毕业设计（论文）-SBR耐老化性能的研究.doc

SBR耐老化性能的研究摘要：本论文是研究硫化体系、防护体系、增塑体系和补强体系对SBR耐老化性能的影响。通过改变硫化剂的用量，防老剂的品种及防老剂并用，增塑剂和补强剂的用量；来研究SBR的力学性能以及老化后的力学性能保持率。通过实验分析发现：当硫黄为1.5份时，SBR胶料的力学性能和老化后的力学性能的保持率均较好；防老剂RD和防老剂A并用时会出现协同效应，有利于丁苯橡胶老化的防护；炭黑N330为50份及机油3份时，SBR胶料老化后的力学性能保持率相对较好。关键词：丁苯橡胶；耐老化性能；防护体系Anti-aging properties of SBRAbstract：This paper is to study the curing system, protection system, plasticizer and reinforcing system on anti-aging properties of SBR. By changing the amount of curing agent, antioxidants and antioxidant species and use, the amount of plasticizer and reinforcing agents; to study the mechanical properties of SBR and the mechanical properties after aging retention. Through experiment we found: When the sulfur 1.5 phr, SBR rubber mechanical properties and mechanical properties after aging to maintain good rates; antioxidant RD and antioxidants A and will appear with a synergistic effect, beneficial to SBR aging protection; carbon black N330, 50 parts and oil 3 phr, SBR rubber to keep the aging rate after the relatively good mechanical propertiesKey Words：SBR；Aging performance；Protection system目录摘 要.Abstract.1 前言.11.1 SBR概述.11.2 硫化体系概述21.2.1 橡胶硫化的发展概况.21.2.2 硫黄硫化.31.3 防护体系概述.41.3.1 橡胶防护的历史与研究进展.51.3.2 防老剂的作用机理.61.4 补强填充体系概述.71.4.1 补强与填充的发展历史.81.4.2 炭黑概述.81.5 增塑体系概述.91.5.1 橡胶增塑机理.101.6 本论文的研究目的和内容112 试验部分.122.1 试验原料.122.2 试验设备及仪器.122.3 实验原理.122.3.1 橡胶混炼工艺实验原理.122.3.2 橡胶硫化特性实验原理.132.3.3 橡胶硫化工艺实验原理.132.4 实验方案.132.4.1 硫黄用量对SBR耐老化性能影响的实验方案.132.4.2 防老剂品种对SBR耐老化性能影响的实验方案.142.4.3 防老剂并用对SBR耐老化性能影响的实验方案.142.4.4 炭黑N330用量对SBR耐老化性能影响的实验方案152.4.5 机油用量对SBR耐老化性能影响的实验方案.162.5 实验流程.162.5.1 混炼.162.5.2 硫化特性.162.5.3 橡胶硫化.162.5.4 制样.162.5.5 性能测试.163 结果与讨论.173.1 硫黄用量对SBR耐老化性能的影响.173.2 防老剂品种对SBR耐老化性能的影响.183.3 防老剂并用对SBR耐老化性能的影响.183.4 炭黑N330用量对SBR耐老化性能的影响.193.5 机油用量对SBR耐老化性能的影响.204 结论.22参考文献.23致 谢.25261 前言1.1 SBR概述丁苯橡胶是苯乙烯和丁二烯的共聚物。丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶聚二种，乳液聚合丁苯橡胶的合成技术是由德国I.G.Farben公司1933年研制成功的。溶聚丁苯橡胶是60年代投入工业化生产的，由于这种胶具有较低的滚动阻力、故发展较快。丁苯橡胶是一种产量最大的合成橡胶，据统计1991年全世界总产量为7.55Mt，约占合成橡胶的55%，占全部橡胶的34%，其中大约有70%用于轮胎工业。世界丁苯橡胶生产能力中约87%使用乳液聚合法，通常所说的丁苯橡胶主要是指乳聚丁苯橡胶。乳聚丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、粘合剂、口香糖、以及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。通常所说的丁苯橡胶主要是指低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶，1947年工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度，良好的加工性能，以及其它综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。溶聚丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存在下聚合制得。80年代后期生产的第二代溶聚丁苯橡胶滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性也好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳聚丁苯橡胶节油3%5%。丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；生胶抗拉强度只有20-35千克力/厘米2，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/厘米2；其黏合性弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性耐自然老化性耐水性气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类。因此，它具有这类橡胶的共性，但也有它自身的特性。物理机械性能：具有较好的弹性，虽然丁苯橡胶的弹性低于天然橡胶，但在橡胶中仍属较好的。丁苯橡胶是非自补强橡胶，不能结晶，其未补强的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度均远低于天然橡胶。丁苯橡胶有优良的耐磨性能和耐龟裂性能。丁苯橡胶的抗湿滑性能良好。丁苯橡胶的电性能，介质性能和耐溶剂性能均与天然橡胶相近。化学性质：丁苯橡胶和天然橡胶具有类似的化学反应性，即可以用硫黄硫化，不耐老化等共性。丁苯橡胶的反应性略低，这主要是因为丁苯橡胶分子链的侧基为弱吸电子基团，对于双键及双键的氢的反应性有钝化作用；苯基体积较大，对于反应可能有位阻作用。所以丁苯橡胶的化学反应活性天然橡胶稍低，表现在硫化速度稍慢，耐老化性能稍好。丁苯橡胶主要应用于轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶在轿车车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比例较小。丁苯橡胶在无特殊要求的胶带、胶管中及一些工业制品中也获得了广泛的应用。1.2 硫化体系概述硫化体系包括硫化剂、促进剂、活化剂、和防焦剂。硫化剂是指能和橡胶起交联作用的物质。橡胶是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之产生交联反应，形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，具有宝贵的使用价值，故硫化剂是橡胶最重要的一类配合剂。由于橡胶类型的不同，加工工艺和产品性能要求不同，选用硫化剂的种类和用量亦不相同。促进剂是加入胶料后能缩短硫化时间和降低硫化温度的物质。加入促进剂能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量、降低成本的实际效果。活化剂是指加入胶料后能增加促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间的性质。1.2.1 橡胶硫化发展概况自1839年发现了硫黄硫化橡胶以来，橡胶工业得到了飞跃的发展。下面列举几个橡胶硫黄硫化的历史进展：年份 硫化系统 硫化时间 温度1839 硫黄 910h 1401844 S+PbO 1401906 S+PbO+苯胺 12h 1401920 S+ZnO+苯胺+硬脂酸 2040min 1401921 S+ZnO+促D+硬脂酸 2030min 1401925 S+ZnO+M+硬脂酸 10min 1401930 S+ZnO+DM+硬脂酸 10min 140由上可知，胶的硫黄硫化，由单纯的硫黄的硫化系统发展到硫黄加无机氧化物的活化复合体系，进而至硫黄无机氧化物有机化合物的复合体系。有机促进剂也由胺类、胍类的中慢速级发展到快速的噻唑类、秋兰姆类的硫化体系。在第二次世界大战前夕，橡胶的硫化已经形成了一个完整的体系，即由硫化剂、活性剂、促进剂三部分组成，这个体系一直沿用至今，无大的变化，但硫化时间的缩短、硫化效率的提高是显著的1。随着科学研究的发展，发现硫黄并非是唯一的硫化剂。1846年Parkes发现一氯化硫的溶液或其蒸气在室温下亦能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年发现了过氧化物硫化；1918年发现了硒、碲等元素的硫化；1930年发现了低硫硫化方法；1940年又相继发现了树脂硫化方法；1943年又发现了硫黄给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。1.2.2 硫黄硫化除硬质橡胶制品这种特殊的情况外，丁苯橡胶的硫黄用量一般在1.02.5份（以丁苯橡胶为100份计）。因橡胶制品品种较多，性能又千差万别，所以首先要充分了解硫黄用量对丁苯橡胶的加工性产生的影响。这样方能确定适合所要求加工条件的硫黄用量。如果硫黄用量增加，门尼焦烧时间会缩短，硫化速度会加快。硫化胶则由于硫黄用量增加，交联密度有增大趋向。这种交联密度的增加，对物理性能会发生影响。例如定伸强度、硬度等随着硫黄用量的增加，亦即交联密度的增加而变大，伸长率、永久变形、生热等则降低。抗张强度随硫黄用量增加而提高，但超过1.5份后则几乎没什么变化，当用量增加到一定程度以后会有降低趋向。耐热老化性能则随硫黄用量增加而降低，这是由于硫黄用量多时，在硫化胶中未结合的游离硫增多，即使与橡胶结合也多是不稳定的多硫键、悬挂结合硫，它们比交联键密度影响还大。因为这些硫黄在热老化中具有活性而与橡胶发生反应，从而降低橡胶的热老化性能。因此要获得耐热老化性能好的橡胶，最好是减少硫黄用量。但硫黄用量太少又会减慢硫化速度，影响实际生产。为了用少量硫黄仍能达到有效硫化反应时，可使用能放出活性硫的物质硫黄给予体，既可使硫化速度适当，又能获得耐热老化性能良好的硫化橡胶。其它性能如耐屈挠龟裂，则是硫黄用量越多，性能越差。这是由于硫黄用量多了以后，定伸强度和硬度增加，龟裂部分所受应力变大，加速了龟裂发展的缘故2。1.3 防护体系概述所谓橡胶的老化，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会变软、发粘、出现斑点；长时间使用的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们的老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：分子链降解；分子链之间产生交联；主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。橡胶的老化过程是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。但是，橡胶的老化是一种复杂的不可逆的化学反应过程，只能通过对老化的研究掌握其老化的规律。为此，制造出了各种防老剂，它们都是能不同程度地延缓橡胶的老化进程。与此同时，人们也竞相开发其他的防护方法。但迄今为止所采用的防护方法可概括为二种，即物理防护法和化学防护法。所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡胶共混，表面镀层或处理，加光屏蔽剂，加石蜡等。所谓化学防护法是指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法，如加入胺类或酚类化学防老剂。由于不同因素所引起的橡胶老化的机理不同，因而应根据具体情况采取相应的防老剂或防护法。能防止橡胶老化的物质叫防老剂，它是橡胶助剂中最重要的一种，其总量要占到整个橡胶助剂的50%，因为橡胶老化的本质是橡胶氧化变质或臭氧氧化变质，所以橡胶防老剂又称橡胶抗氧剂或抗臭氧剂。橡胶氧化的过程属于自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂，也能引起链交联，前者使分子量下降，表现为橡胶软化；而后者使分子量上升，表现为橡胶发硬。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。由于引起橡胶老化的因素很多，按防护效应分，防老剂又可分为抗氧化、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属、抗紫外线等品种，尽管目前优良品种的防老剂可以对几种老化因素起作用，但远还没有出现万能防老剂。如按防老剂的外观又分为污染型防老剂和非污染型防老剂。目前大多数橡胶防老剂都属于污染型防老剂，因为它抗老化综合性能好。非污染型防老剂仅用于少数白色或浅色日用制品。国内外书刊通常按防老剂的化学结构来分类，这样能反映它的本质。防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类和其他类。还有一类是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡，它们的加入能在橡胶制品表面形成薄膜，从而隔绝氧、臭氧的侵蚀。高效、多能、不污染、低毒、价廉是防老剂发展的主要方向。1.3.1 橡胶防护的历史与研究进展随着橡胶老化机理的逐渐解明，橡胶防护剂的研究也在不断进行。1870年，Murphy发现把苯酚、甲酚等混入生胶中，或将硫化胶在含有这种酚的溶液中浸泡后，橡胶的耐老化性能头发提高，从而取得了这一方法的专利。1881年，Kreusler获得用石蜡作为防老剂的专利权。1887年，Scoot提出了用无机及有机还原剂作为防老剂，并对一些物质进行了测试。1901年，Moore为了保持微硫化橡胶糊的粘着性，使用了对苯二酚、1,2,3-苯三酚、对氨基苯酚硫酸盐等。1908年，Ostwald用中性及碱性的芳香族氮化合物，如吡啶、喹啉、二甲基苯胺等作合成橡胶的防老剂，获得了专利权。1911年，Fickendey发现在橡胶凝固时加入丹宁，可以防止橡胶暴露在阳光下的变粘现象。1918年，拜耳公司取得了酚系化合物防止合成橡胶自动氧化的专利权；1922年，该公司又获得了含有氨基、羟基的很多化合物如二氨基二苯胺、二苯基间苯二胺等作为橡胶防老剂的专利。1924年，Winkelmann把不具有硫化促进作用的醛胺类缩合物如醛醇和萘胺的缩合物及糠醛和邻甲基苯胺的缩合物作为防老剂，获得专利。此后，人们为了获得更好的防护效果，或者针对某些因素引起的老化进行防护，开发了很多不同类型的防老剂，以致于现在市场上出现了可供选择的各种各样的防老剂。尤其是近年来，人们为了提高防老剂的长效性，降低防老剂在硫化胶中易动性，开发出了非迁移性防老剂，研究异常活跃。虽然人们对橡胶防护做了大量的研究工作，取得了很大的进展，但在橡胶防护机理方面还有很多不明之处，对橡胶的防护效果还不能完全达到令人满意的程度。因此，进一步弄清橡胶在各种因素影响下的老化机理，寻找高效而持久的防老剂，还有待于人们的继续努力。1.3.2 防老剂的作用机理生胶或橡胶制品在热和氧两种因素的共同作用下产生的老化称之为热氧老化。这时，热促进了橡胶的氧化，而氧促进了橡胶的热降解，橡胶制品在实际使用过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，受到不同程度地热氧老化的破坏。因此，橡胶的热氧老化是橡胶老化中最普遍而且最重要的一种老化形式。防老剂的作用机理相当复杂，目前还没有一个确切的老化机理。法莫（Farmer）等人提出的关于氧作用的自动氧化机理认为在氧和空气存在下，光或热作用于橡胶分子（RH）,而将橡胶分子中键能最小的氢析出，而生成的游离基（R）。反应式如下： 热引发 RH R+H 光 ROOHRO+OH 2ROOHROO+H2O+RO传递 R+O2ROO ROO+RHROOH+R RO+RHROH+R OH+RHR+H2O链终止 2RRR R+ROROR R0+ROROOR 2ROO稳定产物 R+OHROH R+ROOROOR在丁苯橡胶中由于交联反应比分解反应迅速，致使橡胶表面硬化。在上述反应过程中，防老剂起到了自由基链终止剂（用AH表示）和氢过氧化物钝化剂（用B表示）的作用。即：ROO+AHROOH+A(RO+AHROH+A)ROO+AROOA(RO+AROA) 去活化合物ROOH+BROH+BO 为了获得好的防护效果，可以选用具有不同作用机理的防老剂进行并用。在实际应用中，选用两种具有不同作用机理的防老剂并用使用，常常可获得增效的防护效果。不仅如此，即使选用同一防护机理的两种防老剂并用使用，或者使用在同一分子上按不同机理其作用的基团同时存在的防老剂，有时也可获得增效的防护效果。但是，在某些情况下，当两种具有防护作用的物质并用使用时，反而使防护效能下降的情况也有。1.4补强填充体系概述填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低成本等作用。炭黑是橡胶工业中最重要的补强行填料。可以毫不夸张地说，没有炭黑工业便没有现代蓬勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的一半。许多无机填料主要来源于矿物，价格较低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。特别是近年来无机填料表面改性技术的研究与应用，使无机填料的应用领域更加广泛6。补强填充体系助剂可以分为补强填充剂和增容填充剂两类。所谓补强填充剂是指对橡胶有补强效果的活性填充剂，主要包括炭黑、白炭黑、硅酸盐、氧化锌、活性碳酸钙及某些有机物，可简称为补强剂。补强剂一般能提高硫化胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸强度及定伸应力，从而改善橡胶制品使用性能，延长使用寿命。增容填充剂以降低胶料成本或改善加工性能为主。按化学成分，填充剂可以分为无机填充剂和有机填充剂，无机填充剂含有硅化合物类、碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物等；有机填充剂有再生胶、硫化胶粉、木粉、短纤维等。凡能大量加入橡胶并能改善胶料某些性能及降低成本的填充剂即为增容填充剂，有些填充剂兼有补强和增容作用，两者难于觉得界定。使用填充剂的意义是：增强橡胶的物理机械性能，改善胶料的加工性能并满足某些特殊功能，降低胶料成本。1.4.1 补强与填充的发展历史 橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后来制做胶丝时曾用滑石粉做隔离剂。在Hancock发明混炼机后，常在胶中加入陶土、碳酸钙等填料。1904年S.C.Mote用炭黑使天然橡胶的强度提高29.7MPa，但当时并未引起足够重视，一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。炭黑的补强性不仅使它得到了广泛应用，而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后各国用炭黑代替了槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和其他炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5%20%，进一步满足了子午线轮胎的要求。目前，全球性轮胎业面临的主要问题是要求在保持良好耐磨性的同时，降低轮胎的滚动阻力和对干、湿路面具有较高抓着力。如何使炭黑适应这种要求，是炭黑工业面临的重要课题。1991年我国炭黑产量达320kt，1989年全世界炭黑总耗量达6.1Mt，几乎占橡胶年消耗量的一半。1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料发展也很快，主要在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三个方面。从填料来源看对工业废料的综合利用加工制造填料发展也较快。 1.4.2 炭黑概述自本世纪初英国人发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑生产技术不断发展、进步，炭黑产量和用量迅速增长。第二次世界大战前，炭黑主要是作为天然橡胶的补强剂，通常以天然气为原料生产槽法、热裂法和气炉法炭黑。第二次世界大战之后，随着合成橡胶工业的迅速崛起，人们对炭黑的性质和炭黑对橡胶的补强机理的认识逐渐深化，相继开发出油炉法炭黑和新工艺炭黑。炭黑是由碳氢化合物通过不完全燃烧或热裂解制得的，主要由元素碳组成，是以近于球状的胶态粒子及胶态尺寸的聚结粒子聚集体形式存在的物质，从外观上看为疏松的黑色细粉。炭黑用于橡胶工业作补强剂，在塑料工业中用作紫外线屏蔽剂、着色剂和导电剂，在油漆、油墨、涂料、化纤、皮革化工等行业作着剂，在干电池工业中作吸电液剂。在橡胶工业中，炭黑是仅次于橡胶居第二位的重要原料。炭黑总量的90%95%用于橡胶工业，其耗用量约为橡胶用量的40%。炭黑不仅能提高橡胶制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品以良好的耐磨性、耐撕裂、耐寒、耐油等多种性能，可延长制品的使用寿命。1.5 增塑体系概述橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够降低橡胶分子链间的作用力，使粉末状配合剂与生胶很好的浸润，从而改善了混炼工艺，使配合剂分散均匀，混炼时间缩短，耗能低，并能减小混炼过程中的生热现象，同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等工艺操作。橡胶的增塑体系还能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硫化胶的硬度和定伸应力，赋予硫化胶较高的弹性和较低的生热，提高其耐寒性。此外，由于某些增塑剂的价格一般较低，并在某些橡胶中能大量填充，所以又可作为增容剂降低橡胶成本。由此看来，橡胶的增塑体系在橡胶的配合及加工过程中也是极其重要的一部分。1.5.1 橡胶增塑机理橡胶的增塑实际上就是增塑剂低分子物质与高分子聚合物或橡胶形成分子分散的溶液，这时增塑剂本身是溶剂或者更确切地说是橡胶的稀释剂，只不过橡胶的浓度较高而已。因此有关聚合物溶剂体系的相应规律全部可以用于分析聚合物与增塑剂的相互作用。物理增塑机理：（1）润滑理论这个理论认为，增塑剂在橡胶中的作用就像油在两个移动的物体之间起到的润滑剂作用一样，都能促进再加工时橡胶大分子之间相互移动。这种橡胶分子外润滑作用的产生，主要是由于增塑剂分子包围了橡胶大分子，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减低了橡胶分子上的界面能，减少了分子内部的抗形变，克服了橡胶分子之间直接的相互滑动摩擦和范德华力所产生的粘附力。（2）凝胶理论凝胶是橡胶分子在一定间隔尺寸上或多或少产生分子间的连接点，即凝胶点。如果这种凝胶点平均相距靠近，可以造成橡胶弹性极限降低，不能轻易靠分子内部作用方法使之变形，也难于在力的作用下完成分子相对运动。天然橡胶最容易产生凝胶现象。各种橡胶的混炼胶的轻微早期硫化也属于凝胶性质。凝胶理论认为，增塑剂的作用是把沿橡胶分子链间许多连接点隔断，同时把橡胶分子聚集在一起的作用力中心给遮蔽起来。这些作用力中心有分子间作用力、氢键、结晶或主价力。这就使得一些增塑剂分子可以把橡胶分子链上的连接点的中心有选择性地溶剂化，其结果变得就像橡胶分子链上只有很少的连接点一样。而另一些增塑剂分子虽然没有向橡胶分子聚合，但可以使凝胶溶胀，促使橡胶分子相互移动，增加分子的柔顺性。（3）自由体积理论润滑理论和凝胶理论很容易由直观结构发展而来，并且两者都简单相似。自由体积理论是由结晶、玻璃态和液体性质发展起来的，要用大量数据推算证实其可靠性。弹性体的自由体积主要有三个因素的影响，即链端的移动、侧链的移动和主链的移动，而这些移动又与下列因素有关，即：润湿、表面吸附表面溶解或表面混入吸收、扩散、开始溶胀极性基的离解与隔离，发生无定形区溶解结构破坏，一些晶区发生松懈、扩散和溶解增塑剂作用平衡后重新建立结构可以看出，以自由体积概念为基础的自由体积理论，用以解释增塑剂对橡胶的增塑机理是一个复杂的数学处理过程。化学增塑机理橡胶在加工之前，必须先进行塑炼，即用机械方法将橡胶分子破断，减小其相对分子质量，使橡胶由弹性状态转变为塑性状态后，才能够进行下一步的与其他助剂物料混炼加工。如果在真空或惰性气体中进行塑炼，可以观察到橡胶分子达不到分子破断的目的，因为被破断了的橡胶分子自由基（R）会再行结合。假如在有氧存在下进行塑炼，氧可以与这些自由基化合，使破断了的橡胶分子得到稳定（RO2），由此达到橡胶塑性状态的目的。氧的需要量极微，如橡胶相对分子质量从300 000降至150 000大约只需要0.02%。在没有氧的条件下，某些化学药品（如各种硫酚或芳基硫化物）可以充当橡胶自由基的接受体，使自由基的断裂端得到有效稳定。1.6 本论文的研究目的和内容众所周知耐老化性能是衡量橡胶制品的一个重要指标，橡胶的老化过程是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。丁苯橡胶是一种耗量最大的通用合成橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特性介质等特殊性能外的一切场合均可使用。故，对其耐老化性能的研究有重要意义。本课题的主要目的是研究硫化体系、防护体系、补强体系、增塑体系对丁苯橡胶的耐老化性能的影响。研究内容：以丁苯橡胶为基体，其他配合剂用量不变，通过改变硫黄用量、防老剂品种、防老剂并用、炭黑用量、机油用量，分别测定其力学性能和老化后的力学性能。通过其力学性能的前后对比，得出最适合的配方，以增强丁苯橡胶的耐老化性能。2 试验部分2.1 实验用的原材料SBR 炭黑N330 硫黄 氧化锌 硬脂酸 防老剂4010 机油 促进剂M 促进剂CZ 防老剂RD 防老剂A2.2 主要设备及仪器SK-160B型开放式塑炼机，上海拓林轻化机械厂生产；QLB-D型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；CP-25型冲片机，上海化工机械四厂；LJ一500型拉力试验机，广州试验仪器厂产品；LXA型橡胶硬度仪，上海市第六中学量仪实验工厂产品； LH-90型橡胶硫化仪，上海轻工机械四厂产品。2.3实验原理2.3.1橡胶混炼工艺的实验原理混炼时胶料通过辊筒受到压缩和剪切作用，使配合剂与橡胶产生轴向混合作用，而在纵深方向的混合作用很小。但由于在辊细上方保持一定的堆积胶，当包在辊上胶料进入堆积胶时，受到阻力的作用而拥塞，折叠起来，形成波纹，使加入的配合剂进入波纹中而被拉入堆积胶内部，但不能达到包辊时的全部纵深，而只能达到三分之二处，这层称为活层，而余下三分之一称为死层。这就造成胶料的周向德混合均匀，而在轴向胶的混合不均匀，为了弥补机械作用的不足，在工艺上采用必要的切割使死层的胶进入活层，这样使并用胶中配合剂均匀的分散在生胶中。胶料在开炼机上混炼，工艺为：将开炼机辊距调至1 mm以下，投入生胶薄通均匀；将辊距调至2 mm，塑炼胶包辊后先加入硬脂酸和防老剂，再缓慢加入炭黑和增塑剂，其后加入硫化剂和促进剂；打三角包、打卷各5次，将辊距调至23 mm出片。2.3.2 橡胶硫化特性的实验原理硫化仪测定记录的橡胶的转矩值，由转矩值的大小来反映胶料的硫化程度。1.橡胶的硫化过程是高分子材料进行交联的过程，因此交联点密度的大小可以检测橡胶的交联程度，根据弹性统计原理可知：交联点密度与剪切模量成正比,只需求出剪切模量就能反映交联程度。2.剪切模量与转矩存在一定的线性关系。由于转子作正负3的摆动，对胶料施加一定的力使之变形，与此同时胶料将产生剪切力、拉伸力、扭力等，因此力的合力对转子将产生转矩，阻碍转子的转动，随胶料逐渐硫化，剪切模量逐渐增加，转子摆动在定应变的情况下，所需转矩也成比例增加。综上所述，转矩与交联密度存在着线性关系，故测定胶料转矩的大小，可反映胶料的交联密度。2.3.3 橡胶硫化的实验原理硫化是在一定的温度、时间、压力条件下，混炼胶的橡胶分子进行交联，由链状分子变成网状结构的分子过程。使橡胶塑性消失，而弹性增加，并提高其他物理机械性能和化学性能，成为具有使用价值的硫化胶。将混炼后的生胶在室温下停放8个小时，在平板硫化机上进行硫化。实验中将平板硫化机的温度控制在155，硫化时间为硫化仪测得的硫化时间，压力为10兆帕。硫化是橡胶制品加工的最后一道工序，硫化的好坏对橡胶制品的性质影响很大，因此应该严格控制硫化条件。2.4 实验方案2.4.1 硫黄用量对SBR耐老化性能影响的实验方案表1.1 硫黄用量对SBR耐老化性能影响的实验方案实验方案1234SBR100100 100 100炭黑N33050 50 50 50氧化锌 3 3 3 3硬脂酸 2 2 2 2 促进剂M 0.6 0.6 0.6 0.6促进剂CZ 1 1 1 1硫黄 1 1.5 2 2.5防老剂4010 2 2 2 2机油 5 5 5 52.4.2防老剂品种对SBR耐老化性能影响的实验方案表1.2 防老剂品种对SBR耐老化性能影响的实验方案实验方案123SBR100100100炭黑N33050505氧化锌333硬脂酸222促进剂M0.60.60.6促进剂CZ111硫黄1.51.51.5防老剂40102防老剂A2防老剂RD2机油5552.4.3 防老剂并用对SBR耐老化性能的影响表1.3 防老剂并用对SBR耐老化性能影响的实验方案实验方案123SBR100100100炭黑N33050505氧化锌333硬脂酸222促进剂M0.60.60.6促进剂CZ111硫黄1.51.51.5防老剂401011防老剂A11防老剂RD11机油5552.4.4炭黑N330用量对SBR耐老化性能影响的实验方案表1.4 炭黑N330用量对SBR耐老化性能影响的实验方案实验方案123SBR100100100炭黑N330305070氧化锌333硬脂酸222促进剂M0.60.60.6促进剂CZ111硫黄1.51.51.5防老剂RD111防老剂A111机油5552.4.5机油用量对SBR耐老化性能影响的实验方案表1.5 机油用量对SBR耐老化性能影响的实验方案实验方案123SBR100100100炭黑N330505050氧化锌333硬脂酸222促进剂M0.60.60.6促进剂CZ111硫黄1.51.51.5防老剂RD111防老剂A111机油3572.5实验流程2.5.1混炼按照胶料的配方，准确的称取所需生胶和配合剂。调节好辊温至所需温度。按照科学的加料顺序加入配合剂，进行混炼直至胶料均匀。2.5.2硫化特性 通过LH-90橡胶硫化仪测得橡胶硫化的t90。2.5.3橡胶硫化在QLB-D型平板硫化机上，调节好硫化压力、硫化温度，控制好硫化时间，进行硫化。表2 SBR的硫化条件硫化时间(min)硫化温度（）硫化压力（MPa）t90155102.5.4制备制样2.5.5性能测试3 结果与讨论3.1 硫黄用量对SBR耐老化性能的影响表3.1 硫黄用量对SBR耐老化性能的影响项目硫黄用量11.522.5硫化仪数据（155）t90/min9.048.468.107.45邵尔A型硬度/度64626671拉伸强度/MPa16.2315.7817.0410.78拉断伸长率%763837650357撕裂强度/MPa40.138.433.517.51406h老化后邵尔硬度变化度/度+4+5+5+5拉伸强度保持率%61%64%57%53%拉断伸长率保持率%45%42%37%35%撕裂强度保持率% 46% 49% 50% 43%注：其余组分用量为SBR 100，炭黑N330 50，氧化锌 3，硬脂酸 2，防老剂4010 2，促进剂M 0.6，促进剂CZ 1，机油 5。从表3.1可以看出，随着硫黄用量的增大，胶料的t90有缩短趋势，硫化速度加快；硫化胶的邵尔A型硬度基本呈增大趋势；拉伸强度先大体增大后减小，并在硫黄用量为2时出现一个极大值，这是由于在拉伸的初始阶段，适当的交联使有效链数量增多，断裂前，每条有效链能均匀承载拉力，因而拉伸强度增大；但交联密度过大，交联点间相对分子质量减小，不利于链段的热运动和应力传递，且有效网链数减少，应力易集中于局部网链上，从而使拉伸强度减小。从表3.1还可以看出，随着硫黄用量的增大，硫化胶老化前后邵尔A型硬度变化相差不大，拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率大体呈降低趋势。这是因为硫黄用量较大时，硫化胶中未结合的游离硫增多，且结合硫与橡胶之间形成的也多是不稳定的多硫键，硫在老化过程中会与SBR发生反应，从而降低SBR的耐老化性能。当硫黄用量为1.5是，SBR综合性能较好。3.2 防老剂品种对SBR耐老化性能的影响表3.2 防老剂品种对SBR耐老化性能的影响项目防老剂品种4010RDA硫化仪数据（155）t90/min8.468.488.37邵尔A型硬度/度636464拉伸强度/MPa15.7815.1415.37拉断伸长率%837816841撕裂强度/MPa38.440.042.11406h老化后邵尔硬度变化度/度+5+4+5拉伸强度保持率%64%66%61%拉断伸长率保持率%42%47%41%撕裂强度保持率%49%52%47%注：其他组分用量为 SBR 100，炭黑N330 50，氧化锌 3，硬脂酸 2，促进剂M 0.6，促进剂CZ 1，硫黄 1.5，机油 5从表3.2中可以看出防老剂品种最胶料的t90总体影响不大，胶料的加工安全性较好。防老剂品种对硫化胶的邵尔硬度几乎没有影响。 从表3.2中还可以看出，老化后，加入RD的硫化胶邵尔硬度变化较小，拉伸强度保持率、拉断伸长率保持率和撕裂强度保持率较高。这是因为防老剂RD为氢过氧化物钝化剂，在老化反应中，生成了去活化合物，有效阻止了老化反应的继续进行。当防老剂品种为RD时，SBR的耐老化性能较好。3.3 防老剂并用对SBR耐老化性能的影响表3.3 防老剂并用对SBR耐老化性能的影响项目防老剂并用4010/ARD/A4010/RD硫化仪数据（1