初中化学立体化学.ppt

第四章立体化学,OrganicStereochemistry,第四章重点讲授内容,一、烷烃和环烷烃的构象异构二、烯烃的顺反异构（几何异构）三、构型异构对映异构与非对映异构四、环烷烃的构型异构,Isomerism,Constitutionalisomers-thosehavethesamemolecularformulabutvaryinthebondingattachmentsofatoms,Isomerism,Stereoisomers-withsamebondingattachmentsofatomsbutdifferentspatialorientations,Isomerism,Configurationalisomers-theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds-theycanbeseparated,Isomerism,Conformationalisomers-theycanbeinterconvertedbyrotationaboutoneormoresigma-bonds-theinterconversionaresorapidthatwecannotseparatethem,一、烷烃和环烷烃的构象异构,1.EthaneConformationalanalysis-describestheenergeticofsuchconformationalinterconversion,一、烷烃和环烷烃的构象异构,2.ButaneStericStrain-astericeffectvanderWaalsrepulsionofgroupsthatareclosetoeachother,一、烷烃和环烷烃的构象异构,思考题：已知乙烷中重叠式与交叉式的能量差为12.1KJ/mol，丁烷中邻位交叉、部分重叠、全重叠与对位交叉构象的能量差分别为3.8、14.6、22.6KJ/mol，请以乙烷的交叉式能量设为零来计算H-H、CH3-CH3、CH3-H重叠和CH3-CH3邻位交叉的能量,H-H重叠4KJ/molCH3-CH3重叠14.6KJ/molCH3-H重叠5.3KJ/molCH3-CH3邻位交叉3.8KJ/mol,一、烷烃和环烷烃的构象异构,3.cyclohexane,一、烷烃和环烷烃的构象异构,axialequatorial,一、烷烃和环烷烃的构象异构,4.InterconversionofChair,Half-chair,Boat,andTwist-boatConformations-pleaseseetextP73,一、烷烃和环烷烃的构象异构,5.Substitutedcyclohexane1)monosubstitutedthestableconformer-thesubstituentisinequatorialposition,5.Substitutedcyclohexane,2)disubstitutedcyclohexane,5.Substitutedcyclohexane,1,2-disubstitutedcyclohexane-trans-isomerismorestable(foreeismorestablethanea)Howabout1,3-and1,4-disubstitutedcyclohexane?Pleasetrytodrawouttheirchairconformersandanswerthequestion,二、烯烃的顺反异构（几何异构）,1.请采用Z、E命名双键的顺反异构体2.双键的顺反异构是由于绕sigma-键的旋转受到Pi-键的阻碍3.顺反异构体的相互转化需要破坏Pi-键，能量较高，光照常可引发这种转化,三、构型异构对映异构和非对映异构,1、对称性和对称因素1）对称轴Cn2）对称面3）对称中心请分析甲烷分子的对称因素,三、构型异构对映异构和非对映异构,4）更迭对称轴Sn=Cn+（垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子900C,三、构型异构对映异构和非对映异构,如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性,三、构型异构对映异构和非对映异构,2、手性分子、手性碳原子和对映异构Handedness,Chirality,Chiralcenter,Enantiomer,三、构型异构对映异构和非对映异构,3、绝对构型(AbsoluteConfiguration)和构型表示方法(RandS),三、构型异构对映异构和非对映异构,A.(R)-2-ButanolB.(S)-1-methoxy-2-propanamineC.(S)-5-chloro-6hepten-2-one使用左右手法则是十分方便的,三、构型异构对映异构和非对映异构,4、费歇尔投影式(Fischerprojections)建议使用“纸面分析法”判断R、S-注意最小基团在横线还是在竖线,三、构型异构对映异构和非对映异构,A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanolB.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoicacid,三、构型异构对映异构和非对映异构,5、手性分子的光学活性光学活性OpticalActivity1）偏振光(plane-polarizedlight),5、手性分子的光学活性,2）左旋和右旋(-)and(+)(laevorotatoryanddextrorotatory)3）比旋光度(specificrotation)=/(cl)4）外消旋体-一对对映异构体的等量混合物Racemicmixture,racemate,5、手性分子的光学活性,5）光学纯度（OpticalPurity)-Amixtureofenantiomersina75:25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50%ofthatforasingleenantiomer.Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurityof50%o.p.=100%cl,5、手性分子的光学活性,6）对映体过量百分数e.e.（enantiomericexcess)e.e.=%ofmajorenantiomer-%ofminorenantiomer,5、手性分子的光学活性,-手性分子的光活性（左旋和右旋）是可以通过旋光仪测得-但是（+）和（-）并不对应于（R）和（S）-R、S的绝对构型如何测得呢？-X-射线单晶衍射(1950年）-相对构型,6、含两个手性碳的分子,1）含两个相同手性碳的分子,6、含两个手性碳的分子,2）含两个不同手性碳的分子IisnotanenantiomerofIII,norofIVIIisnotanenantiomerofIII,notofIVTheyarediasteromers,7、含多个手性碳的分子,-最多可能有2n个光活异构体-差向异构体-假不对称碳（III和IV中的C-3）,8、不含手性碳原子的手性分子,-具有丙二烯结构的分子-具有联苯类结构的化合物,8、不含手性碳原子的手性分子,-具有螺旋型结构的化合物,9、含有其它不对称原子的手性分子,-季铵阳离子和季鏻阳离子,9、含有其它不对称原子的手性分子,-叔胺和30膦叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们归于构象异构体,10、手性化合物的物理性质,Table.SomepropertiesofthestereoisomersoftartaricacidStereoisomersM.P.(0C)20DensitySolubilityinH2O(+)168-170+121.7598139.0g/100ml(-)168-170-121.7598139.0g/100mlmeso146-14801.6660125.0g/100ml()20601.788020.6g/100ml1)The(+)-and(-)-tartaricacidshaveidenticalmeltingpoints,solubility,anddensity,onlydifferinthesignofspecificrotation.2)meso-isdiasteromericwith(+)-or(-)-,andithasdifferentphysicalproperties.3)Theracemicmixtureisdifferentstill.,11、对映异构体的拆分,主要方法（参阅教材）：1）化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)盐(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)盐2）晶种结晶法3）色谱法（Chromatograph)4）酶解法,11、对映异构体的拆分,基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分（Resolve，Resolution),12、潜手性中心、潜手性面,prochiralprochiralcenter:carbon,hydrogenprochiralplane-symmetryplane,12、潜手性中心、潜手性面,13、手性识别,对手性中心、潜手性中心的识别,四、环烷烃的构型异构,奇数环的情况I-IV四个化合物中各有两个手性碳当A、B相同时，