硕士学位论文-弹性体包覆无机刚性粒子增韧聚丙烯研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文弹性体包覆无机刚性粒子增韧聚丙烯研究申请学位级别：硕士专业：材料学20070301万业jj士掌硕士学位论文摘要摘要聚丙烯(PP)复合化是实现聚丙烯高性能化的重要途径，本文受陕西省自然科学基金研究项目资助，针对PP!弹性体二元复合体系增韧时造成刚性大幅度下降以及PP无机刚性粒子二元复合体系增韧效果差等问题，采用PPPOECaCO，三元复合体系进行PP的增韧改性研究。重点探讨了CaC03粒子表面处理及其表征，以及PPPOECaC03三元复合体系的微观结构形貌与宏观力学性能。其目的是在三元复合体系中获得良好的弹性体包覆无机刚性粒子的“核壳”结构，从而使得三元体系较二元体系具有更好的增韧与增强效果。本论文通过溶液法制备出了POEgMAH柔性界面层包覆CaC03，采用反气相色谱(IGC)、红外光谱(FTIR)研究了CaC03粒子表面处理后所产生的吸附作用、表面化学反应以及表面自由能变化，采用双螺杆挤出造粒制备了不同的PP复合材料，通过注射成型出了标准试件，并进行了宏观力学性能的测试，通过扫描电镜(sEM)进行了PP三元复合体系微观结构形貌的观测。本论文主要成果为：采用IGC方法对CaC03表面处理前后进行分析表征，并对其表面自由能色散组分进行研究。结果表明表面偶联处理以及界面层设计可以缓和其色散组分随温度的变化，改善CaC03的分散性以及与聚合物的相容性，并可推算出钛酸酯类偶联剂(NDZl01)单分子层含量约为19wt。相比于CaC03偶联处理后在其表面产生的简单物理吸附分子层，柔性界面层POEgMAH能够和CaC03粒子之间产生化学反应，形成弹性体包覆层，促使PPPOE母MAHCaC03三元体系中“核壳”包覆结构的形成。PPPOEgMAHCaC03具有优于PP二元复合体系以及PPPOECaC03三元复合体系的增韧效果，在配比为(551530)时，其缺口冲击强度提高到1782KJm2，约为纯PP体系的3倍，且该体系强度和刚性降低程度很小。说明了包覆结构较独立分散结构更有利于体系的增韧。通过对三元复合体系断裂表面的SEM观测并结合了空洞化增韧机理研究发现，相比于PPPOECaC03三元复合体系呈现出平滑的断裂表面特征，PPPOE争MAcaC03体系具有明显的韧性断裂特征。关键词：PP，POEgMAH柔性界面层，表面处理，“核一壳”结构，增韧机理业jjfZ掌硕士学位论文AbstractABSTRACTPreparationofPolypropylenecompositesisoneofthemainstorealizehighpropertiesofPP-AsbothPPelastomerandPPinorganicrigidparticlesbinarycompositescouldntenhancethetoughnessandstrengthofPPtogetherthispaperwhichissponsoredbyShaanxiProvinceScienceFund，aimsatimprovingthetoughnessofPPplasticsThesurfacemodificationofinorganicrigidparticlesanditscharacterizationwerestudiedTherelationshipbetweenthestructureandpropertiesofPPelastomerCaC03ternarycompositeswasalsodiscussedThemainpurposeofthispaperistoimprovethetoughnessandstrengthofPPternarycompositesviatheelastomerparticlescoreshellencapsulationmorphologyInthispaperanovelkindsoftinterfacelayerPOEg-MAHWaSpreparedthroughsolutionFTIRandIGCtechnologywereusedtostudythesurfacereactionandsurfaceenergychangeofCaC03aftersurfacemodificationPPcompositeswerepreparedbythetwinscrewextrusionandmoldingprocessandthenthemechanicalpropertiesandmorphologyofPPternarycompositeswereinvestigatedbythemechanicalperancetestandSEMrespectivelyThemainconclusionsofthispaperareasfollows：ThecharacterizationofCaC03beforeandaftersurfacemodificationanditsdispersivecomponentsofthesurfaceenergywerestudiedbyIGCTheresultsindicatedthatthechangeofthedispersivecomponentsofthesurfaceenergybecamestablewithcouplingagentsorPOEgMAHastemperatureincreased，whichimprovedthedispersionofrigidfillersandthecompatibilitybetweenCaC03andpolymerItcouldalsobededucedfromtheIGCresultsthatthemonolayercoveragewasaroud19fortheCaC03treated谢thtitanatecouplingagentNDZl01ComparedtothephysicalabsorptionlayeronCaC03surfacebythecouplingagents，therewasobviouschemicalreactionbetweenPOEg-MAHandCaC03viaFTIR，whichledtotheelastomerencapsulationlayerandthecoreshellstructureinthePPPOEgMAHCaC03ternarycompositesThemechanicalperancetestsindicatedthatPPPOE-g-MAHPPsystemhadamuchbettertoughnessthanPPbinarycompositesorotherPPPOECaC03systemsTheIzodnotchedimpactstrengthofPPPOEg-MAHCaC03system(551530)TI万班歹量幺擎硕士学位论文Abstractreachedto1782KJm2，whichwasalmostthreetimesthatofpurePRMeanwhile，thestrengthandstiffnessofthissvstemremainedsimilartotheerThemechanicalpropertiesshowedcoreshellstructurehasagreatrelationshipwiththeexcellentmechanicalpropertiesofPPPOEgMAI-ICaC03ThetoughnessmechanismofPPternarycompositeswasalsostudiedbythisprojecttogetherwitllthecavitationmechanismSEMresultsilluminatethatthesamplefracturesurfaceofPPPOEgMAHCaC03showedtypicaltoughfracture，whileotherternarysystemshadmoreplainfracturesurfaceKeyWords：Polypropylene，POE-gMAHorganiclayer，Surfacemodification，Encapsulatedmorphology，ToughnessmechanismII西北工业大学业学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：啤司年。j月I：；目指导教师签名魁：似7年3月3日西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本沦文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名：姐警麝l，口薜口3月日万班歹j破乎硕士掌位论文前言刖舌聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有较好的综合性能，已被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。但是聚丙烯低温冲击强度低，高温刚性不足，与无机粒子填料的相容性不好，耐老化性能差，并且加工成型收缩率大，制品的尺寸稳定性不高等，严重的限制了其在工程领域的发展。因此对PP的改性研究，以满足其在结构材料领域的需求具有重大的工程意义。目前对PP最常用的增韧方法为弹性体增韧以及无机刚性粒子增韧，弹性体增韧改性导致PP的刚性和强度不可避免地下降，单纯采用无机刚性粒子增韧PP其增韧幅度也很有限。近年来有关学者对PP弹性体无机刚性粒子三元复合体系进行研究，发现这种复合体系对PP增韧的影响主要取决于pp-弹性体一无机刚性粒子的界面作用。目前对PP弹性体无机刚性粒子混杂改性聚丙烯的研究主要集中在宏观性能的提高，而有关微观结构形态与宏观结构之间的影响关系，特别是在如何提高界面粘结强度，以及设计良好的界面以获得最大的增韧效果方面仍存在较大的不足。因此，三元复合体系结构形态与性能关系的研究能够促进PP改性的发展，对聚合物的增韧研究具有也具有重要的理论意义和应用价值。本文以PP高性能化研究为目的，重点考察影响无机刚性粒子表面处理效果，选择红外光谱分折以及反气相色谱分析对偶联剂以及柔性界面层设计后CaCO，表面有机吸附以及表面自由能色散组分进行了定量分析：并且通过有机弹性体包覆无机刚性粒子形成“核壳”包覆结构提高界面层粘结性能，探讨三元复合体系组分的微观分散形态与复合材料宏观性能的影响关系，以便最大程度上寻求PP强度和韧性的平衡。万班歹量头乎硕士掌位论文11聚丙烯的发展历程第一章综述自1957年意大利蒙特卡迪公司首次实现工业化以来，聚丙烯(PP)【l】树脂及其制品发展速度一直居于各种塑料之首。1978年聚丙烯的世界年产量超过400万吨，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，居世界第四位；1995年聚丙烯的世界年产量达1910万吨，超过了聚苯乙烯位居第三；2000年PP的世界产量为2820万吨，超过了聚氯乙烯的2600万吨位居第二；目前聚丙烯的世界年产量达到了3838万口屯年。与此同时，我国聚丙烯工业发展很快，1995年产量为1073万吨，2000年突破300万吨，2004年产量猛增到4749万吨。初步估计2006年底，我国PP的年总生产能力已经超过650万吨，在一定程度上缓解我国PP的供需矛盾2J。聚丙烯由于其优异的应用潜能，广泛应用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品的各个方面。其如此迅速的增长速度主要归功于其可以替代其它树脂以及能够开发应用各种新型的纤维、塑料和橡胶的优异性能：原料来源丰富，价格低廉且无毒；相对密度小，透明性，较好的耐热性等。但是PP有个突出的缺点就是其韧性较差，对缺口十分敏感，这在极大程度上限制了其在工程领域的应用。因此近二十年来，国内外众多研究学者在PP改性的基础理论和应用研究中展开了富有成效的工作，通过共混、填充和增强等方法改性喉的聚丙烯复合材料也已经成功地运用到实际生产中，扩大了材料的应用范围，在汽车、家电、仪表等工业领域占据了重要地位。近十年来，在我国经济的高速增长的带动下，聚丙烯树脂的应用技术不断进步。但是我国聚丙烯与国外相比，在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号等方面都存在着较大的差距。根据我国的国情，大力开展聚丙烯复合材料改性研究是解决以上问题的有效途径。通用塑料的高性能化合成本的不断降低是推动PP发展的动力，因此现在是聚丙烯发展的好机会。通过各种手段改良PP性能，使得PP甚至能和某些工程塑料相媲美，从而增加PP和其它热塑性塑料树脂乃至工程塑料的竞争能力。2万班歹j!生乎硕士掌位论文12聚丙烯的性能及其改性121聚丙烯优缺点聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、价廉、无毒、无味等特点，而且还具有耐腐蚀、机械强度高等优点伽，其分子式为：ocH2一佃南ICFI3(11)从分子结构单元来看，其侧链是非极性的cH3基团，势垒小，分子链容易旋转：全同或间同的聚丙烯结构比较规整，结晶倾向大，易于制成纤维；无规整的聚丙烯结晶倾向小，有着橡胶状弹性体的特点。PP的基本性质如下：(I)PP为结晶性高聚物，其结晶度能够达到5070，具有较为明显的熔点，熔融温度为164170。(2)热稳定性好，分解温度可以达到300以上，与氧接触的情况下，树脂在260左右开始发黄。(3)PP的熔融流动性能好，成型性能好。并且成型制件的表面光泽、染色效果、外伤痕迹等方面都优于PE。(4)PP是通用塑料中耐热性最高的一种，制件可以在100的条件下煮沸消毒。(5)熔体弹性较大，但冷却凝固速度快，同时成型收缩比较大(I-25)，并且具有各向异性，在制品与模具设计时需要加以注意。(6)PP的成型适应性比较强，能够适应常规塑料的加工如注射、挤出、吹塑、压延，旋转成型等。(7)由于分子量较大，结构等规度大而易结晶，其力学性能，包括了拉伸强度、压缩强度、硬度等均优于低压聚乙烯，而且还有突出的刚性和耐折叠性。(8)化学稳定性高，能耐80以下的酸碱盐溶液以及很多有机溶剂。(9)聚丙烯的高频电性能优良，不受环境湿度影响。并且其介电强度高且对温度上升而增高，介电常数低(2226)，不受温度和频率影响，特别是适用于制造电绝缘元件。尽管聚丙烯有众多的优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，万业歹量幺擎硕士学位论文容易产生翘曲变形。这些主要缺点都限制了聚丙烯的进一步应用。PP的其它缺点以及形成原因如下：(1)在低温和高应变速率下，吸收的冲击能量来不及传递，故表现出低温脆性。这主要是由于分子结构中由于-CH3基团的存在，链节移动困难，分子链弯曲性能下降所导致，此外，PP为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是PP易于产生裂纹，冲击性能较低的主要原因。(2)刚性不足，不适宜作受力机械部件，特别是制件上的缺口对外力作用十分敏感。成型收缩大，产品精度低且易变形。(3)PP易受紫外线影响而老化，造成户外使用寿命大幅度下降，这主要是由于-cH3基团的存在，导致在环境中a氢原子容易反应，发生氧化降解。(4)PP由于非极性分子组成，分子之间排斥力很强。这导致了：装饰性和装配性差；染色后的制件色泽曲于反光性差而降低了艳丽感觉，表面的涂漆、粘贴、电镀、蒸发加工亦相当空摊；制件的热溶粘结和溶剂粘结差。针对PP的缺点，其改性方法多种多样，总体上可以划分为化学改性和物理改性，化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高次结构，以达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括：共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。其中共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。共混改性可以在密炼机、挤出机中等聚合物加工设备中完成，工艺过程易于实现和控制。传统的增韧材料降7】一直是以有机弹性体材料为主，例如EPR(-元乙丙橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)、POE(聚烯烃热塑性弹性体)、EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)，MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯)、SBS(苯乙烯丁二烯弹性体)、ACR、NBR等。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价。而近年来发展起来的刚性粒子改性可以克服这些缺点，能同时进行增韧和增强改性，是一种两全其美的改性方法。且开发和研究目前十分活跃，无论是其机理、种类，还是改性效果，都取得了十分迅速的进展。122聚丙烯改性研究1221PP弹性体橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是目前研究较多、增韧效果也最为明显的一类方法。一般用于增韧PP的热弹性体有EPDM、SBS、SBR(乳液聚合丁4歹业歹量Z乎硕士掌位论文苯橡胶)、EPR、BR(顺丁橡胶)、IBR(聚异丁烯)、POE等。不同橡胶的增韧效果不同，而在这些体系中EPDM、POE的增韧效果最佳，也是近年来研究最多，报道最多，最具代表性的热塑性增韧体。下面就此二者做一简单介绍。(1)EPDM增韧PPPP与EPDM都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。但EPDM增加时，其强度、热变形温度又有所下降；且其共混体系PPEPDM由于掺加了EPDM，造成了共混物的刚度、强度和流动性能等方面相当程度的损失，同时EPDM的加入也大大提高了成本，使之在实际应用中受到了限制。配合动态硫化技术的结合运用，增韧效果更加显著，且制造工艺简单、易行。常平嗍等通过扫描电镜(sEM)，研究了EPDM共聚物增韧PP共混物时作为分散相的橡胶粒子的形态。结果表明经过动态硫化的PPEPDM共混物的韧性明显提高，这是因为在机械共混下，共混物中橡胶相的粒子以比较规则的球状分布于连续相中，体系中存在橡胶粒子脱落留下的空洞，粒径分布宽，大致在03lttm范围内，并且界面清晰。而在交联剂的作用下进行过动态硫化的橡胶相的粒子则呈片状，界面模糊，没有粒子脱落留下的空洞，粒径分布更宽(O15Ivan)，橡胶粒子更加细化，粒子边缘明显泛白，表明发生了应力屈服，粒子与基体的界面粘结力更强。李艳霞gJ等则认为EPDM对PP共混物的增韧作用，主要是EPDM对PP共混物结晶行为的影响，加入EPDM后，PP共混体系的结晶温度及成核速率均得到提高，而晶体的生长速率降低，使体系生成较小球晶，从而相应地提高了冲击强度。(2)POE增韧PP新型热塑性弹性体茂金属乙烯辛烯共聚物001是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃而成的聚烯烃热塑性弹性体，简称POE，由美国DOW化学公司采用insite技术开发成功，于1993年工业化，商品名为Engage。这种技术生产的POE的特点是POE热塑性弹性体具有非常窄的分子量分布和一定的结晶度，既具有塑料的热塑性，又有橡胶的交联性。其结构中的结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷、非晶态的乙烯和辛烯长链贡献弹性而且原位聚合可对POE实行结构、性能、流交性的控制。POE为颗粒状，且具有较小的内聚能，较高的剪切敏感性，其表观切变粘度对温度的依赖与PP相近，所以在PP中的相容性和分散性特别好，在PP基体内易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，分散的POE微粒作为大量的应力集中点，当受到强大外力冲击时它可在PP中引发银班歹蕾生乎硕士掌位论文纹和剪切带，随着银纹在其周围支化，进而吸收大量的冲击能；同时在大量银纹之间应力场相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，因而使材料的韧性大幅度提高。因而对PP的增韧效果明显。另外PoE在原料采集方面的优势，使其成为近年来比EPDM、SBS、BR等更具发展潜力的增韧剂。现在这种PPPOE体系已在空调器室外机壳、汽车仪表盘等部件上得到了普遍应用。张金柱lll】用机械共混法制得POEPP共混物，发现无论是普通PP、共聚PP、还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM，而且弯曲模量以及拉伸强度减少程度的都减少。邱桂学ll列等人研究指出，PP中添加质量份数为40的POE，共混物在30下的缺口冲击强度超过纯PP的20倍，是相同弹性体质量份数的PPEPDM的4倍。此外和PPEPDM相比，PPPOE还具有较低的拉伸永久变形、压缩永久变形和蠕变变形。研究表明，POE中辛烯含量越高，共混物的柔顺性越好，对PP的增韧改性效果也越好。邱桂学等人还对PPPOE共混物微观结构进行了研究，体系断裂表面出现了明显的韧性断裂特征，表面粗糙并且有明显拨出物痕迹。此#bPOE增韧PP共聚物与POE本身的性能如相对分子质量、熔体流动速度、密度、结晶度、辛烯含量有着密切的关系1131。1222PP无机刚性粒子利用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性，但同时降低了共混物的模量、强度和热变形温度。因此国外从上世纪80年代起ll”，出现了以刚性粒子代替弹性体或橡胶增韧聚合物的研究。此类体系的优点是在提高韧性的同时并没有使刚性下降，而且在多数情况下还使刚性有一定程度的提高，成本有所下降。刚性粒子主要包括刚性有机粒子(ROF)和刚性无机粒子(砒F)包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、硫酸钡等。ROF和RIF增韧的区别是：(1)增韧机理不同：ROF是增韧剂在基体应力的作用下发生塑性形变吸收塑性性能，而达到增韧的目的，即有冷拉机理，又存在空洞化理论；luF则是增韧剂起应力集中的作用，诱发基体屈服，吸收大量变形功，产生增韧作用。(2)增韧剂的种类不同：ROF是脆性塑料，模量较高，几乎不发生塑性形变，流动性好；R1F是以超细无机刚性粒子为主的填充材料，模量极高。(3)增韧效果不同：两者增韧的同时，均提高了材料的模量强度和热变形温度。但是RIF的增韧建立在严格处理填料的基础上，或与弹性体或ROF相结合共同增韧，否则将导致脆性增加。(4)成本不同：ROF成本较高，RIF由于来源广泛而成本相对较低。欧玉春Il5】等通过界面改性剂来设计无机粒子与基质的界面，不加橡胶弹性体6止歹量Z擎硕士掌位论文的条件下，直接用无机粒子增韧PP。他们发现：未处理的PP高岭土二元体系的冲击强度随填料量的增加而下降，而经界面改性剂处理的材料的冲击强度随填料量的增加而急剧升高。这是因为填料表面经预处理后，形成了以高岭土为核、界面改性剂包覆层为壳的“核一壳”结构。这种“核一壳”结构一方面增强了PP与高岭土粒子间的界面粘附性，另一方面通过柔性醚键增加了界面在应力作用下的形变能力。吴永刚等【16J研究了表面处理Bas04对PPBaS04复合体系冲击强度的影响。通过扫描电镜照片发现：未经表面处理的BaS04与PP共混后，相界面非常清晰，说明两者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面处发生破裂；而经表面处理过的PPBaS04共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在基体与填料之间形成一个弹性过渡层，可有效传递和松驰界面应力，更好地吸收和分散外界冲击能，从而改善了复合材料的冲击强度。由于聚丙烯为结晶性聚合物，其性能与结晶形态密切相关的。很多报道显示，无机填料对结晶性聚合物具有成核作用，而填料的表面处理不仅对填料的成核能力有明显的影响，而且是结晶的成长过程发生变化。在聚丙烯BaS04复合体系的研究中，PP分子链在BaS04粒子表面的吸附过程是成核的热力学驱动力。也就是，界面作用越强，则成核过程中的热力学能越低，粒子的成核能力越强。此外在添加了填料粒子以后，PP分子链受至iJBaS04粒子的强烈吸引，因此填料粒子起到了物理交联点的作用，也就会影响到体系球晶密度增加，晶粒尺寸减少。1223PW弹性体无机刚性粒子三元复合体系“川卅的提出，是因为在研究增加无机粒子与PP的界面粘结时，考虑到如果引入了弹性体，不仅可作为第三相对体系起增韧作用，并且可在无机粒子表面形成界面层，从而通过剪切变形克服应力集中，组织无机粒子与PP基体的剥离与裂纹的发展。聚丙烯弹性体无机刚性粒子复合材料的力学性能影响因素主要有：(1)PP基体与弹性体组分的结构与性质；(2)无机粒子的粒径及其在基体中的分布；(3)无机粒子与弹性体的结合形式。当PP基体和弹性体组分的聚集态结构产生变化如结晶性质改善时，必然对三元体系的增强增韧作更多贡献；无机粒子的粒径与分布情况是PP无机刚性粒子二元体系中研究最多的因素，再引入弹性体第三组分后，在PP基体中分散的无机粒子同样发挥无机增强的作用；由于三元体系的强韧化主要是结合良好的包覆结构承担，所以无机粒子与弹性体的结合形式被认为是对体系力学性能具有决7万班歹量头乎硕士掌位论文第一缘述定作用的影响因素。总的来说，现在一般认为三元复合体系主要由三种不同的形态构成：(1)无机刚性粒子和弹性体独立分散于基体中，即独立分散结构；(2)无机刚性粒子被弹性体包覆形成“核壳”结构；(3)独立分散结构和“核壳”结构同时存在。在树脂基体中独立分散或者是包覆结构不太可能单独存在，往往是两种结构并存，但可通过一定方法如接枝改性、表面处理等使得其中某种结构占主导地位。目前关于复合体系形态与力学性能之间的关系存在不同看法，较多地研究人员认为“核壳”结构由于有机与无机并用而有利于冲击性能的改善。也有研究结果表明分离结构具有较高的韧性或两种结构对冲击性能的影响差别不大，如何真正界定三元复合体系形态对力学性能的影响还有待于进一步探讨。Stamhui$1191在研究PP弹性体短玻纤时发现短玻纤的效果要好于矿物填料，界面的作用被认为是冲击性能大幅度提高的原因。Kolarik20分析了三元复合体系的增韧效果，认为无机粒子进入橡胶相导致具有弹性界面相的模量较高的无机粒子起主导增韧的作用。yupl221等人为三元复合体系增韧效果比PP无机粒子高而低于PP橡胶体系。不同于无机刚性粒子的“钉锚作用”，橡胶包覆无机刚性粒子的增韧机理在于橡胶粒子的存在促使基体剪切屈服，而作为“核”的无机粒子加强了这种作用。其他人研究1231表明从临界基体层厚度理论124751的角度出发，认为这种核壳结构包覆层的出现导致在PP基体中分布的弹性体粒径变大，使对增韧起决定性作用的弹性体粒子之间的距离变小，不但减少了弹性体的用量，且使基体层厚度减少并向临界值靠近甚至低于临界值而更易实现脆韧转变，从而达到韧性大幅度提高。1224PP改性技术的最新进展反应挤出共混技术I硐：将高分子化学反应和各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程，即反应性挤出。反应挤出技术可使非极性PP获得极性，不仅大大拓宽PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。各种改性技术的复合化：共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动态硫化技术在PP改性过程中发挥了重要作用。但是单一技术往往是提高单项性能的同时，却以损失其他性能为代价。因此，复合技术应运而生，目的实现刚性和韧性的同步提高。近年来，运用“复合技术”将有机高分子与无机粒子复合制得有机无机复合粒子1271，使有机高分子材料和无机材料的复合化从简单的共混发展到了亚微观的有机复合，成为未来高分子材料领域的研究趋势。8万班歹量-k乎硕士掌位论文有机无机粒子复合粒子的制备方法主要包括：插层复合法、核壳结构法以及熔体分散法。其中核壳结构的无机有机纳米材料或者是由纳米级的无机物组成核，高分子材料组成壳；或者是有机物质作为核，无机材料作为壳。此外还有夹心结构，即外层内层为高分子材料，中间层为无机纳米材料等类型的复合高分子材料。目前，尽管有机无机纳米粒子一起独特的性质和广阔的应用前景越来越引起人们的重视，其形成机理和试验手段日趋完善。但是总体来说，现有的制备技术还不能够解决复合粒子的不均匀、粒径不均匀等问题。探索具有设定结构、组成和性能的核壳结构纳米粒子将是以后的主要发展方向。此外，采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合自增强等，可使材料的拉伸及冲击强度均有所改善，但断裂伸长率有所降低。报道采用超支化聚合物作为增韧剂可以有效地改善聚丙烯的结晶行为，从而改善了体系的整体性能。此外由于聚丙烯在熔融冷却结晶过程中会形成较大的球晶，导致球晶界面之间存在应力集中点。添加合适的成核剂可使聚丙烯晶粒细微化，减少内部缺陷，改善力学性能。成核剂有无机物(如碳酸钙、钛白粉等)和有机物(如乙二酸、对苯二甲酸、苯甲酸等)。13复合材料界面相研究131刚性粒子增韧聚丙烯结构设计目前增韧增强效果良好复合材料在微观结构128。29】上具备以下的特点：其一是刚性粒子在聚合物基体中均匀分散。其二是刚性粒子与聚合物基体中存在弹性界面相。正是由于这种界面相的存在提供了良好的具有一定形变能力的刚性粒子与聚合物基体的界面结合，这种结构也就是刚性粒子增韧增强的关键所在。常用的无机刚性粒子有CaC03、SiC、BaS04、滑石粉、硅灰石、蒙托土以及煤灰等。Bramuzz01301等发现，CaC03、球形的玻璃微珠和片状的滑石粉在相同条件下加入高分子，增韧效果顺序为：CaC03)玻璃微珠)片状滑石粉。而且CaC03其本身的一些优点也是它首选的重要原因，尤其是其价格低廉，化学纯度高，惰性大，不易化学反应，磨耗小，无毒无味无臭，分散性好，因此广泛的应用于各种不饱和树脂中。欧玉春，方晓萍等【3”以“核一壳”结构为研究基础，采用一种新的填充母粒法制备“核一壳”粒子。实验中选择EPDM和POE作为弹性体即软壳结构，刚9业歹量幺擎硕士掌位论文第一，捌述性粒子选用滑石粉即硬核，树脂基体为PP。母粒填充后共混体系的电镜照片显示，滑石粉的轮廓由先前的片状结构变得不清晰，表面有包覆物，与聚丙烯基体间的界面模糊，在基体中形成了均匀的“核一壳”结构。结果表明，该方法制备出的共混物加工性能优良，达到了较好的增韧效果。四川大学黄锐【32】等在采用熔融共混法制备纳米无机粒子弹性体PP三元复合体系时，比较了三种工艺方法：I纳米CaC03同时分散在PP与EPDM中。H纳米CaC03分散在PP。11I纳米CaC03基本分散在EPDM中，即纳米CaC03或者是其团聚体被包裹在EPDM中间，形成一种“沙袋”结构。三种工艺条件下的共混体系的抗冲击强度为：工艺11I工艺II工艺I结果显示出纳米CaC03粒子和EPDM形成了“沙袋结构”后，两者之间表现出显著的协同效应。当纳米CaC03的含量达到204时，复合体系的缺口冲击强度达到了60KJm2，相比与纳米CaC03PP二元体系的最大缺口冲击强度15KJm2，提高了四倍，相对于EPDMPP的最大值为20KJm2提高了三倍。一在对纳米粒子增韧聚合物制备过程中，不可避免出现了纳米粒子比现倜聚现象，影响其作用的发挥。这是由于纳米粒子自身的聚集体内表现出极强的引力作用，要使其保持原生粒子状的分散是很困难的。解决的办法主要是增加混合塑化过程的剪切力，或是进行表面处理使之均匀分散。黄锐【33】研究小组以高速混合机的混合原理出发，认为采用特殊设计的新型超高速混合机可以对纳米无机粒子进行有效的分散处理，以达到在聚合物中可大量添加又能分散均匀的目的，先后研制了三台10L的试验用超高速混合机，其共混合时的转速高达4000rmin。混合后材料的微观结构和性能有较大改变。在研究无机剐性粒子增韧增强聚合物的初期，主要目的是获取高韧性和高强度，其关键问题在于刚性粒子与聚合物基体问的界面状况。对于CaC03粒子增韧HDPE，王贵恒州等认为共混物需要强的界面粘结，以利于应力传递。而Dibenedetto等认为，随着界面强度的增大，PPCaC03复合材料的屈服应力增加，不利于增韧。朱晓光，乔放【35】等证实：适当的增强界面粘结有利于填料的分散，利于增韧；但是界面强度过大，不利于HDPE，硅灰石复合材料的脆韧转变。由于界面粘结是决定聚合物共混体系力学性能的重要因素，吕素平36-3S1等定量的分析了界面粘结对韧性的影响转变规律，引入了界面相互作用参数曰对复合体系的界面粘接状况进行了定量的分析，根据Turczanyi39-40g溯(TPT方程)：盯，=【o一)o+25)p，exp(B)(1-2)其中：式中盯，。为复合体系屈服强度；仃。为基体屈服强度：以为填料体积分数；口为界面相互作用参数。口是半经验参量，其物理意义为：10万班歹量Z乎硕士掌位论文B=Q+KTpIA，p”仃(1-3)式中x为常数；，为填料的表面自由能；P，和A，分别为填料的密度和比表面积。在此基础上采用了临界界面粘接条件魇：当脚。时，复合材料的冲击强度急剧下降，增韧效果差；当Bdiscro一0m置一坐竺L掣(1，12)j其中，cro是零压力(纯剪切)下的屈服应力，crm是平均标准压力，或者负压力。1413剪切带和银纹共存理论剪切带和银纹共存理论(crazing、imshearyielding)理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。其基本观点是：银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而表现出的不同形式。以HIPS和ABS为例，在HIPS中，银纹化起主导作用，剪切屈服贡献较少，所以宏观表现出应力发白；而在ABS中，两者的比例相当，于是ABS在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。Jang611认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹引发应力小于剪切屈服引发应力osh时，断裂方式以银纹为主，呈脆性；当)osh时，剪切屈服为主要的形变方式，材料呈现韧性断裂；当O。-Osh时，脆韧转变发生了。剪切屈服是能量耗散的有效途径，只有剪切屈服机理存在，材料的韧性才会大幅度的提高162J。最近的研究表明：银纹、剪切带和空穴之间存在复杂的相互作用，并且与裂口的生长速率有关。同时发现，银纹化过程中存在微剪切。19业歹量头乎硕士学位论文第一唯杂述14i4逾渗理论逾渗(percolationmodel)理论是有吴守恒【63删最早提出，在图1-2所示，从(a)到(d)，随着单位体积内粒子数目的增加，粒子间距缩小，最终形成了所谓的逾渗通道，引起了材料的脆韧转变。FigA-2Schematicrepresentationofpercolationmodel吴在其理论中提出了临界基材韧带厚度k的概念，将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度T，当恂。时材料以韧性方式断裂；当仇。时，材料脆断。冲击过程中，薄的韧带先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带被许多薄的韧带包围，则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个形变区时，韧性行为发生了。142刚性粒子体系增韧机理1421有机刚性粒子冷拉机理无机刚性粒子增韧聚合物的增韧机理源自1984年日本科学家井上隆等在研究体系PCABS、PCAS时，提出刚性聚合物增韧聚合物的“有机冷拉机理”1651。其“冷拉机理”理论认为，对于含有分散粒子的复合物，在拉伸过程中，由于分散相的刚性球端和基体的弹性模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生了一种较高的静压强，当作为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数值时，其屈服而产生冷拉，发生塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性以提高，这就是非弹性体增韧的“冷拉机理”。随后用量大，价格低廉并能赋予材料各种独特性能的无机粒子增韧立即引起人们极大的兴趣。但是对于无机刚性粒子而言，由于其不存在变形能力，故不能采用“冷拉机理”万业歹董生掌硕士掌位论文1422刚性粒子增韧空洞化理论刚性粒子增韧聚合物最具代表性的为刚性粒子增韧聚合物的“空洞化理论”嗍，主要理论为：在裂尖损伤区域内，分散相承受了主要的三维张力，当刚性粒子从基体中脱粘后，即形成了空洞化损伤，释放了裂尖前端的三维张力，解除了平面应变约束，从而使基体产生了剪切屈服形变，共混物得到了增韧。刚性粒子增韧聚合物的机理到目前为止没有一种定论，各国研究学者在刚性粒子与增韧效果之间的定量判断展开了大量深入研究。李东明【671等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强增韧的概念，他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力集中发生了变化。他们将无机颗粒看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力，由于力的相互作用，球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生，另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围相当于形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍，因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧性提高。人们采用较为成熟的研究金属材料破坏的理论和方法如线弹性力学方法、J积分法【醯缶91、增量法和微观力学以及非均衡统计学理论等对刚性无机粒子复合体系断裂破坏的机理进行了比较深入的研究，认为复合体系的损伤过程本质上是断裂应力为巩与屈服应力为ay(Bazhenov等学者考虑高聚物的时温效应等因素，认为还有与拉伸应力几三者)之间的竞争，其竞争结果决定着材料是脆性破坏或韧性破坏，并由此提出复合体系脆韧转变的一些判据，如裂纹引发能、裂纹生长阻力、abJay2判据等。同时，也利用弹性体增韧的一些结论和方法，特别是WuS理论，认为无机粒子增韧高分子的过程本质上也是一个逾渗过程，分散相之间基体屈服并连通是脆韧转变的原因，在考虑界面作用、分散相形态等因素后，很好地符合临界粒问距Tc单参数判据，半定量地提出无机粒子If缶界粒间距Tc、临界应力体积球分数cpsc等判据。这些判据，有的纯属实验归纳和唯象处理的范畴，也有些具有较明确的物理意义。除了上述空洞化、诱发屈服的增韧机理外，有学者171根据某些实验事实提出另外一些机理，!tflMcGenityl72】等认为CaC03增韧PP的原因是PP的结晶形态发生变化；Vesely认为高岭土增韧PP的原因是基体分子在填料表面的取向；Darlingtonl73J等认为是降低了基体的初始结晶温度和Tg等等。2I万班歹j破擎硕士掌位论文第一章绦连1423刚性粒子增韧聚合物存在的问题及前景聚合物增韧理论目前还存在以下几个问题：(1)弹性体增韧聚合物目前还停留在定性的描述上，而定量描述还远没有达到令人满意的程度。(2)刚性粒子增韧聚合物的机理研究一般都是借用橡胶粒子增韧聚合物的机理。而忽略了橡胶粒子与无机刚性粒子的差异，这些差异有可能使两者的增韧机理完全不同。(3)对所提出的有关的增韧机理还缺乏完全具有说服力的验证手段，这都有待我们进一步研究。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价。而近年来发展起来的刚性粒子可以克服这些缺点，能同时进行增韧和增强改性，是一种两全其美的改性方法。刚性增韧材料的开发和研究目前十分活跃，无论是其机理、种类、还是改性效果，都取得了十分迅速的进展。增韧改性PP材料可广泛应用于电子仪表外壳、计算机零件、汽车零部件、机器零部件、家用电器外壳、运动器材及照明器材等，还可用于制作管材等建筑材料，应用前景非常广阔。143增韧研究方法在对聚合物增韧研究中最常用的手段是电子显微镜，对超薄切片的观察和拍照结果是直观的、微观的和定性的。目前增韧机理在向定量化发展，试图将微观的现象与宏观的结果联系起来。在增韧过程中，由于剪切屈服、银纹化以及空穴化的引发和生长都与粒子周围的应力场以及其分布有着密切的关系。分析粒子周围的应力场对于定量化研究增韧机理也有重要意义。有限元分析方法是弹性力学闯题数值解法中的有效手段，近年来被应用在高分子的增韧机理中，并取得了一定的成功。有限单元法(FEM)是弹性力学问题数值解法中的一种有效手段，它是以虚功原理为理论基础，将连续弹性体看作是有限个单元的集合，这些单元仅在有限个结点上相连接，以这些结点作为基本未知量，进而求得单元的应力和应变。采用了有限单元法可以计算出粒子周围的应力场大小和分布以及应力集中程度，并能得到其中屈服区域的大小，达到了定量分析的目的。采用此种方法不仅可以对孤立粒子周围的应力场进行分析，还可以对界面性能以及粒子尺寸的影响进行研究，对增韧机理研究是一种有力的手段。Takashil74】等在研究PBTPC橡胶三元体系时，建立了个含有多个橡胶粒子的有限元模型，计算表明该模型在单轴的拉伸下，橡胶粒子引起了PBT和PC的屈服，这一结果与实验结果相一致，证实了橡胶颗粒发生了空化并导致了PBT业歹善Z乎硕士学位论文第一螂遣和Pc相的屈服是复合体系获得增韧的主要原因。QizlIiWan9175】等对橡胶增韧聚合物的增韧机理进行定量研究过程中，在有限元方法基础上，对一种圆柱状模型进行分析，此种改进方法较之有限元要简单并且与实验结果更加吻合。研究发现增韧效果除了与橡胶粒子的体积分数有关，同样依赖于基体的模量比，这有助于更加深入的研究粒子的空洞化理论。但是在刚性粒子增韧聚合物的研究过程中还没有采用有限元分析方法的报道，对于这种新的增韧机理定量研究需要有新的理论模型以及分析过程，在此基础上帮助人们更加深入的了解这种强增韧的新型方法。目前，刚性粒子和橡胶混杂填充增韧增强聚合物也引起了广大研究者【_76。80】的兴趣，但是由于多相结构比较复杂，但是一般都存在壳核结构，即弹性体包覆冈性粒子结构，胶囊结构81-831作为分散相均匀的分散在基体树脂中间。有入蜘采用有限元方法指出：在橡胶相的厚度减小到刚性粒子直径的110时，仍能有效的改变刚性粒子引起的应力状态。这种三元复合体系不仅具备了橡胶相的增韧特点，同时保留了刚性粒子增强的特性，复合体系的模量大于基体的模量，实现了同时增韧和增强，此外由于包覆结构的优异性能，对其结构设计以及实现这种复合分散结构是增韧增强聚合物的关键。144脆韧转变研究在聚合物的增韧研究中，有关脆韧转变的定量分析也是重点研究的问题。聚合物共混体系的脆韧转变研究是设计制备超韧聚合物合金、共混体界面设计和新的增韧途径探索的理论基