,A10+,对二甲苯,LightEnds,抽余油,Reformate,Splitter,Xylene,Splitter,OX,Column,DeHept,Column,Bz,Col,Tol,Col,A9,Col,邻二甲苯,白土,白土,白土,预加氢催化剂重整催化剂歧化催化剂异构化催化剂环丁砜抽提溶剂吸附分离吸附剂+吸附分离解吸剂,芳烃联合装置采用的催化剂和化学药剂,一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上，主金属铂双金属催化剂(工业化）铂铼铂锡铂铱载体：-Al2O3,催化重整催化剂,国外连续重整催化剂-4个阶段,国内连续重整催化剂技术进步,RIPP的三代连续重整催化剂,催化重整生产PX工艺技术路线,对二甲苯(PX)对二甲苯的物理性质：具有特殊芳香味的的液体，冰点13.15,沸程范围:2(包括138.3),爆炸极限1.2-7.0%,不溶于水、可溶于醇、醚和丙酮，d420=0.864-0.867。,国外工艺技术路线,芳烃联合装置通常包括催化重整、芳烃抽提、歧化及烷基转移、二甲苯异构化、吸附分离等五项专利技术；目前拥有全套工艺生产技术的专利商有美国UOP和法国IFP两家；国内外其它公司只拥有一些单项工艺技术。UOP拥有生产芳烃的全套专利技术，各项工艺技术先进，尤其是吸附分离技术核心的模拟移动床旋转阀技术，技术成熟可靠、对二甲苯回收率高，纯度高(99.8%)，工艺操作简便，安全可靠，安装方便。截止至2006年，UOP已转让了88套吸附分离装置。总PX产量超过1700万吨/年，装置规模从2.1万吨/年到140万吨/年不等。目前采用1台V#旋转阀，两台吸附塔最大装置负荷为45-50万吨对二甲苯/年，采用两台吸附塔和两台V#旋转阀的流程，PX产品规模可达到100万吨/年。,IFP(Axens)是目前世界上第二家拥有生产芳烃的全套技术的专利商，IFP的连续重整技术也很先进。90年代，IFP推出了新的吸附分离工艺技术（Eluxy1），也是采用模拟移动床技术，利用微机控制144台遥控阀的顺序切断和开启。1995年第一套装置投产，现已有3套装置投产，5套正在建设。最大单套装置负荷为84万吨对二甲苯/年。目前，我国引进投产的芳烃联合装置共十一套，十套采用UOP技术，只有镇海石化芳烃联合装置采用IFP技术。IFP(Axens)90年代推出了新的吸附分离工艺技术(Eluxyl),也是采用模拟移动床,利用微机控制遥控阀的顺序切断和开启,1995年第一套装置投产,现已经有3套装置投产,5套装置正在建设,最大单套装置为73万吨对二甲苯产品。拥有抽提、歧化、异构化及吸附分离三项芳烃分离专利技术的公司有数家，各有其特点，且从七十年代开始至今各家工艺技术和催化剂均不断发展。,芳烃联合各装置技术,1）预加氢装置预加氢装置是重整原料的精制装置，目的是脱除石脑油原料中的硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质，保证重整进料中的硫0.5ppm,氮0.5ppm,水4ppm。常规的预加氢反应条件：反应压力：2.02.5Mpag，反应温度：280350，氢油体积比：80-100Nm3/m3油，反应空速：6-10h-1(v)。国产催化剂(RS-1/FDS-3)及工艺技术,2）重整工艺技术这是生产芳烃的主要装置，通常包括重整反应、再接触和重整油分离三部分。重整反应采用UOP新一代超低压重整工艺或IFP超低压重整工艺，催化剂连续再生工艺。常规的连续重整反应条件：平均反应压力：0.35Mpag平均反应温度：510530氢油摩尔比：1.5-3.0反应空速：1.2-2.5h-1(v)国产催化剂：PS-IV/PS-V/PS-VI国外催化剂：R-234/R-274/CR-401/AR-501,目前国际上已经工业化的连续重整工艺专利技术有美国的UOP和法国的IFP两家，两家的专利技术水平相差不大。UOP和IFP分别于1971年和1973年开发了它们各自的连续重整工艺技术，经过二十多年的开发与改进，两家的工艺技术都比较先进和成熟，各具特点，近期UOP和IFP分别提供了最新的再生工艺，它们是Cyclemax和RegenC。UOP和IFP连续重整工艺技术在反应器布置，再生系统控制方法，催化剂烧焦和还原技术都存在一些差异，各有其优缺点。但其基本过程是相同的，在工程上最本质的差别有两点：(1)反应器布置：UOP采用重叠式，IFP采用并列式；(2)再生回路流程：UOP采用热循环，IFP采用冷循环。,Axens工艺技术的能耗指标和生产成本略高于UOP的工艺技术，但其差别对整个装置的能耗影响不大。两种工艺技术的产品收率和质量及相对投资基本相当。在选择采用何种工艺技术时，应综合比较这两种工艺技术的特点，从装置的建设、开工、装置运转的经济效益、装置维护、催化剂和设备制造等方面全面考虑。,UOP及Axens专利技术综合性能比较,到2007年1月，UOP设计的连续重整装置已经有203套已开工，20套正在设计和施工。装置设计规模从40万吨/年到240万吨/年，催化剂再生设计规模从450磅/时到6000磅/时。2006年投产的由SEI设计的海南炼化120万吨/年连续重整装置是UOP全球投产的第200套连续重整装置,我国引进的UOP连续重整装置已达到20余套。,UOP工艺工业化情况,到2006年1月，采用Axens设计的连续重整装置超过70余套，最大的设计规模为200万吨/年。我国引进的IFP连续重整装置共有5套，Axens第二代的连续重整装置在我国已经有2套（金陵、齐鲁）投产，Axens第三代的连续重整装置（RegenC）已经有1套（乌鲁木齐）投产。中石油在苏丹建设的一套50万吨/年连续重整装置也已于2006年8月顺利投产。目前我们正在设计的国内最大一套采用Axens技术的连续重整装置是福佳-大化180万吨/年连续重整装置。,Axens工艺工业化情况,3）芳烃抽提技术从重整产物中分离芳烃的方法有多种，目前工业上广泛应用的是液/液溶剂抽提法和溶剂抽提蒸馏法。液/液溶剂抽提法目前世界上已工业化的芳烃液/液抽提法很多，主要的溶剂有甘醇类溶剂（Udex法）、环丁砜（Sulfolane法）、N-甲基吡咯烷酮（Arosolan法）、二甲基亚砜（IFP法）及N-甲酰基吗啉（Formax法）.,Sulfolane法和Formax法能耗最低，而芳烃回收率最高，产品纯度相对也高，但Formax法的溶剂N-甲酰基码啉来源相对困难，且工业经验较少，应用远没有环丁砜广泛。由于甘醇类溶剂在国内货源广，且价格相对便宜，加之腐蚀情况较轻，因而以三乙二醇醚或四乙二醇醚为溶剂简化的Udex法在国内也有一定市场。,4）二甲苯分馏装置分离出混合二甲苯、C9芳烃及部分C10芳烃的装置。当有生产邻二甲苯方案时，是把混合二甲苯、邻二甲苯和C9芳烃及部分C10芳烃分离的装置。二甲苯塔采用加压操作方案，目的是回收二甲苯塔顶的冷凝热量，用于联合装置内抽余液塔、抽出液塔、脱C7塔重沸器的加热热源。,5）歧化及烷基转移工艺技术甲苯和C9及部分C10芳烃在分子筛催化剂作用下选择转化成苯和二甲苯。主要有临氢和非临氢两大系列转化技术。Xylene-Plus技术：ARCO公司60年代开发出Xylene-Plus技术，IFP为专利商。此过程为非临氢，移动床反应，非贵金属催化剂，催化剂易结焦，故需连续再生。辽化一期芳烃联合装置就采用这项技术。但因操作费用较高、催化剂性能不好、转化率低、选择性较差，目前已停产。,5）歧化及烷基转移工艺技术甲苯和C9及部分C10芳烃在分子筛催化剂作用下选择转化成苯和二甲苯。主要有临氢和非临氢两大系列转化技术。Tatoray技术：于1969年工业化，采用绝热固定床反应器，丝光沸石催化剂，临氢操作，反应原料为甲苯和C9芳烃。该工艺工业化后催化剂不断更新换代，反应空速由最初T-81的0.5h-1到后来的1.7h-1；转化率由原来的35.5%到后来的47%；操作周期由最初的3个月延长到36个月。该工艺具有反应器结构简单、反应流程简单、转化率高、选择性高等特点，而且该工艺不仅可以处理甲苯，还可以充分利用C9芳烃，最大限度的满足生产的要求，因此在与其它工艺的竞争中，Tatoray工艺始终处于优势地位。,国内技术：中国石化集团上海石化研究院（SRIPP）自80年代开始进行歧化工艺技术和催化剂的研究，90年代其研制的歧化催化剂ZA-92、ZA-95、HAT-96、HAT-97等相继实现了工业化，替代了UOP的TA系列催化剂，催化剂的性能（液收和单程转化率）均达到或超过TA-3、TA-4催化剂，该催化剂具有抗C10A和抗结焦能力强的特点，可以认为该工艺是Tatory工艺的改进，达到国际先进水平。目前我国大部分芳烃联合装置的歧化催化剂均采用上海石化研究院研制和生产的HAT系列催化剂。,二甲苯异构化工艺技术该技术是以基本不含或含少量对二甲苯的混合C8芳烃为原料，在催化剂作用下四种C8芳烃（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯）异构体之间的转化技术。反应使混合C8芳烃中的对二甲苯浓度达到平衡浓度，从而提高对二甲苯产量。二甲苯异构化工艺通常包括乙苯脱烷基型和乙苯转化成二甲苯两种类型的工艺技术乙苯转化型催化剂的突出特点是将C8芳烃同分异构体中的乙苯转化为对二甲苯，充分利用C8芳烃资源，最大限度地生产对二甲苯，在原料来源紧张的情况下，该类催化剂是最佳选择，它的不足是乙苯单程转化率低，造成乙苯和C8非芳在吸附分离和异构化两部分的循环量大。,二甲苯异构化技术工业化的约有十种。在芳烃生产上比较有竞争力的是：美国UOP的Isomar美国Mobil公司法国Axens公司的Oparis国内技术：中国石化集团石油化工科学研究院自80年代开始二甲苯异构化技术和催化剂的研究。90年代其研制的异构化催化剂SKI系列（SKI-400和SKI-100催化剂）相继实现了工业化，替代了UOP的I-9及I-100系列催化剂，催化剂的性能（液收和单程转化率）均分别达到和超过I-9和I-100催化剂，接近国际先进水平。,6）吸附分离工艺技术对二甲苯分离装置的目的是从混合C8芳烃四种异构体（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯）中分离出对二甲苯。专门用于对二甲苯的分离的工业化方法有传统的结晶分离和吸附分离法两种在七十年代吸附分离技术工业化以前，深冷结晶分离法是分离对二甲苯的唯一有效方法。由于对二甲苯冰点（13.26）比邻二甲苯（-25.18）、间二甲苯（-47.87）和乙基苯（-94.98）高得多，因此可以通过深冷结晶分离方法从混合二甲苯中分离对二甲苯。但由于二甲苯异构体易形成共溶体，因此结晶分离法的PX收率一般只有6070%。而且采用深冷方法能耗也比较大。,吸附分离方法是采用特定分子筛吸附剂对C8芳烃中的对二甲苯进行选择性吸附，再用解吸剂将对二甲苯从吸附剂上脱吸下来，达到从C8芳烃中分离出对二甲苯的目的。此法采用模拟移动床吸附塔，于七十年代初期工业化，由于其工艺流程简单，经济效益好，发展迅速。由美国UOP公司开发的Parex法和日本东丽公司开发的Aromax法都属于这种方法。目前生产对二甲苯的工艺技术主要有三种：日本东丽公司的Aromax美国UOP公司的Parex法国IFP公司的Eluxyl,生产装置节能措施合理利用余热资源预处理采用“二塔合一”流程节省能耗。重整进料换热器、歧化进料换热器、异构化进料换热器采用纯逆流板式换热器,预加氢进料换热器采用双壳程换热器，以提高传热效率，减小冷热端温差，减少进料加热炉的热负荷。二甲苯塔采用加压操作方案，回收二甲苯塔顶冷凝热量，用于吸附分离有关塔底重沸器的加热热源；甲苯塔采用加压操作方案，甲苯塔顶的冷凝热用于苯塔塔底重沸热源，该流程的主要特点是能显著的降低装置能耗。歧化及异构化进料加热炉对流段烟气用于脱庚烷塔底重沸物流加热，改变以往用来发生蒸汽的方案,可以降低能耗并减少投资，可使加热炉效率达到90。,选用高效塔板，提高分离效率，降低回流比，减少塔底加热炉或重沸器的热负荷，以达到节能的目的。加强设备及管道的隔热和保温等措施，对所有高温设备及管线均选用优质保温材料，减少散热，提高装置及系统的热回收率。装置和系统管线伴热、罐伴热及采暖原则上采用热水。选用高效变压器和电器设备，选用高效率泵，合理选择机泵驱动电机的容量以节省能量。平面布置中，尽量缩短热联合管线的距离，以减少管线热损失。采用先进的自动控制系统，使得各系统在优化条件下操作，提高全装置的用能水平。,以石脑油为原料生产PX的基本流程一般包括七个部分:,预处理-石脑油精制催化重整-芳构化反应芳烃抽提-苯、甲苯与非芳分离芳烃分馏-切出C8芳烃（C8A）或邻二甲苯歧化-C7、C9芳烃转化为苯、二甲苯PX分离（吸附）-将PX与其他同分异构体分离异构化-将其他C8芳烃同分异构体转化成PX,中国石化芳烃技术,1）进展：石油化工科学研究院2001年开发了PS-重整催化剂已在国内10余套装置推广应用，芳烃抽提技术主要以石油化工科学研究院开发的环丁砜液液抽提技术和抽提蒸馏工艺SED工艺，上海石化研究院（SRIPP）开发的岐化工艺技术和催化剂HAT重整工艺已实现工业化;还开发了二甲苯异构化技术和催化剂SKI系列；,中国石化芳烃技术,2)国产化:近年国内90以上新建芳烃抽提装置采用国产化技术;芳烃异构化催化剂国内市场占有率超过90;甲苯歧化催化剂国内市场占有率接近100%，成套技术已在国内外应用；我国已依靠自主开发技术建设百万吨级芳烃等生产装置。,重整技术国产化,不同国家芳烃来源构成,裂解汽油组成,4060%C6-C9芳烃二烯烃、单烯烃、烷烃氧、氮、硫及砷的化合物,裂解汽油组成,裂解汽油预处理分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分得到C6-C9馏分裂解汽油精制加氢精制C5馏分的不同利用途径,裂解汽油生产芳烃,石油芳烃的生产（）,石油芳烃生产过程,二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应)指标：二烯烃含量2%,一段加氢,单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度气相反应)指标：溴值低于1含硫210-6(Wt%),二段加氢,2019/11/18,123,可编辑,异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料,裂解汽油中的C5馏分,其它芳烃相关技术（）,轻烃芳构化重芳烃的轻质化,由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃特点：与石脑油重整相比较原料无须预处理不需芳烃抽提装置（非芳烃10-3）副产氢气产率高,轻烃芳构化,丙烷、丁烷直接生产芳烃,用液化气(主要是丙烷和丁烷)通过Cyclar工艺(与石脑油连续重整相同)生产芳烃，氢气产率为6.5，苯为25，甲苯为40，C8芳烃为20.5，C9以上芳烃为7.5。第一套大型工业装置已经投产，年产苯350kt、对二甲苯300kt、邻二甲苯45kt、间二甲苯35kt。,国内首套10万吨/年低碳烃芳构化制芳烃装置已在山东使用,大连理工大学利用自主开发的工业化纳米分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺。Nano-forming工艺采用两台常压固定床反应器切换操作方式，反应温度为500-600。各种液化气以及裂解C5、重整拔头油、芳烃抽余油等低碳烃资源均可作为原料，原料不需预精制处理，主产品为苯、甲苯和二甲苯，同时副产氢气、C9+重芳烃。,重芳烃轻质化的Detol工艺,ABBCrest公司技术原料：重芳烃及甲苯重整生成油裂化汽油焦化汽油采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂,石油芳烃生产方法小结,工艺过程反应分离转化原料：石脑油、裂解汽油美国、西欧和日本、中国的特点不同生产过程：,石油芳烃生产过程,内容提要,芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策,芳烃衍生物,乙苯苯乙烯聚苯乙烯环己烷环己醇环己酮苯酚水杨酸和水杨醛对氨基苯酚,顺丁烯二酸酐1,4-丁二醇硝基苯苯胺氯苯硝基氯苯烷基苯磺酸盐二苯基甲烷二异氰酸酯,硝基甲苯苯甲醛和苯甲酸甲苯磺酸和甲酚甲苯二异氰酸酯邻苯二甲酸酐间苯二甲酸对苯二甲酸三甲苯,乙苯,乙苯是重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯，少量用于有机溶剂。,苯乙烯,苯的最重要衍生物之一，重要的基础有机化工原料。,乙苯衍生物,聚苯乙烯,环己烷,苯衍生物,环己醇,环己酮,苯酚,苯衍生物,产品上下游关系产品网络关系,水杨酸和水杨醛,顺丁烯二酸酐,原料成本+生产成本？,1,4-丁二醇,硝基苯,苯胺,苯胺,对氨基苯酚,氯苯,硝基氯苯,烷基苯磺酸盐,硝基甲苯,甲苯衍生物,苯甲醛和苯甲酸,甲苯磺酸和甲酚,甲酚,甲苯二异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯,邻苯二甲酸酐,二甲苯衍生物,间苯二甲酸,对苯二甲酸,内容提要,芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策,我国芳烃发展相关政策,中国石油和化学工业协会石油和化工产业结构调整指导意见中国石油和化学工业协会（二九年十月）石油和化工产业结构调整指导目录第一类鼓励类二、炼油、化工2.80万吨/年及以上联合芳烃生产装置建设第二类限制类1.800万吨/年以下常减压炼油装置、60万吨/年以下连续重整装置（含芳烃抽提）,我国芳烃发展相关政策,三、重点领域和主要任务（二）石油炼制重点发展竞争力更强的催化裂化多产轻质烯烃、催化重整多产芳烃、加氢裂化多产化工原料技术，并着手发展利用低值原料生产高附加值产品的炼化一体化技术，以及包括减少CO2排放和硫资源回收在内的节能环保技术。加快高档润滑油基础油的研发，提高炼油产品的附加值。,PX项目建设安排原则符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争能力鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设原料来源和综合利用：PX装置的原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产品较多，应进行综合利用，原则上优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑（国务院已批准立项的项目除外）市场需求：PX产品主要用于PTA生产，PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配投资来源：鼓励投资多元化，支持国有与民营企业合资合作,石化芳烃-聚酯产业链一体化发展的必要性和可行性,骨干企业均已具备一定的一体化程度和规模优势,炼油,裂解,PX,PTA,PET,镇海,扬子,天津、上海、洛阳,仪征,一体化发展的必要性,PX与PTA炼化一体化是增强竞争力的一项重要措施PX的供应成为PTA生产的关键；芳烃-聚酯产业链已成为炼油工业的第三大分枝；,炼油,汽油、煤油、柴油、润滑油,乙烯合成材料、基本有机原料,PXPTAPET纤维、包装树脂、薄膜等,应对市场竞争的需要随着聚酯业竞争的加剧，产业链的竞争必然向上游原料转移；PTA技术与投资门槛降低，新进入者与计划投资者众多；,一体化发展的必要性,符合国际聚酯产业链的发展趋势世界大型聚酯企业都具有一定的一体化水平。世界前15大聚酯企业中，12家有PTA(或DMT)能力，6家有PX能力。世界聚酯原料PX、PTA能力向大企业集中。前15大PX生产商的能力占全球的72.5%，包括埃克森美孚12.3%，BP10.6%，信赖工业7.2%。中国石化全部PX能力占8.2%。前15大PTA生产商的能力占全球的73.1%，包括BP15.6%(按股权BP合计占30%以上)，台湾中美和6.3%，三井化学5.9%。中国石化合计占8.5%。,一体化发展的必要性,建立原料成本优势，提高抗风险能力强化一体化优势，延伸产业链，可以大大缓解聚酯事业的经营压力，提高企业持续赢利能力和抗风险能力。,一体化发展的必要性,顺应全球聚酯产业转移的发展趋势世界聚酯业发展将依然伴随着能力转移：上世纪九十年代开始，世界聚酯能力开始向亚洲转移，先是韩国、台湾省，后是中国；今后世界聚酯能力向亚洲，尤其是中国集中的趋势不会改变。亚洲地区，尤其是中国，芳烃链产品PX、PTA最大的消费市场已经形成并将进一步发展。,一体化发展的可行性,芳烃链产业仍然具有一定的进入壁垒；PX、PTA均属于资金、技术密集性产业；稳定、可靠的原料供应；石化生产专业人才和专业经验。,一体化发展的可行性,石油化学工业新特点,高度自动化高度连续化（4年停机检修）高度大型化高度网状关联性,我国石油和化学工业的发展已呈现出新一轮的建设模式,一是依托大型企业实现基地化建设，体现上下游一体化的特色；二是进入化工园区，实现集约化发展，突出园区建设所独有的集成建设思路；三是不断探索新的多元化建设模式。,辽阳石化公司45万吨/年PX80万吨/年PTA改造工程,建设一套年550万吨常减压蒸馏装置及脱硫等配套装置；多余的重整原料,建设一套年140万吨连续重整歧化联合装置；连同已建成投产的年45万吨P