氟化盐生产

氟化盐生产1 概况1.1 产品品种及用途1.2 产品质量标准1.3 国内外生产能力与需求量2 氟化盐生产特点和工厂建设条件2.1生产特点2.2建设氟化盐厂要具备的基本条件3 工厂建设规模和产品方案3.1 建设规模3.2 产品方案4 生产工艺流程、技术指标、主要设备及对原材料的质量要求4.1 生产方法的分类4.2 以萤石为原料用H2S04分解法生产HF4.3 以氟氢酸为原料合成法生产冰晶石4.4 以氟硅酸为原料生产冰晶石4.5 以HF气体为原料干法生产氟化铝布斯生产工艺4.6 以氟氢酸为原料湿法生产氟化铝4.7 以氟硅酸为原料OSW工艺(林茨工艺)生产氟化铝5 工程项目组成氟化盐生产1. 概况1.1 产品品种及用途 氟化盐是各种氟化物的统称，有冰晶石(Na3AlF6)、氟化铝(A1F3)、氟化镁(MgF2)、氟化钠(NaF)及氟化钙(CaF2)等，是重要的化工产品，广泛地用在各亡业部门及农业部门中。 (1)冰晶石 有钠冰晶石(3NaF、AIF3)，钾冰晶石(K3A1F6)及锂冰晶石(Li3AlF6)，因后二者尚无实用价值目前称冰晶石都系指钠冰晶石。 冰晶石有天然的和人造的两种。自然界中的冰晶石都不是单独存在，而是与石英、菱铁矿等矿物混杂在一起，开采出来的冰晶石矿含冰晶石约80，经过选矿之后才能使用。人造冰晶石为白色粉末密度为2.953.0，硬度为23，熔点l000。 用氧化铝作原料的熔盐电解法生产铝，是目前工业上生产铝的唯一方法，而冰晶石是生产铝用氟化盐的主要辅助原料。生产1t电解铝产品消耗冰晶石为5kg左右。品位较低的冰晶石用于搪瓷工业、玻璃工业及其他行业。 (2)氟化铝(A1F3) 白色粉末，密度2.88，易挥发。 氟化铝的主要用途是：加入铝电解槽中作为调整电解质成分之用。由于易挥发及机械损失，故在电解过程中要不断添加氟化铝。其消耗量与电解槽型及操作管理水平有关，一般为1527kg。在我国每生产1t金属铝消耗2527kg氟化铝。 (3)氟化钠(NaF) 白色粉末，密度273，熔点992，易溶于水。 高品位的氟化钠在铝电解中主要用于电解槽的启动。低品位的氟化钠用做水材的防腐剂及农业上的杀虫剂。12产品质量标准 氟化盐主要产品冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化钠的质量标准，分别详见表1.1、表1.2、表1.3、表1.4。表1.1 冰晶石的质量标准(GBT 4291-1999)等级化学成分（%）FA1NaSiO2Fe2O3SO2-4CaOP2O5H2O灼减，550，30min 特级 一级 二级5353531313133232320.250.360.400.050.080.100,71.21.30.100,150.200.020.030.030.40.50.82.53.03.0注：1.表中化学成分含量按去除附着水后的干基计算(灼减除外)。2.数值修约规则按GB/T1250的第5.2条规定进行。修约数位与表中所列极限数位一致。3.产品中氟化钠与氟化铝的摩尔比一般在1.82.9之间，需方另有符殊要求时，应在合同中注明。表1.2 氟化铝质量标准(GBT4292-1999)等级化学 成分 9897950.81.01.41.01.21.5 1995年国外氟化盐的生产能力为1100kt/a。 世界铝厂对氟化铝的需求量预测见表1.4。由于世界各地电解铝的槽型不同及操作水平不等，故氟化铝的消耗量也不同，欧洲地区：20.1kg/t铝：独联体国家：22.2kg/t铝；拉丁美洲及北美洲：19.9kg/t铝；非洲国家：26.9kg/t铝；亚洲各国：25.0kg/t铝；大洋洲：17.2kg/t铝；世界各国平均为：21.2kg/t铝。 表中按单耗量下降的数字进行了估算。表1.4 氟化铝的需求量预测序号年份原铝产能kta-1单耗量ktt-1氟化铝需求量kta-1123452000200120052010202022100222802508028580355802222202019486.2490.2501.6571.6676.02 氟化盐生产特点和工厂建设条件21 生产特点 氯化盐生产具有以下特点: (1)氟化盐厂属高污染的行业。工厂生产所产生的三废废气、废水、废渣，对人体及动植物都有很大的危害，因为其中有酸及氟的成分。因此，工厂要花巨资及采取多项措施来治理环境，保证三废的达标排放。 废气的产生源有：原料准备过程中产生的含尘尾气、制酸工序产出的烟气、制盐工序的合成槽及干燥炉产出的废气以及燃煤蒸汽锅炉的烟气。 废水的产生源有：冰晶石及氟化铝过滤机产出的滤液、干燥炉烟气洗涤液、地坪冲洗水以及煤气站循环排水等。它们经污水站处理后外排。 废渣主要是氟化氢反应炉产出的石膏，其中混有硫酸及氟，经石灰中和后送堆场堆存。蒸汽燃煤锅炉房及煤气站产出的煤灰渣为无害渣，也可送堆场堆存。 (2)氟化盐厂是一个强腐蚀性的行业。设备的腐蚀问题在生产过程中处处存在，所以防护设备腐蚀是一项重要工作。在控制技术条件及选用防腐材料方面要特别注意。 稀硫酸及氟化氢气体或其水溶液都有很大的腐蚀性。氟化盐厂要有耐腐蚀材料及相应齣手段，即有相当强的机修能力、技术及人力。 最初的防腐蚀材料选用铅，以后采用耐酸橡胶、涤纶玻璃钢、碳素材料衬里、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料；目前开始采用镍基合金材料，如HasteltoyC-276、C-4合金、Incoloy 825合金、IneoncL1600合金及特种复合材料。 湘乡铝厂湿法生产氟化盐所用设备的材质及使用周期见表1.6。22 建设氟化盐厂要具备的基本条件 (1)原料萤石的供应：生产每吨氟化盐需要1.5l.7t萤石粉。建厂时要掌握一定贮量的萤石资源对于大型厂而言要有30年的用量，对于中小厂要有15年的用量。 (2)浓硫酸的供应：生产每吨氟化盐需要浓硫酸1.82.5t。建厂时要有可靠的浓硫酸供应基地。 (3)氢氧化铝和纯碱供应：每生产1t氟化盐需要0.51.0t氢氧化铝和0.10.7t纯碱，由氧化铝厂和碱厂供应， (4)水源电源落实：在工厂内建有循环水系统的条件下，生产每吨氟化盐消耗新水1034t。 氟化盐厂耗电不多，每吨氟化盐耗电200330kWh。 (5)有蒸汽锅炉燃煤供应及煤气发生炉气化煤供应。生产每吨氟化盐耗蒸汽051.0t及耗发生炉煤气12003000m3。 (6)建设资金：工程的建设投资额与生产规模、产品结构、生产工艺、建设内容、引进设备材料的多少及公用设施和生活设施的建设水平等有关年产15kt干法氟化铝工程，工程建设投资约6300万元。 (7)厂区占地：工程占地面积与生产规模、产品结构、生产工艺、建设内容等有关。15kt/a氟化盐厂围墙内占地约43000m2。表2-1 材质及使用周期 序号 设 备 名 称 所 用 材 质 使 用 周 期 1 2 3 4 5 6 7螺旋给料机HF回转式反应炉HF气体净化焦子塔合成槽吸收塔旋风收尘器中和槽A3钢A3钢衬耐火砖A3钢衬石墨A3钢衬橡胶石墨A3钢衬橡胶石墨合金钢1Cr18Ni9TiA3钢衬玻璃钢耐酸混凝土螺旋轴为11.5月炉头内衬为34a，炉尾内衬为10l5a槽体为36a塔体为12a11.5a槽体为23a3 工厂建设规模和产品方案 3.1 工建设规模 规模分大、中、小型。大型工厂年产氟化盐lOkt以上；中型工厂年产氯化盐5lOkt；小型工厂年产氟化盐5kt以下。 为了达到环境保护的要求，提倡建设大中型氟化盐厂，不宜建设小型氟化盐厂，但磷肥厂的综合利用项目除外。 工厂规模的大小由以下主要因素决定。 原料来源情况。 产品的社会需求量。工厂的产品要有销路，要以销定产。 建设资金的落实情况。建设氢化盐厂，其每吨产品投资需要建设资金约5200元，确定规模时要量力而行，且不可使建设工程中途停建。 外部供水、供电的条件，32产品方案炼铝用氟化盐主要产品有：冰晶石(Na3AlF6)、氟化铝(A1F3)、氟化镁(MgF2)、氟化钠(NaF)及氟化钙(CaF2)。目前氟化盐厂的土要产品是：冰晶石及氟化铝。总之，在市场经济的条件下，工厂的建设规模及产品方案的确定。应依据市场的需求和长远发展趋势而定，以防工厂建成投产后产品滞销，给工厂造成困境。4 生产工艺流程技术指标、主要设备及时原材料的质量要求4.1 生产方法的分类 根据所生产的产品及所处理的原料不同，则采用的生产方法亦不同，具体生产方法分类见表4-1。表4-1生产方法分类原料生产萤 石 氟硅酸(H2SiF6)(磷肥厂处理磷矿石生产H3PO4及磷肥的副产品)HF气体H2SO4分解法,外（内)热式反应炉，炉气净化塔-HF酸H2SO4分懈法，内热式(外热式)反应炉，吸收塔-冰晶石Na3AlF6用HF酸，与Al、Na原料湿法反应，合成法 氨法直接合成法(林茨工艺)氟化铝A1F3干法-HF气体与Al(OH)3固体在流化床反血器中进行湿法-HF酸与AL(OH)3固体在反应合成槽中进行OSW工艺(林茨工艺)(与Al(OH)3合成反应-结晶-脱水)4.2 以萤石为原料用H2S04分解法生产HF（1）氟氢酸的性质、生产原理及生产主要控制条件 a.氟氢酸的性质 氟化氢(HF)无色，有强烈的臭味，液体状态时易挥发，对人体的呼吸器官危害大。 纯氟化氢(100HF)的沸点是19.4，高于19.4时呈气体状态；-83至19.4区间呈液体状；-83时呈固体状态。 氟化氢(HF)易溶于水，其水溶液称氟氢酸，是放热反应HF+H20一HF+15大卡 氟氢酸的浓度一般为30当水溶液的温度95，SiO21.0，CaCO32，H2O98发烟硫酸H2S04105，H2S04浓度9095，用于内热式反应窑。b生产100氟氢酸的单耗指标(t/t)(内热式反应窑)国 家中国(最好水平)法国日本前苏联A厂B厂100H2S04真的消耗量100CoF2的消耗量3.1792.2332.8332.0173.152.2622.932.183.2942.16 国内某厂设汁的消耗指标(供参考)如下： 每吨粗酸的单耗(以l00HF计)： 萤石粉(100CaF2) 24t H2S04 (100H2S04) 33t 煤气 1000m3 电 250kWh 新水 5m3 循环水 150m3 石灰（CaO80) 453kg (4)粗氟氢酸精制工艺 粗氟氢酸含有氟硅酸等杂质，需要进行精制处理。其精制过程的基本反应原理为H2SiF4+Na2CO2= Na 2SiF4+H2O+CO2 在工业生产中通常向精制槽中加喊液即可有上述反应过程，具体工艺流程见图4-2。图4-2 粗氟氢酸精制王艺流程 生产1t精酸的主要单耗指标是粗酸(100HF)1.06t；Na2CO2 (98Na2CO2)26吨。43 以氟氟酸为原料合成法生产冰晶石 (1)主要化学反应原理及牛产控制条件 生产冰晶石用的原料力精制后的氟氢酸、碳酸钠和氢氧化铝。反应过程是第一步在合成槽中生成氟铝酸，然后再与碳酸钠合成为冰晶石，再经过滤和干燥即产出冰晶石。其主要化学反应过程是Al(OH)3+6HF-H3A1F6十3H2O固相 液相 液相 放热反应155886kJmol2H3AlF6十3Na2CO2= 2Na2AlF6+3CO2+3H20 固相 吸热反应61.538kJmol杂质H2SO4有如下反应3H2SO4+2Al(OH)3=Al2(S04)3+6H20H2SO4+6HF=2AlF3+3H2SO4H2SO4十Na2CO2= Na2SO4+H20十CO23Na2SO4十2H3AlF6=2Na3AlF6+3H2S04杂质Na3SiF6有如下反应。在酸性溶液中不起反应，在碱性溶液中有如下反应Na3SiF6+2Na2C03=6NaF+2CO2+SiO2杂质NaF，当溶液中有H3AlF6时，有如下反应3NaF十H3AlF6=Na3A1F6+3HFAl(OH)3中含有的Fe203有如下反应：在酸性溶液中生成Na3FeF6(铁冰晶石)。它有极大的溶解度，都在母液中；如在碱性或中性溶液中则发生水解Na3FeF6十3H20=Fe(OH)3+3HF+3NaF 生产过程控制的技术条件如下。 a1号合成槽内料温为8090，酸度为28gL左右； b. 2号合成槽内料温为9095，酸度为1015gL左右； c1号合成槽内料温为9095，酸度为12gL； d过滤机滤饼水分30； e冰晶石的干燥温度：内加热干燥窑窑头(出料端)燃气温度850900；干燥窑窑尾(进料端)排气温度170240，因为温度过高会有如下反应2Na3A1F6十H20=12HF十3Na20+Al203 以氢氟酸为原料合成法生产冰晶石的生产过程见图4-3图4-3 冰晶石生产工艺流程 (2)主要生产技术经济指标 生产lt冰品石的主要单耗指标如下 100HF酸 0.6t 100Al(OH)3 0.304t 电 180kWh 蒸汽 1.1t 100Na2CO3 0.632t 煤气(标准状态) 1650m3 新水 34m34.4 以氟硅酸为原料生产冰晶石 氟硅酸是磷肥厂生产磷肥过程中排出的副产品，可作为生产冰晶石和氟化铝的原料。利用氟硅酸为原料，生产冰晶石有两种方法，一种是氨法生产冰晶石；另一种是直接合成法(林茨工艺)简要介绍如下； (1)以氟硅酸(H2SiF6)为原料氨法生产冰品石 a.生产过程主要化学反应H2SiF6+ Na2CO3=Na2SiF6+C02十H20Na2SiF6十4HN3十4H2O=2NaF十4NH4F+Si(OH)42NaF+4NH4F+NaAl02=Na3AlF6+4NH3+2H2O b.生产工艺流程氟硅酸、碳酸钠和氨按配料比，分别加入合成槽中进行反应，经液固分离出的含有氟化钠(NdF)和氟化氨的溶液再与铝酸钠(NaAl02)合成，生成含有冰晶石的混合液经过滤得到的固体冰晶石，通过干燥即成冰晶石产品，其生产上艺流程见图4-4图4-4 氨法生产冰晶石工艺流程 (2)以氟硅酸(H2SiF6)为原料直接合成法(林茨法)生产冰晶石。 a生产过程主要化学反应H2SiF6+2A1(0H)3=2AlF3+SiO2+4H2OH2SiF6十3Na2CO3=6NaF+SiO2+H20十3CO2AlF3+3NaF=NaAlF6 b生产工艺流程该生产方法是以氟硅酸(H2SiF6)为原料，按比例配加氢氧化铝(A1(0H)3)和碳酸钠(Na2CO3)合成，将生成的含有冰晶石的混合液，经分离和干燥得成品冰晶石，其生产工艺过程见图4-5。图4-5 直接合成法生产冰晶石艺流程4.5 以HF气体为原料干法生产氟化铝布斯生产工艺 (1)主要化学反应3HF十A1(OH)3=600AlF3 + 3H20 + 140kJ 气体 干基 干基 (2)生产过程及主要生产技术控制条件 萤石粉粒度 -200目筛90 萤石水分 1.0 硫酸(H2SO4)浓度 98 硫酸(H2SO4)预热温度 90 预反应器中物料反应率 3060 外热式HF反应炉炉头料温度8001000；炉尾料温度160200；炉尾负压5075Pa；燃烧室温度11001250；运转率96 HF气体净化后温度 90 氟化铝(A1F3)反应器流化床上层温度350400，AlF3浓度3060；流化床下层温度600，AlF3浓度92；流化床运转率9293 氟化铝(AlF3)反应器启动时流化床加热温度300；旋风收尘器收尘效率98 氟化铝(AlF3)沸腾冷却器出料温度80，循环上水温度35；循环回水温度5055 生产过程详见于法生产氟化铝(AlF3)工艺流程图4-6.图4-6 干法生产氟化铝工艺流程 (3)布斯工艺生产每吨氟化铝(AlF3)的技术指标及产品质量a主要生产技术单耗指标萤石粉(CaF297) 1.54t氢氧化铝100Al(0H)3 1.03t燃料 6.3106kJ冷却水 100m3硫酸(H2SO4，100) 1.85t电 200kw.h蒸汽 200kgb产品质量AlF3 SiO2 P2O5 Fe2O3 SO3 灼减 Al2O392 0.2 0.02% 0.03% 05 余量 (4)主要生产设备 干法生产氟化铝工艺，其主要生产设备力流化床反应器现生产中一般采用圆形双层流化床炉，该炉流化床开孔气流速度力12m/s，炉直径2.5m，炉高度H=14m。一台炉可满足年产氟化铝15kt/a。46 以氟氢酸为原料湿法生产氟化铝 (1)生产工艺及技术条件 采用氟氢酸和氧氧化铝为原料，按生产配比要求加入合成槽，其主要化学反应为3HF+Al(0H)3=AlF33H20 放热反应140kJmol 反应生成的含有氟化铝浆液，经过滤后固体物为氟化铝滤饼，再送于燥炉烘干，得成品氟化铝即可包装外销，滤液中含有细粒氟化铝，经沉降获得的底流送冰晶石生产系统再利用。 在生产过程中主要技术控制条件是： 合成时间为3h，当母掖酸度达37g/L时出料过滤。 软膏的水分：5055。工艺流程图见图4-7。图4-7 湿法生产氟化铝工艺流程 (2)主要生产设备 合成槽 机械搅拌平底槽。 过滤机 圆盘过滤机。 干燥炉 内热式回转干燥炉。或悬浮脱水。 冷却机 振动输送机冷却，或流化床冷却器。47 以氟硅酸为原料OSW工艺(林茨工艺)生产氟化铝 (1)生产工艺及技术条件 该生产工艺是采用磷肥厂的副