硕士学位论文-煤矿乏风的预热催化氧化试验研究.doc

单位代码：10433学 号：Y1202061分类号：TK05密 级：山东理工大学硕士学位论文煤矿乏风的预热催化氧化试验研究Experimental Study of Coal Mine Ventilation Air Methane Preheat Catalytic Oxidation 研究生: 指导教师: 申请学位门类级别: 工学硕士 学科专业名称: 动力机械及工程 研 究 方 向: 低品质能源与余热高效利用论文完成日期: 2014年4月10日 独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名： 时间： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名： 时间： 年 月 日导师签名： 时间： 年 月 日山东理工大学硕士学位论文 摘要摘要我国每年通过煤矿排入大气的甲烷约为200亿Nm3/h，其中超低浓度乏风瓦斯占瓦斯总量的80%以上，但超低浓度乏风瓦斯具有风量大、甲烷浓度低、风量和甲烷浓度波动范围大等特点，由于难以利用而被直接排空，这就造成了严重的环境污染和能源浪费。因此研究煤矿乏风瓦斯的利用技术具有重要的意义。本文针对山东理工大学自行搭建的煤矿乏风瓦斯预热催化氧化试验装置，首先对其进行改造设计，以实现试验装置的稳定自维持运行，利用试验台进行了一系列起动及运行性能试验研究，得到结果如下：（1）起动性能试验研究，研究结果表明：随着乏风流量的增加，升温速率逐渐降低，同时氧化床内同一截面上的温度均匀性有所改善；随着加热功率的增加，升温速率逐渐提高，但同时氧化床内同一截面上的温度均匀性更差；试验装置的最佳起动流量比例系数为0.30-0.40，各流量比例系数情况下的最低起动功率为0.03KW/m3，最佳起动功率为最低起动功率的1.3-1.6倍。（2）氧化性能试验研究，研究结果表明：随空速的增大，氧化床温度和甲烷转化率均是先有缓慢增长后出现明显下降，预热器能量回收效率出现下降，排烟温度有所提高；随着甲烷浓度的增大，氧化床温度和甲烷转化率均有所提高，预热器能量回收率也随之增大，排烟温度出现增长；随着氧化床入口温度的提高，氧化床温度和甲烷转化率均出现显著增长，预热器能量回收效率和排烟温度均有一定程度的提高；（3）阻力特性试验研究，研究结果表明：随乏风流量的增大，各部分阻力损失均有所增长，乏风段和烟气段的增长随风量近似呈二次曲线，氧化床段的增长随风量近似呈线性；随着氧化床温度的增加，各部分阻力损失均增大，乏风段与烟气段损失与温度近似呈指数增长关系，氧化床内阻力损失与温度近似呈线性增长关系；根据试验数据对试验装置各部分的阻力损失分别进行了拟合，得到经验公式。关键词：煤矿乏风，预热催化氧化，起动性能，催化氧化性能，阻力特性。VI山东理工大学硕士学位论文 AbstractAbstractMore than twenty billion cubic meters of methane is discharged each yeah in China, 80 percent of the coal mine methane is of ultra-low concentration, which has the quality of huge volume, low concentration and it fluctuate strongly in amount and concentration. So most of methane is discharged without any treatment, as a result, environment pollution and energy waste is increasingly serious. So it is of vital importance to study new technology dealing with ultra-low concentration methane.The characteristic of a late-model preheat catalytic oxidation device was experimentally studied in this paper. Before that, some improvements and new design were done to keep the device self-running. Then lots of experiments were done to study the performance of the device, the contents are as follows:(1)The study of starting performance shows that, with the increase of flow rate, the heating rate decrease, and the temperature of oxidation bed is more even; with the increase of heating power, the heating rate increase, and the evenness of temperature in oxidation bed is worse; the best coefficient of flow rate is between 0.3 and 0.4, the lowest starting power is 0.03kW/m3, and the optimum starting power is 1.3-1.6 times of the lowest starting power.(2) The study of oxidizing performance shows that, with the increase of flow rate, the temperature in oxidation bed and the conversion rate of methane increase slowly then decreases rapidly, the efficiency of energy recovering decreases rapidly, and the temperature of exhaust gas increases slightly; with the increases of concentration of methane, the temperature in oxidation bed and the conversion rate of methane increase, the efficiency of energy recovering increases, and the temperature of exhaust gas increases slightly; with the increase of temperature of oxidation bed entrance, the temperature in oxidation bed and the conversion rate of methane increase, the efficiency of energy recovering increases, and the temperature of exhaust gas increases to some extent.(3) The study of resistance characteristics shows that, resistance loss in each part increases with the increase of flow rate, but the pattern are different: the resistance loss in preheater increase quadratic, the resistance loss in oxidation bed increase linearly; resistance loss in each part increases with the increase of temperature in oxidation bed, but the pattern are different: the resistance loss in preheater increase quadratic, the resistance loss in oxidation bed increase linearly; empirical formula of the device was got on the basic of lots experiments.Key word: coal mine ventilation air methane, preheat catalytic oxidation, starting performance, resistance characteristic.山东理工大学硕士学位论文 目录目录摘要IAbstractII目录IV第一章 绪论11.1 选题背景和意义11.2 国内外研究现状21.2.1 辅助燃料21.2.2 主要燃料31.3 本课题研究内容8第二章 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置试验系统92.1 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置系统组成92.1.1 供气系统92.1.2 预热系统122.1.3 加热起动系统132.1.4 催化氧化反应室142.1.5 排气系统152.1.6 控制系统152.2 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置工作原理152.3 煤矿乏风预热催化氧化装置改造162.3.1 能量计算方法162.3.2 改造前装置能量计算结果分析172.3.3 改进设计方案182.3.4 改造后装置运行效果202.4 试验参数212.5 本章小结22第三章 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置起动特性试验研究243.1 试验条件下的甲烷起燃温度243.2 流量比例系数对装置起动性能的影响243.2.1 流量比例系数对升温速率的影响253.2.2 流量比例系数对温度不均匀系数的影响263.3 起动功率对装置起动性能的影响273.3.1 起动功率对升温速率的影响273.3.2 起动功率对截面温度均匀性的影响283.4 最佳起动工况283.5 本章小结30第四章 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置氧化性能试验研究314.1 空速对装置运行情况的影响314.1.1 空速对氧化床温度分布的影响314.1.2 空速对甲烷转化率的影响324.1.3 空速对预热器能量回收效率的影响334.1.4 空速对排烟温度的影响344.2 甲烷浓度对装置运行情况的影响344.2.1 甲烷浓度对氧化床温度分布的影响344.2.2 甲烷浓度对甲烷转化率的影响354.2.3 甲烷浓度对预热器能量回收效率的影响374.2.4 甲烷浓度对排烟温度的影响374.3 本章小结38第五章 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置阻力特性试验研究395.1 装置阻力损失分布情况395.1.1 阻力损失分布随乏风流量的变化情况395.1.2 阻力损失分布随温度变化情况415.2 预热器阻力损失的数学描述425.2.1 预热器冷态阻力损失的数学描述435.2.2 预热器热态阻力损失的数学描述445.3 氧化床阻力损失的数学描述465.3.1 氧化床冷态阻力损失的数学描述465.3.2 氧化床热态阻力损失的数学描述475.4 装置整体阻力损失的数学描述475.5 本章小结48第六章 全文总结与工作展望496.1 全文总结496.2 工作展望50致谢51参考文献52在学期间公开发表论文及著作情况55山东理工大学硕士学位论文 第一章 绪论第一章 绪论1.1 选题背景和意义能源是经济发展的重要物质基础，在人类生存与发展中发挥着至关重要的作用。目前，随着经济规模的不断扩大，我国能源消费总量不断增长，能源消费呈持续上升趋势。而我国能源资源结构的基本特点是贫油、少气、富煤：石油年产量基本稳定在2亿吨左右，占世界总储量的2.4%，主要依靠进口，而进口渠道单一，对中东的依赖度居高不下，2013年原油对外依存度估计达到58.1%1；天然气储量占世界总储量的1.2%，且其需求增长速度高于产量，对外依存也是节节攀升，2013年天然气对外依存度达到31.6%1；我国煤炭资源总量为5.6万亿吨，其中已探明储量的有1万亿吨，占世界煤炭资源总存储量的11%，同时，占我国煤炭、石油、天然气、水能和核能等一次能源总量的90%以上2，煤炭在我国能源生产与消费中占支配地位。我国能源资源的上述基本特点决定了煤炭的重要能源地位。由于粗放型发展模式以及以煤炭为主的能源结构和低效能源利用方式，目前，我国煤炭生产与消费量均居世界首位，这导致2013年我国CO2排放量居世界第一，占全球总排放量的27.8%。因此政府做出决策对我国能源结构进行调整：未来十年，将从我国基本国情出发，强化节能减排措施，走低碳经济之路，调整、优化能源结构。总体战略是“少用煤、发展气”。发展天然气、煤层气、页岩气、天然气水合物等清洁能源。由于我国煤炭储量大，因此依附在煤层中的煤层气储量也相当丰富，已探明的煤层气储量达1700亿m3。煤层气主要成分是CH4。CH4体积分数达到5%-15%就会造成爆炸，因此在煤炭开采过程中利用抽排方法将其冲淡并排放到大气中，由此产生的低浓度含甲烷气体叫做煤矿乏风瓦斯（约占煤矿甲烷总排放量的64%）。目前，据不完全统计，我国煤矿区每年因煤炭开采向大气中排入的甲烷为200多亿m3 3，如此巨大的排放量将对环境、煤矿安全生产、能源利用方面造成巨大的负面影响：在环境方面，CH4是一种温室效应很强的气体，以100年计的CH4温室效应是CO2的21倍，CH4的温室效应居第二位（17%），仅次于CO2(55%)，且其对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍4，尤其在如今环境人口压力日益剧增的严峻条件下，控制CH4的排放更是迫在眉睫；在安全生产方面，煤矿开采过程中CH4的体积分数达到5%-15%就会造成爆炸，在世界范围内，已有数以千计的煤矿爆炸事件，造成了严重的人员伤亡和经济损失，煤矿瓦斯排放的安全性问题亟待解决；在能源利用方面，CH4是一种热值较高的有限的不可再生清洁能源（完全燃烧产物为CO2和H2O），且我国煤层气资源丰富，与西气东输的天然气量相当3-5，因此在当下传统能源日益枯竭的严峻形势下，CH4不加以利用而直接排放造无疑成了能源的极大浪费。若能实现煤矿乏风瓦斯的有效回收利用，使部分甲烷氧化成为CO2和H2O，必然会减少当量温室气体排放量，并获得部分热能，可用来替代部分能源供煤矿或居民使用，而且该技术所能带动的其他诸如陶瓷、各类机械制造产业的效益也是很可观的6。另外，将煤矿瓦斯处理由单一的耗能模式转变为耗能与收益并存、以收益为主的模式，必然能提高煤矿处理瓦斯的积极性，为安全生产提供保障。鉴于此，甲烷的回收利用具有环保、安全、节能等多重现实意义。在煤矿排放的瓦斯中，CH4浓度在30%以上的高浓度瓦斯气体约占总量的5%，目前主要用做民用瓦斯燃气、工业瓦斯锅炉和瓦斯发电；CH4浓度在6%-30%的瓦斯气体约占总量的11%，主要采用低浓度瓦斯发电机组发电3；CH4浓度在0.1%-1%之间超低浓度乏风瓦斯占瓦斯总量的80%以上7，虽然浓度低但所含CH4总量很高（占64%左右8），由于该浓度的甲烷受到矿井下煤层气含量、煤炭开采量、通风量等多种因素的影响，存在低于传统燃烧极限（5.3%）、富集难、浓度波动范围大等特点，难以利用传统燃烧方法加以利用，目前基本处于排空状态，故而其占煤矿CH4总排放量的比例很大（世界70%，中国90%）。因此研究低浓度CH4的回收利用技术是CH4利用的关键环节。1.2 国内外研究现状煤矿乏风具有排放量大、甲烷浓度低，甲烷浓度波动范围广的特点，这些特点使煤矿乏风很难使用传统燃烧器进行燃烧处理9。目前，煤矿乏风的利用技术一般分为作为辅助燃料的利用技术和作为主要燃料的利用技术两大类10。在实际应用中，作为辅助燃料，主要是利用乏风瓦斯代替部分或全部空气，以达到节约主要燃料、减少瓦斯排放的目的，但其利用甲烷的比例比较小，而作为主燃料应用的比例较大。1.2.1 辅助燃料对作为辅助燃料的煤矿乏风瓦斯有以下要求11：主要燃料燃烧后可以达到引燃低浓度瓦斯所需要的温度；用风地点与回风井距离较近，以便减少输送费用。极低浓度煤矿瓦斯作为辅助燃料使用时，可节约8%-10%的主要燃料，减少约20%-80%的甲烷排放量，作为辅助燃料，煤矿乏风瓦斯主要用于内燃机、传统燃气轮机、燃烧煤粉发电、混合废煤/矿渣/甲烷燃烧系统等。极低浓度煤层气用作辅助燃料时主要存在的问题是，因煤矿乏风瓦斯在燃料中所占比例较小，导致乏风瓦斯利用率极低。目前美国、澳大利亚等国进行了相关研究和利用，国内这方面则应用较少。1.2.2 主要燃料作为主要燃料，其利用主要采用浓缩富集技术、稀燃燃气轮机燃烧技术和逆流氧化技术三种方式。目前，浓缩富集技术主要有变压吸附技术、流化床浓缩技术和膜分离技术。但富集效果都不是很显著。稀燃燃气轮机燃烧技术则存在输出功率低且不稳定等问题。现阶段的研究应用主要以逆流氧化技术为主。1.2.2.1 浓缩富集技术乏风瓦斯浓缩技术是大范围开发利用煤矿乏风瓦斯的关键技术，主要的乏风瓦斯浓缩技术有变压吸附技术和低温液化分离技术。变压吸附技术主要根据吸附剂对瓦斯气体不同成分的吸附能力不同，且吸附量随压力变化有所不同的原理对瓦斯气体中的不同成分进行分离。变压吸附技术具有操作灵活方便、耗能低、常温下连续运行等优点，是倍受关注的瓦斯分离提纯的有效技术12,13。Wamuzinski等利用体积分数为0.2%-1.5%的乏风瓦斯对变压吸附技术进行了研究，并得到结论：在供气速度为0.49m3/s时得到的气体浓度是供气甲烷浓度的2倍 14。中科院理化技术研究所针对含氧煤层气低温液化分离技术进行了研究，并在计算机上进行了模拟仿真，得到了大量与实际相吻合的数据。哈尔滨工业大学低温与超导技术研究所于2007年8月建立了哈工大-大庆肇州液化天然气试验中心，对煤层气地位液化分离技术进行试验研究。但低温分离法设备投资大，运行费用较高，即使处理大规模的乏风瓦斯也并不经济15。国内煤矿乏风瓦斯的体积浓度一般低于0.75%，试验证明，将0.75%的乏风瓦斯经浓缩富集至20%是可以实现的。但这种方法由于存在经济性差、成本过高等缺点，因此很少采用16。1.2.2.2 稀燃燃气轮机燃烧技术目前，世界范围内在稀燃燃气轮机方面的研究，主要有澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）的贫燃催化燃烧燃气轮机、澳大利亚能源发展公司（EDL）的间壁回热式燃气轮机和Ingerso-Rand(IR)的催化燃烧微燃气轮机。基于CH4催化燃烧的试验数据和涡轮机的设计标准，CSIRO发明了一种催化燃烧燃气轮机，该装置可以处理甲烷浓度1%的乏风，并已申请了专利。EDL开发的间壁回热式稀燃燃气轮机，是利用燃烧放出的热量将乏风预热到起燃温度（700-1000），然后利用乏风驱动气轮机，该装置在甲烷浓度高于1.6%时，可以将乏风预热到700，使装置稳定连续运行，其缺点是需额外增加较大量的甲烷来达到要求的浓度。美国的Ingerso-Rand也研发了催化微燃气轮机并申请了专利，其设计的甲烷浓度低于0.8%17。上海交通大学的尹娟等对贫燃催化燃烧燃气轮机中乏风瓦斯的催化燃烧的催化燃烧特性进行了模拟研究和试验研究，分析了甲烷浓度、压气机压比、透平入口温度和回热器回热度对催化燃烧的影响，并对其系统性能与部分负荷特性进行了分析18-21。无论是作为辅助燃料，还是作为主燃料的浓缩富集技术和稀燃燃气轮机技术，都没能实现矿井乏风瓦斯有效的规模化处理，目前最为有效的矿井乏风瓦斯利用方法是逆流氧化技术。该技术又可分为催化逆流反应技术（Catalytic Flow Reserve Reactor简写为CFRR）和热逆流反应技术（Thermal Flow Reserve Reactor简写为TFRR）两种。1.2.2.3热逆流反应技术（TFRR）热逆流反应器主要由两部分蓄放热陶瓷组成，该技术的工作原理如下：首先用加热器将热放热陶瓷加热到1000左右，煤矿乏风瓦斯以一个方向流入氧化床，气体被前半部分陶瓷加热，温度不断升高，直至达到甲烷的氧化温度，实现氧化。氧化后的废气向氧化床的另一侧移动，把热量传递给温度较低的后半部分蓄放热陶瓷，混合气温度逐渐降低。随着气体的不断流入，氧化床入口一侧的蓄放热陶瓷的热量被新鲜混合气带走，温度逐渐降低，出口一侧的蓄放热陶瓷吸收废气的热量，温度则逐渐升高，温度分布曲线逐渐向出口移动。在入口侧温度降至其能将气体加热到氧化温度的温度之前，改变气体的流动方向，用之前所述的后半部分蓄放热陶瓷来加热气体，前半部分蓄放热陶瓷来吸收废气的热量，使温度曲线向另一侧移动，最终实现峰值温度区维持在氧化床中心位置附近，待装置实现自维持即可关闭加热器。在该技术的试验及理论研究方面，山东理工大学的刘永启等对煤矿乏风瓦斯的热逆流氧化进行了模拟和试验研究，研究了甲烷浓度、乏风流量、反应区温度和换向周期对乏风瓦斯氧化率的影响，并对装置的阻力特性进行了分析研究22-25。中南大学王鹏飞等人通过理论分析、数值模拟以及试验相结合的方式，对煤矿乏风低浓度瓦斯热逆流氧化机理和特性开展了系统综合的研究，主要研究了装置散热损失、乏风甲烷氧化温度、热起动温度场对装置运行情况的影响，同时研究了甲烷浓度、乏风进气速度、壁面热损失、换向半周期和蜂窝陶瓷孔隙率对热逆流氧化的影响22-29。中国科学院工程热物理研究所吕元等对TFRR试验装置进行了设计，并试验研究了处理量400-800Nm3/h、甲烷浓度0.4%-0.8%、切换时间10 -50 s时TFRR装置的运行情况，试验结果表明：较高的风量、较高的甲烷浓度、较长的切换时间都会导致装置高温区域变长30-32。Krzysztof Gosiewski 等对TFRR装置的床体最高温度做了研究，结果表明：随着热量的积累，反应装置内温度将大幅度提升，但当最高温度高于1200后，热力NOx的排放量增大，而且过高的内部温度也将导致装置稳定性变差33。邓洋波等对热热逆流氧化床的温度分布和工作特性进行了数值模拟34。Danell等对小型TFRR系统进行了试验，发现当甲烷浓度不低于0.19%时，装置可以运行，但没有具体给出持续运行的时间长度 35。K.V.Dobrego等对热逆流反应器运行的最低稀薄燃烧的甲烷浓度进行了探索，得出了压力、散热率、反应器高度、几何尺寸等重要参数对最低甲烷浓度的影响曲线，并对热逆流反应器中反应室的按比例增加和优化进行了数值模拟，与试验结果进行了对比，结果表明：按比例放大的反应器的停留时间的增大补偿了最高温度峰值的降低36,37。S. Balaji等人对热逆流反应器的缩放模型进行了研究，系统研究了热逆流反应器的复杂工作过程，对反应器主要运行参数，如反应器长度、换向时间和甲烷转化率等进行了研究，研究结果可以为反应器在最佳工作状态下的运行提供一些数据参考38。在该技术的应用方面，国内外已经有了诸多成功案例。1994年，瑞典的MEGTEC公司在英国一家煤矿安装了一套热逆流催化氧化装置，其处理的煤矿乏风中甲烷浓度为0.3%-0.6%，流量为8000Nm3/h。2001年澳大利亚比和比拓公司的Applin煤矿安装了第二套试验装置，处理的瓦斯浓度高达1%，甲烷氧化率为95%，能量回收率为80%，2007年该公司在West Cliff煤矿同时运行了四套MEGTEC公司的热逆流氧化装置，这四套装置可以将该煤矿20%的煤矿乏风瓦斯转化为有用的电能，其发电能力为5MW，在世界范围内，这是首次利用煤矿乏风瓦斯进行大规模发电39。在国内，2006年山东理工大学和胜利油田胜动机械有限公司合作，共同研发了处理能力为10000Nm3/h的卧式煤矿乏风瓦斯热逆流氧化装置，并能产生饱和蒸汽40。2007年山东理工大学与淄博淄柴新能源有限公司合作，共同研发了可处理最低浓度为0.2%的煤矿乏风瓦斯的800Nm3/h立式乏风瓦斯热逆流氧化试验装置，2008年双方进一步合作，开发了能够进行商业应用的处理能力为4000Nm3/h的立式乏风瓦斯热逆流氧化装置，并于2009年在冀中能源邯郸矿业集团有限公司陶二煤矿对该装置进行现场应用试验，获得了良好效果。中煤科工集团重庆研究院也进行了大量的蓄热氧化过程数值模拟研究工作，开发的乏风瓦斯蓄热氧化装置应用效果良好，并申请了多项相关发明专利41。2009年中科院工程热物理研究所搭建了煤矿乏风瓦斯热逆流氧化试验台，能够的，该装置可处理的甲烷浓度最低达0.5%，处理能力为1000Nm3/h。但是热逆流氧化技术（TFRR）也存在诸多的问题：从燃烧机理方面，由于是传统火焰燃烧存在以下缺点42：（1）自由基在气相引发导致部分电子激发态产物生成，这种产物在跃迁回基态时能量以不能被利用的可见光形式释放出去而损失掉，因此能量利用率低；（2）反应温度高，导致NOx大量生成，研究表明，由于热量的积累，装置内温度大幅度提升，这将导致大量热力型NOx生成，并且会降低装置运行的稳定性。在实际应用中也发现其存在一些问题43：（1）放热、氧化、蓄热陶瓷成一字型排列，占地面积大；（2）使用大量的陶瓷材料进行蓄放热，蜂窝陶瓷在长期使用后会发生开裂、破碎、赌赛等问题，要及时进行更换，因此投入及维护成本高；（3）蜂窝陶瓷用量大，也导致阻力损失大，风机耗能高，运行成本高；（4）要不断变换方向来保证高温区域始终维持在氧化床的中部，同时，换向周期要有准确控制，因此检测和自动控制程度要求高。1.2.2.4催化逆流反应技术（CFRR）催化逆流反应技术的基本工作原理与热逆流氧化技术基本相同，只是采用催化剂来降低反应温度，使换向周期延长。催化燃烧的关键是选择合适的催化剂。催化剂的作用是降低反应的活化能，对催化剂的主要要求有：（1）低温活性；（2）高温热稳定性；（3）良好的抗热和抗机械振动性；（4）不易失活和中毒。对此，要求催化剂具有较高的比表面积、良好的孔隙结构和合适的载体材料。目前使用较为普遍的催化剂为贵金属催化剂和普通金属氧化物催化剂43。其中贵金属催化剂的研究和应用比较广泛（本试验所用催化剂即为贵金属钯），对于其催化氧化的机理，目前较为同一的看法是：在贵金属催化剂表面甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与贵金属吸附的氧进一步反应生成CO2和H2O，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛从贵金属上脱附或者与贵金属所吸附的氧进一步反应生成CO2和H2O。一般认为甲醛作为中间产物，一旦生成就会快速分解成为CO和H2，而不可能以甲醛分子的形式脱附到气相当中44。贵金属催化剂具有良好的低温催化活性和抗中毒能力，但是其高温稳定性较差、易烧结，且由于价格昂贵限制了其推广应用。金属氧化物催化剂由于具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧，燃烧活性接近贵金属催化剂，热稳定性更高，且原料廉价易得，有望在将来部分取代贵金属催化剂。对于金属氧化物催化剂表面甲烷催化氧化的机理，目前较为一致的看法是：不同价态、不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子，表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素，低温时由表面吸附氧起氧化作用，高温时由晶格氧起氧化作用45。而不同的金属离子会导致催化剂对氧的吸附能力有所不同。目前，催化逆流反应技术（CFRR）主要处于试验及模拟研究阶段。1995年，加拿大矿物与能源技术中心（CANMET）开始研发煤矿乏风瓦斯催化逆流反应技术，开发了催化逆流试验台，并在该试验台上进行了乏风瓦斯催化氧化试验。1999年，F.Aube等建立了利用催化逆流反应技术来处理乏风瓦斯的数学模型，分别对直径为200mm和500mm的试验装置进行了模拟，主要模拟研究了在不同甲烷流速、甲烷浓度下装置的运行情况，并与试验结果进行了对比，发现与试验结果吻合良好46。R.Litto等就甲烷催化逆流氧化进行了参数化研究，主要研究了甲烷入口速度、几何参数和反应装置换向时间的影响47。2003年，S.Salomons等在一个甲烷催化逆流试验台上进行了低浓度甲烷的氧化燃烧试验和模拟研究，并得到良好效果：当甲烷浓度为0.19%时，CFRR可以维持较高的甲烷转化率，当甲烷浓度不低于0.22%时，装置可实现自维持48。国内在该方面的研究较少，2005年，王盈等利用小型反应装置在负载贵金属催化剂上进行了低浓度甲烷流向变换催化燃烧的实验，研究了空速、甲烷浓度、换向周期对温度分布的影响49。在该技术的实际应用方面，2003年，Lefebvre Freres Ltee 公司在蒙特利尔安装了小型催化逆流反应装置，处理1800m3/h的煤矿瓦斯。目前，该技术主要处在试验阶段，尚未有在煤矿现场进行成功大规模商业应用的案例。催化逆流氧化技术(CFRR)与热逆流氧化技术（TFRR）相比有了一些改进之处，同时也产生了一些问题：由于采用了催化氧化，改变了燃烧机理（如上所述），因此有以下优点：（1）实现对甲烷的直接氧化，提高燃烧的转化率50；（2）以辐射热的形式加热反应物，避免了能量以可见光的形式散失至空气中，提高了热效率51；（3）降低了反应物的起燃温度和反应温度，实现低温条件下的稳定燃烧，抑制了热力NOx的产生52；（4）多孔介质为气体燃料提供了更多的驻留时间，保证了催化燃烧反应的进行。另一方面，燃烧方式的改变也造成了一些问题：（1）反应温度的降低减低了可用热能的品质；（2）由于目前甲烷的催化燃烧多选用贵金属催化剂因此造成设备运行成本高。另外，由于仍然采用逆流技术，未做优化，故而即便实现了商业应用也会存在与热逆流氧化相同的实际应用问题（如上热逆流氧化技术中所述）。1.2.2.5预热催化氧化技术预热催化氧化技术是一种新型的处理低浓度煤矿乏风瓦斯的技术，其主要工作原理43如下：新鲜进气经预热器被加热，然后经过反应室放热，排放的高温废气经过预热器加热新鲜进气。与逆流氧化技术相比，其关键是不需要进行气流换向。因此具有以下一系列优点43：（1）不需要蓄放热陶瓷，大大减少了陶瓷的用量，同时降低了沿程阻力，可减少风机耗能，达到了节约运行和维护成本的目的；（2）由于进排气要进行换热，管道需要重叠布置，因此减少了装置占地面积，节省了大量空间；（3）高温废气将热量通过换热器传递给新鲜进气，一旦装置达到稳定运行，温度场不会如逆流反应器一样随时间偏移，因此无需进行换向，降低了控制难度。1.3 本课题研究内容本课题针对山东理工大学自行研发的预热催化氧化反应装置进行改造设计，使其实现自维持，并在改造后的试验台上进行起动性能和运行性能的试验研究。具体内容如下：（1）起动性能研究：研究不同起动工况下升温速率及氧化床内温度均匀性的变化规律，得到单位乏风流量下的最佳起动功率；（2）氧化性能研究：研究甲烷浓度、空速、入口温度等因素对氧化床内温度分布、甲烷转化率、预热器能量回收效率、排烟温度、试验装置散热损失等的影响规律；（3）阻力特性研究：研究预热催化氧化装置的阻力损失分布随乏风流量及氧化床温度的变化情况，并得到装置各部分阻力损失计算的经验公式；55山东理工大学硕士学位论文 第二章 煤矿乏风预热催化氧化装置试验系统第二章 煤矿乏风预热催化氧化装置试验系统2.1 煤矿乏风瓦斯预热催化氧化装置系统组成图2-2试验台实物图本试验应用山东理工大学自行研发的煤矿乏风预热催化氧化试验台（如图2-1所示），煤矿乏风预热催化氧化装置主要由供气系统、预热系统、加热起动系统、催化氧化反应室、排气系统和控制系统六部分组成。2.1.1 供气系统供气系统由风机、天然气瓶组、稳压箱和进气管道A等组成，实现了天然气和空气的供给及其混合。空气由9-19型离心通风机供给，该通风机的相关参数如表2-1所示。它由CHF100A系列矢量通风型变频器控制，该变频器输出频率范围是0-50Hz。表2-1风机相关参数参数数值风量1410-1704 m3/h工作温度30 电机型号2机号4风压3507-3258 Pa主轴转速2900 r/min功率3 kW试验所用燃气为天然气，由六个组合在一起的钢瓶组（如图2-3所示）供给，每个钢瓶各有一个阀门控制，并通过高压气管连接到进气管道，在高压气管和进气管道的连接处有一控制阀门控制输出天然气量，并有两个压力表，一个测量高压气管内的压力（最大量程为40MPa，若高压管内的压力超过该值，则安全阀自动打开放气）、一个测量控制阀门的输出压力（最大量程为1MPa），通过控制阀门控制输出压力来控制天然气输出量。图2-3 天然气瓶组在天然气输出过程中，因泄压导致体积膨胀且吸热，管道、阀门处温度降低，空气中的水蒸汽遇到冷的管道、阀门，就液化、凝固、凝华形成水滴或结霜，引起管道堵塞，导致输出的天然气压力不稳定。为解决该问题，利用CNG10/10C-M型稳压箱（如图2-4所示）稳压，该稳压箱采用水浴方式把泄压后的天然气加热到60左右，加热后的天然气压力从20MPa降至0-0.4MPa，经高压气管连接到进气管道。通过控制调压器出口压力和针型阀开度来控制天然气流量。图2-4 稳压箱一定浓度的甲烷气体是通过空气和天然气的混合来制得的。天然气管道（外径21mm）沿与空气流向相垂直的方向焊接到空气管道（内径207mm）上实现混合，由于甲烷浓度在1.2%以下，空气流量相对很大，且混合管道长度足够，因此能实现两气体的充分混合。天然气管道上装有孔板流量计来测量甲烷流量。孔板流量计由节流装置、导压管和压差计三部分组成。节流装置工作温度20，工作压力0.2515MPa，流量测量范围为50-1500Nm3/h，流量不确定度在1.026%以内。压差计采用FB1151DP4E22B81DOSJK型压力/差压变送器，其测量范围为0-10kPa，最大工作压力4MPa。另外选用XML5000系列带自动温度、压力补偿的流量积算显示控制仪对该孔板流量计进行补偿和控制，实现流量的精确测量。混合气管道上装有SBL智能靶式流量计来测量混合气的流量。所用SBL智能靶式流量计灵敏度极高，可测量最低流速为0.8m/s，计量准确、总量测量精度可达0.2%，最大测量范围可达1：30，重复性好，一般在0.05%-0.08%，压力损失仅为标准孔板的1/2P左右。进排气甲烷浓度采用德国rbr益康ecom-J2KN便携式多功能烟气分析仪与GJG10H(C)型管道红外甲烷传感器配合测量。ecom-J2KN便携式多功能烟气分析仪测量甲烷浓度范围为0-6.00%，测量精度为5%倍的测量值，分辨率为0.01%。GJG10H(C)型管道红外甲烷传感器分辨率在10.0%以下时为0.01，测量范围为0-1%时基本误差控制在0.07%以内，传感器的响应时间为20s。2.1.2 预热系统预热系统主要包括预热器B1、B2，其型号分别为GW-30、LODO1型气-气板式换热器，采用双向波纹板（横向正弦波纹、纵向人字型波纹）提高换热系数并吸收一定的热膨胀量。两换热器的设计流量均为为烟气侧1000Nm3/h、空气侧1000Nm3/h，设计传热量分别为195kW、110kW。两换热器的主要设计参数分别如表2-2、2-3所示。表2-2 GW-36型气-气板式换热器的主要设计参数名称单位热侧（烟气）冷侧（空气）设备设计压降Pa450500设计压力/试验力kPa8/108/10设计温度800600板片厚度mm0.80.7板间距mm1212设计换热面积m231板片材质SUS310/USU304SUS310/USU304长x宽x高mm2000x700x110表2-3 LODO1型气-气板式换热器的主要设计参数名称单位热侧（烟气）冷侧（空气）设备设计压降Pa450500设计压力/试验力kPa8/108/10设计温度550400板片厚度mm0.80.7板间距mm1212设计换热面积m246.5板片材质SUS310/USU304SUS310/USU304长x宽x高mm700x700x3000在乏风入口管道处有一蝶形阀，可以根据试验需求控制混合气的流入流出。乏风入口、乏风出口、废气入口、废气出口分别布置有TPS-08-500-T型皮托管，其搭配压差变送器使用测量压力损失和温度，该皮托管的直径8mm，长度500mm，使用温度范围为0-1000。任意两个皮托管的输出端连接到CP200系列微差压变送器，便可以测量两处的压差。其中CP200系列微差压变送器由法国KIMO仪器制造，可以实现风速、温度、湿度、压差、风量的变送。装置的阻力损失主要包括氧化床阻力损失（如图2-5中DPEC）、预热器乏风段阻力损失（如图2-5中DPAB）、预热器烟气段阻力损失（如图2-5中DPCD）和弯管段阻力损失（如图2-5中DPBE）四部分。各部分阻力损失的测量方法如下：将乏风出口与废气入口的皮托管总压管连接到CP200系列微差压变送器来测量氧化床阻力损失，乏风入口与废气出口的皮托管总压管连接到CP200系列微差压变送器来测量总阻力损失，将乏风入口与乏风出口的皮托管总压管分别连接到CP200系列微差压变送器来测量预热器乏风段的阻力损失，将废气入口与烟气出口的皮托管总压管分别连接到CP200系列微差压变送器来测量预热器烟气段的阻力损失，弯管段的阻力损失则可以根据流体流动手册中的经验公式进行计算53。图2-5压力测点布置示意图2.1.3 加热起动系统图2-6 电加热器布置图加热起动系统主要包括电加热器及控制柜。其中电加热器最大起动功率为20kW，由12根缠绕有电加热丝且互相平行的支撑管组成，每个支撑管的两端都插在保温隔热层上，电加热丝错排布置，使来流受热均匀，如图2-6所示。控制柜采用TCW-32A系列智能化精密温度控制仪，输入信号来自K型热电偶，该控制仪的测温范围为0-1200。2.1.4 催化氧化反应室催化氧化反应室用高温耐火砖搭建，并包有保温材料。反应室内沿气流方向依次布置有一层均温均流蜂窝陶瓷和若干层负载贵金属钯的蜂窝陶瓷来实现甲烷的催化氧化。其中均温均流陶瓷（如图2-7(a)）尺寸：150mm150mm50mm，孔密度：200个/平方英寸，不负载任何催化剂；催化氧化陶瓷（如图2-7(b)）尺寸：100mm100mm100mm，孔密度：300个/平方英寸，正方形孔，孔边长1.2mm，孔隙率0.67，催化剂以贵金属Pd为主要活性组分，Pd的覆盖密度为0.7g/L10%。图2-7（a）均温均流陶瓷 图2-7（b）催化氧化陶瓷图2-8同一截面上温度测点布置示意图利用K型（镍铬-镍硅）热电偶测量氧化床内的温度，在均温均流陶瓷层截面中间部位布置一个热电偶，催化氧化床层每两层的接触面以及外边界面上均布置一层热电偶，每层上各布置五个：截面中间位置一个，其余四个距离加热炉壁面1/4边长（如图2-8所示），用来实现对反应室内沿气流方向、垂直气流方向截面上温度变化情况的实时掌控。2.1.5 排气系统排气系统由ecom-J2KN便携式多功能烟气分析仪、GJG10H(C)型管道红外甲烷传感器、K型热电偶和排气管道等组成。ecom-J2KN便携式多功能烟气分析仪与入口处相同，但由于排气压力较低，反应时间长，因此采用一个抽气泵来提高其灵敏度。烟气分析仪用来测量氧化后废气中甲烷的浓度，并可以与入口甲烷浓度联合，进一步得到甲烷转化率，热电偶用来测量排气温度。实验管道均采用保温