毕业设计（论文）-基于二乙醇胺的钴镝金属配合物合成及磁性研究.doc

基于二乙醇胺的钴镝金属配合物合成及磁性研究目 录摘要IAbstractII引 言1第1章 绪论21.1 配位化学概述21.2 钴化合物的制备41.3 稀土配合物的概述41.4 稀土钴永磁材料的发展状况、用途和特点61.5 二乙醇胺的用途61.6 本论文的选题和意义6第2章 钴镝金属配合物的合成82.1 实验仪器82.2 实验试剂82.3 钴镝金属配合物的合成路线92.4 X-射线衍射法测定单晶物质结构102.5 实验结果与讨论11第3章 配合物的结构分析及磁性研究123.1分子结构的测定与描述123.2 分子磁性的测定与描述21结 论23致 谢24参考文献25基于二乙醇胺的钴镝金属配合物合成及磁性研究摘要：配位化合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的离子或分子，以一定的组成和空间构型所组成的化合物，简称配合物。金属配合物是以金属为中心的配合物，金属离子或原子与配体结合而成。稀土金属配合物由于其新颖的结构，以及在发光、催化、等方面的应用而引起了科学家们的广泛关注。本课题是以钴镝为金属源，以二乙醇胺为配体通过挥发法反应得到的钴镝金属配合物晶体，实验过程通过控制变量来研究不同的实验条件对金属配合物合成的影响，例如：反应时间、反应温度、配体与金属盐配比的不同比例、实验试剂添加顺序的不同，通过分析对比验证得到了合成该配合物的最优条件，最后得到了一种新型的钴镝金属配合物Dy2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2 (CH3OH)22Cl-4CH3 OH2H2O，进行了晶体的结构分析和磁性研究。该金属配合物结构新颖，未见文献报道。关键词： 配位化合物 钴镝配合物 磁性 晶体结构 Study on Synthesis and Magnetic Properties of Cobalt Dysprosium Metal Complexes with DiethanolamineAbstract： The coordination compound is a compound consisting of an ion or a molecule which can give a pair of electrons or a plurality of indefinite electrons, and a compoundof a certain composition and a spatial configuration, referred to as a complex. Metal complexes are metal centered complexes, metal ions or atoms combined with ligands. Rareearth metal complexes have attracted the attention of scientists, because of their novel structure, as well as in the application of light, catalysis and so on.In this paper, the cobalt dichroic metal complex crystals obtained by the volatilization reaction with diethanolamine as ligand were studied. The experimental process was used to study the effect of different experimental conditions on the synthesis of metal complexes by controlling variables. For example, reaction time, reaction temperature, different ratio of ligand to metal salt, and the order of addition of experimental reagents. The optimum conditions for synthesizing the complex were obtained by analysis and comparison. Finally, a new type of cobalt dysprosium Dy2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)22Cl-4CH3OH2H2O is synthesized, the structure analysis and magnetic properties of the crystals were studied. The metal complex has novel structure and no reported in the literature.Key words： coordination compound; dysprosium cobalt complexes; magnetic; crystal structureIII引 言在配位化学家看来，配位化学的有趣之处在于配位物多种多样的成键形式、立体结构和仍不断出现的新发现。已知的有机化合物已有千万还多，再与占大部分周期表的金属组合起来，配合物(包括金属有机化合物)的数量可以无限多。特别是由于过渡金属与锕系、镧系元素具有主族元素所不具有的价层d和f轨道、充盈的电子能级、广泛的配位数、多变的价态，它们能形成的配合物更加多样。所以可以说配位化学是有机化学和无机化学的完美结合。配位化学在其他很多领域也有应用，例如电化学、分析化学、不对称催化等各种领域。随着磁学和磁性材料的研究进展，稀土金属配合物的磁性研究渐渐成为该领域的重要部分，且在材料探索与理论研究中扮演日渐重要的角色。科学家们通过测定配合物的磁化率，能确定分子中未成对电子数；通过测定随温度变化下的磁化率，能得到配合物中心金属的氧化价态与电子构型信息，一定条件下，还能获得中心金属的配位环境和配合物的价键性质等等的有效信息。实验过程需要不断尝试，优化各种条件进行实验，以确定钴镝金属配合物晶体的最佳合成路径。严格控制反应条件如：改变各种试剂的配比、试剂添加的顺序和添加结束后搅拌的时间，最终制备出具有规则形状的多核晶体，用单晶衍射仪对其进行晶体数据的采集，并对钴镝金属配合物晶体进行磁性方面的研究。第1章 绪论1.1 配位化学概述1.1.1 配位化学发展简史长期以来配位化学一直处于逐断发展、丰富和完善的过程中，因为配位物种类以及结构的复杂性，对于配位化学的研究范围和配位物的定义很难用简明的语言说明。在不同的历史阶段，化学家们对其认识深度不同，要对配位化合物的含义有一定程度的理解，需要结合配位化学的发展加以介绍1。配位化学是无机化学中发展最快的部分，现在已经超过无机化学，变成无机化学和有机化学的桥梁2。它们之间的交互形成金属有机化学、元素高分子化学、簇合物化学、元素有机化学、生物无机化学、超分子化学等。因此配位化学成为21世纪化学二级和三级学科交叉的中心及创新学科的增长点3。配位化学和当前的前言科学(生命科学、材料科学、环境科学等)都有很紧密的联系。超分子化学是广义的配位化学。19世纪之前，化学界的思想受原子阶学说支配，用它能便捷的解释一般无机化学物的形成和反应。随着合成化学的发展，大量不知名新型化合物不停出现。它们很多有鲜艳的色彩，当时用化合物的颜色或者发现者命名。其中以法国Tassaert研究的钴氨化合物CoCl3NH3为代表4。人们由于不懂符合原子价学说的化合物会进一步结合成更复杂而且高度有序的化合物，以及这些化合物中NH3和Cl-在溶液中表现出不同稳定性，只好称它们称之为分子化合物或复杂化合物。1892年的Alfred Werner长期思考过渡金属-氨化合物的结构后，提出著名的配位理论。Werner的配位理论尽管获得巨大成功，但不能解释配体和中心原子靠什么力量结合起来，主价和副价的本质和二者的区别5-7。1931年N.Lewis提出共用电子对理论，即两个原子采用共享电子对完成最外层的稳定结构。1931年L.Pauling首次成功将价键理论应用在配合物。之后Bethe和van Vleck提出晶体场和配位场理论，R,Hoffmann提出等瓣类似性原理，都用于配合物的研究8。配位化学发展的同时，有机金属化学也异军突起，金属有机化学研究的化合物是含金属和碳原子之间成键的化合物。1951年二茂铁的发现是配位化学发展史的又一里程碑。1980年前后科学家发现金属有机配合物中广布着一类新型化学键，即agostic键，指的是烷基、卡宾、烯基、芳基烯基中的H和过渡金属间形成二电子三中心键9。之后科学家们对配位化学都做出了突出贡献，陆续发现冠醚、穴醚，它们分别是通过氧原子和金属离子以离子-偶极键形成的一种新型配合物。1.1.2 配合物简介及配合物合成方法简介国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)对配位化合物的定义为：含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分子，它是由中心原子(通常是金属)和排布在其周围的其他原子或基团(配体)组成的。综述可以认为：配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。它是由无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，与有序排列在其周围的原子、分子或基团(配体)，通过很多相互作用(配位作用、离子-偶极、偶极-偶极、氢键、疏水作用、-相互作用等)，结合成具有明确结构的化合物10。配合物具有繁多的成键模式、奇异的空间构型和独特的物理性质，在生产科研方面有许多应用。近年来很多配合物展现出光、电、磁、生物等独特功能，成为极富实际意义的功能性配合物。以功能性配合物为基础可以组装成具有更丰富的物理特性的分子材料和纳米材料，并为分子器件和分子机器开辟了良好的前景。晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因(如：分子间色散力、偶极力、氢键)与外因(如：溶剂的极性、挥发或扩散速度、温度等)决定。晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程，即通过各种实验方法，使溶液渐渐达到饱和析出单晶的过程。合成配合物的一般方法包括挥发法、扩散法(气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)、水热或溶剂热合成法。目前常用的配合物合成方法主要有溶剂热法、溶液挥发法、扩散法、分层法、温差法。溶液挥发法：是依靠溶液的不断挥发使不饱和溶液变成饱和、过饱和溶液直至晶体析出。这一过程会受到很多因素的影响，包括原料间的配比、溶液混合顺序、温度、浓度、不同种类盐的使用以及溶液pH值。反应条件不同会生成不同配合物，甚至不会析出晶体。常见的有机溶剂有甲醇、丙酮、乙腈等。溶剂热法：反应溶剂部分或全部使用有机溶剂处在高温高压的环境中合成化合物的方法。高温高压下常温常压下不溶或难溶的化合物溶解度变大，反应速度加快。将溶液按照设定的比例进行充分的反应后放入反应釜中置于高温高压的环境中，因在密闭的环境中一定程度上减小了外界因素的影响，进而合成反应的进行和晶体生长。扩散法：利用沸点的不同使晶体析出。使用两种容易完全互溶的有机溶剂，但是两者的沸点相差较大。在高沸点溶剂中固体的溶解度较大，但是不溶于低沸点溶剂。置于密闭容器内，使用特殊方式让低沸点溶剂挥发出去，此时的高沸点溶剂浓度会变大，降低了固体的溶解度，从而析出晶体。对于难挥发的溶剂会选择：DMF、DMSO和甘油等试剂。分层法：操作方法是明显的分出金属的水溶液和配体的有机试剂，取一支试管，下层放置金属水溶液，中间用水和有机溶剂的混合液体，上层放置配体的有机溶剂，将试管密闭。试管装备完毕后静置等待即可。温差法：固体在有机溶剂中的溶解度随着温度的变化而变化，一般情况下在高温条件下使其达到饱和状态，然后再逐渐冷却，此时会有晶体不断析出。条件是溶解度随着温度的升高而增加，特别是固体在高温的条件下溶解度越大越好最后完全溶解，有利于冷却过程晶体的析出。为了找到进行本实验生成晶体的最佳反应物配比和可行操作，本课题将钴镝化合物作为金属中心源，以二乙醇胺、甲醇钠为配体，以适当的不同配比进行添加，主要使用的有机溶剂如甲醇、乙腈。添加完之后放在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后过滤，滤液在常温状态下缓慢挥发，使晶核形成和生长。因此本实验使用的主要方法是溶剂挥发法。1.2 钴化合物的制备二价钴的化合物种类繁多，如氧化钴：一般可用草酸钴或碳酸钴为原料经500-600煅烧抽制得到氧化亚钴；氢氧化钴：常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用氢氧化钠溶液中和得到；氯化钴：通常可用金属钴粉用稀盐酸分解成氯化钴溶液,再经蒸发结晶制得氯化钴晶体；硫酸钴：经常可以氧化钴为原料，用硫酸溶解后经蒸发结晶得到粉红色的硫酸钴晶体；碳酸钴：可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用碳酸钠溶液沉淀得成；草酸钴：时常可在氯化钴溶液或硫酸钴溶液中用草酸铵溶液经沉淀制出11。三价钴的化合物如氧化高钴：通常可将碳酸钴或草酸钴在氧气中加热，进而氧化得到；氢氧化高钴：将氢氧化钠加入高钴盐溶液，或者让次氯酸钠和钴盐反应制得。1.3 稀土配合物的概述稀土离子是一种硬酸，因此它和硬碱(含氧含氟的配位体)作用较强，但和软碱(含硫含氮的配位体)作用较弱，所以软碱类的配合物稳定性较差。一般只存在于固体中，在水溶液中很难生成，因为水分子本来就是一种含氧配位体，与稀土离子有相当强的配位作用，然而稀土离子与软碱配位体作用相比较弱，很难将已经与稀土离子配位的水分子取代而出，因此在水溶液中，稀土离子和软碱配位体极少生成配位物，而在非水溶剂中常能形成12。1.3.1 稀土配合物的制备方法水是合成稀土配合物通常用的溶剂，某些简单的稀土无机盐水合物，一般可以将稀土的碳酸盐、氧化物、氢氧化物和对应的无机酸在水溶液中作用来制备。而且稀土和-双酮、吡唑啉酮和它的衍生物的配合物也能从水溶液中制得。配合物的制得还能从水和有机溶剂的混合介质中制得，最方便常用的混合介质是水乙醇溶液，很多重要的稀土配合物都是这样制得的13-14。为了得到稀土与强碱性含氮配体类配合物，可以用胺类的气体与无机稀土氯化物直接反应，制得固体加合物。近年来有种借助油水界面上的离子交换反应制得配合物的方法，用于稀土萃取配合物的制备15。1.3.2 稀土配合物的性质及影响配合物产生的因素近年来，科学家对稀土离子和各类型的螯合剂与中性配位体的络合倾向性进行了深入研究。由于氧的配位能力较强，配位体的种类较多，因此稀土配合物中含氧配位体的比例最大。氧配位稀土配合物的绝对优势让科学家对Ln-N键稳定性有不恰当的估计。最近人们已经制得很多含氮配合物，即使它们很多对水不稳定，但仍然有一定稳定性16。中心金属离子，配位体的结构(包括配位原子的数目、配位原子的性质、形成螯环的大小等等)，以及环境因素例如溶剂的压力、温度和浓度都能直接影响配合物的稳定17。1.3.3 稀土元素配合物的配位数稀土配合物和d-过度元素配合物最显著的区分是稀土离子可以产生高配位数的配合物。稀土元素配位数通常大于6，有7、8、9、10，更高达12，配合物配位数为11的相当少，也已经见于报道。近年来通过电导、红外光谱等物理手段，尤其是X射线技术和大型计算机在测定配合物配位数方面显著的作用，科学家们认识到大部分稀土配合物配位数大于6，配合物中配位数为6或以下的实际占少数18-21。但是，溶液中配合物的配位数很难准确测得。即使能从溶液中分离出来晶体，通过X射线的结构研究进而通过结果进行推测，然而实际上溶液和固体中的结构并不相同，溶液中的状态通常很复杂，经常要靠很多实验方法对溶液的性质进行测定，根据综合的实验结果来估测22。1.3.4 稀土镝元素的主要用途作为钕铁硼系永磁体的添加剂用，在这种磁体中加入23%左右的镝，可以提高其矫顽力，以往镝的需求量不大，但是随着钕铁硼磁体需求的快速增加，镝成为必要的添加元素，品位须在9599.9%左右，需求自然迅速增加；镝可以用作荧光粉激活剂，三价镝是一种有光明前景的单发光中心三基色发光材料的激活离子，主要由两个发射带组成，一个为黄光发射，另外一个为蓝光发射，掺镝的发光材料可用为三基色荧光粉；镝是制得大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金必要的金属原料，可使某些机械运动精密的活动得以完成；镝金属可用以磁光存贮材料，具有极高的记录速度和读数敏感度。1.4 稀土钴永磁材料的发展状况、用途和特点稀土钴永磁材料的发展，已经有15年之久的历史了，因为它的高磁能和高矫顽力在诸类永磁材料中是最好的，所以它一出现,就立刻受到很大重视。在一些要求重量轻、体积小、性能高、抗退磁能力大的产品中应用很广。只是由于它含有大量稀土元素，价格很高，所以很少在民用产品中大量应用23。近年来随着市场形势的好转以及稀土金属价格的降低，稀土永磁材料的生产获得了稳步发展。尽管目前它的产量远远不如铝镍钻永磁材料，更加无法和铁氧体永磁材料相比，但毕竟它有着优异的磁性能及其它许多优点，因此在永磁材料领域中占有相当重要的地位。稀土钴永磁材料的用途及特点：在音响仪器中可以改善抬音器动态特性的质量，提高扬声器的频率特性，使助听器更加小型，质量轻；在微波仪器中可使行波管速调管输出功率更高、能量更高且质量轻体积小，可让磁控管环流器偏平和小型化；在旋转仪器中可制作1寸以下的小型高功率马达，提高高性能马达的稳定性，改善飞机用发电机单位质量的电流密度；还可以改善线性传动装置的动态特性和热特性，使可动永磁性测量仪器转矩增大、更加小型量轻，让耦合器磁推轴承功率更高更加小型化24-25。1.5 二乙醇胺的用途二乙醇胺属于经典配体，只能单独的提供电子对，而无法接受中心金属反馈的电子，可以与主族元素和过渡金属以配键形成配合物，称之为经典配合物。一般配体是决定配合物多样性的主要因素，优秀的配体通常是具有特定结构(手性、刚柔性、特别的立体和电子结构)的有机化合物，但结构相对简单，所以其应用受到一定得限制。1.6 本论文的选题和意义稀土配合物化学是稀土科学技术领域的一种相当重要的分支。稀土元素有机化学、溶液化学和生物无机化学等稀土学科的部分主要领域都与稀土配合物化学联系紧密26-27。稀土配合物化学虽然发展较晚，但是由于它的重要性，其发展速度相当快。近几年来发展很快，除了合成多种新的配合物外，合成方式上也有很多新的进步，人们对这些新配合物也逐渐找出了不同的用途28-29。我国对稀土配合物进行了很多的研究，在应用稀土配合物于萃取分离稀土元素、稀土溶液配合物和催化方面等的各种领域内取得了相当大的进展30。实验目的：研究不同的实验条件对配合物合成的影响；以二乙醇胺为配体合成以钴镝为中心原子的多核配合物；使用单晶衍射等手段对所得配合物进行表征和采集。实验意义：首先，通过实验实践来锻炼自己的实验技能、充实理论知识；然后，通过各种的实践与优化，找到多核钴镝配合物的最好合成方法；最终，分析金属盐配合物在合成中的难易及其原因，有相当大的借鉴意义，可以为之后实验条件的选取提供参考，同时研究该钴镝金属配合物的磁性。26第2章 钴镝金属配合物的合成晶体的形成可以说是个纯粹的物理变化，一种动力学过程。理论上只和溶剂的浓度有关，过饱和的溶剂晶体就会析出。但是晶体的生长会受到很多因素的制约，分为内因和外因两方面影响。外界因素包括溶剂的极性、挥发速度、扩散速度、环境温度等；内因主要是氢键、范德华力、分子色散力、静电作用力。随着科技术的日益进步，实验方法的不断创新，大量的新的配合物不断的发现并被报道出来。2.1 实验仪器仪器的使用和熟练操作很重要，更要注意使用安全。本实验所用到的仪器见表2.1。表2.1实验仪器仪器产地S21-3 磁力搅拌器上海司乐仪器厂Bruker APEX-型X射线单晶衍射仪德国布鲁克公司ME204E/02型电子天平梅特勒-托利多仪器(上海)红外光谱仪美国Thermo scientific一次性塑料吸管姜堰市恒康医疗器械有限公司超导量子干涉仪Quantum量子科学仪器贸易北京有限公司2.2 实验试剂 本实验试剂均是购买的分析试剂，未经纯化，可以直接使用，试剂见表2.2。表2.2实验试剂试剂分子式分子量纯度二氯化钴CoCl2129.83AR三氯化镝DyCl3268.85AR甲醇CH3OH32AR二乙醇胺C4H11NO2104.04AR甲醇钠CH3ONa53.99AR2.3 钴镝金属配合物的合成路线用电子天平称取二氯化钴CoCl26H2O、DyCl36H2O置于50ml的烧杯中，加入甲醇CH3OH，然后置于磁力搅拌器上搅拌10分钟，待其完全溶解后，加入二乙醇胺C4H11NO2，甲醇钠CH3ONa，继续搅拌，溶解后过滤，挥发法常温下静置一周后析出晶体。化学反应方程式如图2.1所示：图2.1配合物的反应方程式本课题通过改变不同的实验条件来研究合成钴镝金属配合物的最佳条件，例如：金属盐与配体配比、搅拌时间、试剂的添加顺序等。表2.3探究了10组不同试剂的配比及其实验结果，表2.4探究了10组不同搅拌时间对实验结果的影响。具体操作如下：表2.3不同试剂的配比及实验结果二氯化钴(mmol)三氯化镝(mmol)二乙醇胺(mmol)甲醇钠(mmol)实验现象110.112无晶体生产210.112有细小粉末310.112无晶体生成410.212无晶体生成510.223无晶体生成610.223无晶体生成710.323无晶体生成810.321有深红晶体生成910.333无晶体生成1010.333无晶体生成表2.4搅拌时间及实验结果二氯化钴(mmol)三氯化镝(mmol)二乙醇胺(mmol)甲醇钠(mmol)时间(h)实验现象110.3211无晶体生成210.3212无晶体生成310.3213无晶体生成410.3214无晶体生成510.3215无晶体生成610.3216有深红晶体生成710.3217无晶体生成810.3218无晶体生成910.3219无晶体晶体1010.32110无晶体生成2.4 X-射线衍射法测定单晶物质结构1. 在显微镜下挑选大小合适的晶体，金属配合物为晶体合适尺寸范围0.10.5mm。2. 仪器的开机：开墙上的电源和UPS电源(包括冷却水的)；开冷却水系统，包括X-射线发生器冷却水系统(22左右)和CCD(5左右)冷却水系统；开衍射仪后左下角的主电源开关；开衍射仪前面左下门里面的三个电源开关；开衍射仪下面的CCD开关；开衍射仪的控制电脑；开衍射仪左面板上的Power，开X-Ray。等面板上的显示稳定后，先缓慢调整电压到50 KV，然后再缓慢调整电流到20 mA，CCD温度在-55摄氏度左右；打开PC电脑桌面上的APEX-II程序开始收集和测试。3.单晶安装及测试挑选好的单晶置于单晶衍射仪的载晶台上，调整好晶体的位置，收集一定数量衍射画面的衍射点用于确定晶体的单胞质量及参数，精确度在90%以上即可进行数据测定。根据晶体的大小、种类和衍射强弱，设定衍射实验所需的曝光时间。4. 收集衍射强度数据及还原数据通过CCDX-射线单晶衍射仪对数据进行采集，再进行数据吸收校正和还原。5. 单晶结构解析晶体的初始结构模型，在PC机上用SHELX-97结构解析程序，选用直接法解出。利用SHELX-97结构解析程序，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。化合物的氢原子坐标由差Fourier合成和理论加氢程序找出。最后通过软件进行结构精修，画出结构图形。2.5 实验结果与讨论本实验使用挥发法，常温状态下过滤后的滤液会慢慢地挥发生成钴镝金属配合物晶体。经过很多次的实验发现以甲醇为有机溶剂，二氯化钴、三氯化镝、二乙醇胺(L、HL分别表示去掉两个氢、一个氢的二乙醇胺)、甲醇钠的配比在1:0.3:2:1，搅拌6小时，常温下挥发一周得到了深红色晶体，其结构式为：Dy2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)22Cl-4CH3OH2H2O。实验过程中不同试剂的配比会对实验结果影响很大，不合适的配比无法得到稀土钴镝金属配合物；搅拌时间即反应时间不易过短，否则无法生成配合物晶体，过长则对实验结果无明显影响；配体的添加顺序也对实验结果有决定性的影响，实验过程中甲醇钠应该放在溶剂甲醇，配体二乙醇胺之后添加，如果提前添加则无晶体生成，因为碱性的甲醇钠能与二氯化钴，三氯化镝生成金属沉淀。第3章 配合物的结构分析及磁性研究本实验合成出一种深红色的片状晶体，即为想要的钴镝金属配合物晶体，晶体通过Bruker APEX-II型X-射线单晶衍射仪上进行结构的测定，并对其磁性进行了测定与描述。3.1分子结构的测定与描述 图3.1金属配合物的结构图(为清晰可见去掉氢)图3.2镝添加多面体的金属结构图(为清晰可见去掉氢)图3.3钴添加多面体的金属结构图(为清晰可见去掉氢)图3.4添加平面的分子结构图(为清晰可见去掉氢)图3.5配合物的分子晶胞图(为清晰可见去掉氢)晶体中，由图3.1是金属配合物的结构图，图3.5是分子晶胞图，由两图可知配合物是两个钴八个镝形成结构稳定的配合物，其结构式为：Dy2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2 (CH3OH)22Cl-4CH3OH2H2O。图3.2是以金属镝为中心原子的八配位十二面体结构，图3.3是以钴为中心原子的六配位八面体结构，图3.4为两个钴2两个钴3为平面做的图，其在一个平面内，测得两个镝原子到平面的距离都为2.657 。由表3.1知a = 11.136(5) ，b = 12.488(6) ，c = 13.402(7) ；alpha = 115.827(10) deg，beta = 110.963(9) deg， gamma = 95.583(9) deg，V=1493.8(13) 3，Z=1, 1.715 Mg/m3, F(000)= 778，该晶体为三斜晶体，空间群为P-1。表3.2为原子坐标和等效位移参数以及震动的正交张量，表3.3和表3.4分别为部分配合物的键角和键长，表3.5为配合物的各向异性位移参数，表3.6为氢的坐标和各向同性位移参数。表3.1 配合物的晶胞参数Identification code aEmpirical formula C42 H102 Cl4 Co8 Dy2 N8 O34Formula weight 1257.7Temperature 293(2) K Wavelength 0.71073 Crystal system, space group Triclinic, P-1 Unit cell dimensions a = 11.136(5) alpha = 115.827(10) deg. b = 12.488(6) beta = 110.963(9) deg.c = 13.402(7) gamma = 95.583(9) deg.Volume 1493.8(13) 3 Z, Calculated density 1, 1.715 Mg/m3 Absorption coefficient 0.715 mm-1 F(000) 778Crystal size 0.2 0.2 0.2 mm Theta range for data collection 2.58 to 25.02 deg. Limiting indices -13=h=13, -14=k=14, -15=l2sigma(I) R1 = 0.0612, wR2 = 0.1546 R indices (all data) R1 = 0.1212, wR2 = 0.1932 Largest diff. peak and hole 0.616 and -0.481 e.-3 表3.2原子坐标Dy(1)6378(1)3757(1)3134(1)31(1)Co(2)6242(1)4413(1)5304(1)30(1)Co(3)6692(1)6091(1)2766(1)31(1)Co(4)7124(1)2040(1)1821(1)33(1)Co(5)4457(1)2752(1)2500(1)37(1)Cl(1)2885(3)3669(3)1595(2)59(1)O(9)5136(6)4000(5)4750(4)29(1)O(12)7252(6)5098(5)1862(4)36(1)O(11)6212(6)7083(5)3673(4)36(1)O(14)7559(6)4811(6)5681(5)42(2)O(3)5974(6)3551(5)1644(4)34(1)O(13)7298(6)4745(5)3711(4)32(1)O(5)6070(6)2031(5)3194(5)35(1)O(6)3952(6)3966(6)3330(5)40(2)O(1)3373(8)1820(7)3650(6)56(2)O(8)7528(7)2770(6)5546(6)49(2)O(4)8236(6)2606(5)2025(5)35(1)表3.3配合物部分原子之间的键角 O(9)-Dy(1)-O(12)125.6(2)Co(4)-O(3)-Co(5)82.3(2)O(9)-Dy(1)-O(7)76.4(2)C(1)-O(3)-Dy(1)135.4(6)O(12)-Dy(1)-O(7)119.5(3)Co(4)-O(3)-Dy(1)86.9(2)O(9)-Dy(1)-O(4)148.3(2)Co(5)-O(3)-Dy(1)96.4(2)O(12)-Dy(1)-O(4)77.1(2)C(18)-O(13)-Co(3)108.3(5)O(7)-Dy(1)-O(4)72.6(2)C(18)-O(13)-Co(2)118.6(6)O(9)-Dy(1)-O(5)97.6(2)Co(3)-O(13)-Co(2)124.9(3)O(12)-Dy(1)-O(5)135.9(2)C(18)-O(13)-Dy(1)113.8(5)O(7)-Dy(1)-O(5)75.2(2)Co(3)-O(13)-Dy(1)89.1(2)O(4)-Dy(1)-O(5)68.2(2)Co(2)-O(13)-Dy(1)96.6(2)O(9)-Dy(1)-O(13)71.6(2)C(6)-O(5)-Co(4)109.5(6)O(12)-Dy(1)-O(13)65.6(2)C(6)-O(5)-Co(5)119.8(6)O(7)-Dy(1)-O(13)74.0(2)Co(4)-O(5)-Co(5)81.8(3)O(4)-Dy(1)-O(13)105.5(2)C(6)-O(5)-Dy(1)138.5(7)O(5)-Dy(1)-O(13)149.0(2)Co(4)-O(5)-Dy(1)89.3(2)O(9)-Dy(1)-O(10)69.7(2)Co(5)-O(5)-Dy(1)98.8(2)O(12)-Dy(1)-O(10)63.1(2)C(11)#1-O(6)-Co(5)124.1(6)O(7)-Dy(1)-O(10)133.6(2)C(11)#1-O(6)-Dy(1)139.4(6)O(4)-Dy(1)-O(10)139.4(2)Co(5)-O(6)-Dy(1)96.2(2)对称操作码: #1: -x,y,-z+1/2表3.4配合物部分原子之间的键长Dy(1)-O(9)2.297(5)C(11)-H(11A)0.9601Dy(1)-O(12)2.378(6)N(2)-C(7)1.447(18)Dy(1)-O(7)2.403(8)N(2)-C(8)1.52(2)Dy(1)-O(4)2.404(6)N(4)-C(17)1.483(12)Dy(1)-O(5)2.422(6)N(4)-C(19)1.501(16)Dy(1)-O(13)2.463(6)C(12)-C(13)1.489(16)Dy(1)-O(10)2.500(6)C(12)-H(12A)0.97Dy(1)-O(3)2.511(7)C(12)-H(12B)0.97Dy(1)-O(6)2.624(7)C(15)-C(14)1.496(16)Dy(1)-Co(4)3.0679(19)C(15)-H(15A)0.97Dy(1)-Co(3)3.115(2)C(15)-H(15B)0.97Dy(1)-Co(2)3.475(2)C(19)-C(18)1.488(14)Co(2)-O(9)#12.055(6)C(19)-H(19A)0.97Co(2)-O(9)2.058(6)C(19)-H(19B)0.97Co(2)-O(8)2.089(7)C(3)-C(4)1.480(15)Co(2)-O(14)2.097(7)C(3)-H(3A)0.97Co(2)-O(10)#12.163(6)C(3)-H(3B)0.97Co(2)-O(13)2.186(6)C(9)-C(8)1.44(2)Co(2)-Co(2)#12.994(3)C(9)-H(9A)0.97Co(3)-O(12)1.902(6)C(9)-H(9B)0.97Co(3)-O(11)1.925(6)C(14)-H(14A)0.97Co(3)-N(4)1.939(8)C(14)-H(14B)0.97Co(3)-O(10)1.941(6)C(18)-H(18A)0.97Co(3)-O(13)1.947(6)C(18)-H(18B)0.97Co(3)-N(3)1.963(8)C(16)-C(17)1.523(14)Co(4)-O(4)1.879(6)C(16)-H(16A)0.97Co(4)-O(3)1.901(6)C(16)-H(16B)0.97Co(4)-O(2)1.909(7)C(17)-H(17A)0.97Co(4)-O(5)1.915(6)C(17)-H(17B)0.97Co(4)-N(2)1.928(9)C(6)-C(7)1.50(2)Co(4)-N(1)1.937(8)C(6)-H(6A)0.97Co(4)-Co(5)2.704(2)C(6)-H(6B)0.97Co(5)-O(2)2.060(7)C(4)-H(4A)0.97Co(5)-O(6)2.070(6)C(4)-H(4B)0.97Co(5)-O(1)2.078(7)C(13)-H(13A)0.97Co(5)-O(3)2.195(6)C(13)-H(13B)0.97Co(5)-O(5)2.202(7)C(7)-H(7A)0.97Co(5)-Cl(1)2.368(4)C(7)-H(7B)0.97O(9)-Co(2)#12.055(6)C(8)-H(8A)0.97O(9)-H(9C)0.98C(8)-H(8B)0.97O(12)-C(16)1.423(11)C(5)-H(5A)0.96O(11)-C(15)1.410(13)C(5)-H(5B)0.96O(14)-C(11)1.245(11)C(5)-H(5C)0.96O(3)-C(1)1.421(11)O(7)-C(10)1.234(13)O(13)-C(18)1.434(11)C(10)-H(10A)0.96O(5)-C(6)1.413(13)C(1)-C(2)1.493(15)O(6)-C(11)#11.256(11)C(1)-H(1A)0.97O(1)-C(5)1.410(15)C(1)-H(1B)0.97O(1)-H(1C)0.85C(2)-H(2A)0.97O(8)-C(10)1.240(12)C(2)-H(2B)0.97O(4)-C(9)1.407(13)O(1W)-H(1WA)0.9601O(4)-H(4)0.98O(1W)-H(1WB)0.96O(10)-C(12)1.442(12)O(15)-C(20)1.412(9)O(10)-Co(2)#12.163(6)O(15)-H(15C)0.96O(2)-C(4)1.429(13)C(20)-H(20A)0.96O(2)-H(2)0.98C(20)-H(20B)0.96N(1)-C(2)1.480(14)C(20)-H(20C)0.96N(1)-C(3)1.488(13)O(16)-C(21)1.396(10)N(3)-C(14)1.501(13)O(16)-H(16C)0.96N(3)-C(13)1.533(16)C(21)-H(21A)0.96C(11)-O(6)#11.256(11)C(21)-H(21B)0.96表3.5配合物的各向异性位移参数U11U22 U33U23U13U12Dy(1)35(1)28(1)28(1)-17(1)6(1)-14(1)Co(2)29(1)28(1)29(1)-15(1)1(1)-10(1)Co(3)36(1)27(1)26(1)-14(1)6(1)-16(1)Co(4)35(1)29(1)33(1)-19(1)5(1)-14(1)Co(5)37(1)39(1)37(1)-22(1)4(1)-17(1)Cl(1)51(2)62(2)64(2)-25(1)-15(1)-12(1)O(9)31(3)28(3)21(3)-11(2)5(2)-12(2)O(12)46(4)34(3)27(3)-19(3)10(3)-22(3)O(11)44(4)31(3)32(3)-18(3)3(3)-16(3)O(14)33(3)47(4)48(4)-29(3)-1(3)-11(3)O(3)35(3)31(3)31(3)-14(3)3(3)-12(3)O(13)30(3)28(3)34(3)-12(2)5(2)-14(2)O(5)37(3)32(3)35(3)-15(3)3(3)-17(3)O(6)37(3)40(4)40(4)-22(3)3(3)-13(3)O(1)60(5)73(5)48(4)-23(4