JC2000C1接触角-说明书.doc

JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪使用说明书目 录第一章前 言2第二章原理概述32.1 接触角定义32.2 润 湿32.3 接触角的测定52.4 表面张力的测定6第三章 仪器组成83.1 技术指标83.2 系统组成83.2.1 硬件组成83.2.2 软件组成10第四章 系统安装10第一节 系统硬件安装104.1.1 图像采集卡（视频卡）安装104.1.2 接触角主机与计算机114.1.3 硬件安装注意事项12第二节 系统软件安装124.2.1 图像卡驱动软件安装124.2.2 仪器操作软件安装204.2.3 系统文件列表204.2.4 显示器设定21第五章系统使用215.1 启动215.2 采样操作模块使用说明225.3 菜单说明235.4 使用步骤245.4.1 沟通和采样245.4.2 量角法255.4.3 量高法275.4.4 悬滴法测表面张力285.4.5 Owens二液法计算表面能29附录1：接触角的其它测定方法31附录2：接触角滞后现象和毛细管升高法介绍33附录3：一些体系的接触角参数和某些液体的表面张力值36附录4：表面化学与胶体中的常用公式与重要概念39附录5 常见问题的处理45第一章 前 言 众所周知，纳米材料科学与工程已经成为世界性的研究热点，在研究纳米材料的表面改性时，往往要涉及润湿接触角这个概念。所谓接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固液气三相交界点处，其气液界面和固液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪是在JC98A的基础上改进的接触角测量仪，主要用于测量液体对固体的接触角，即液体对固体的浸润性，也可测量外相为液体的接触角。该仪器能测量各种液体对各种材料的接触角, 粉末在压片后也可测量。该仪器对石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业的科研生产有非常重要的作用。第二章原理概述2.1接触角定义当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图1所示。图1 接触角假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即（1）式中S/A、L/A、S/L 分别为固-气、液-气和固-液界面张力；为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度，称为接触角（contact angle），在00-1800之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，90o可作为润湿与不润湿的界限，90o时不润湿。2.2润 湿润湿(wetting)的热力学定义是，若固体与液体接触后体系（固体和液体）的自由能G降低，称为润湿。自由能降低的多少称为润湿度，用WS/L来表示。润湿可分为三类：粘附润湿（adhesional wetting）、铺展润湿（spreading wetting）和浸湿（immersional wetting）。可从图2看出。图2 三类润湿（1） 粘附润湿如果原有的1m2固面和1m2液面消失，形成1m2固-液界面，则此过程的WAS/L为：WAS/LS/A+L/A-S/L（2）（2） 铺展润湿当一液滴在1m2固面上铺展时，原有的1m2固面和一液滴（面积可忽略不计）均消失，形成1m2液面和1m2固液界面，则此过程的WSS/L为：WSS/LS/A-L/A-S/L（3）（3） 浸湿当1m2固面浸入液体中时，原有的1m2固面消失，形成1m2固液界面，则此过程的WIS/L为：WIS/LS/A-S/L （4）对上述三类润湿，S/A和S/L无法测定，如何求WS/L？分别讨论如下：粘附润湿将（1）式代入（2）式，可得：WAS/LL/A（1+cos）（5）因液体表面张力L/A为已知，故只需测定接触角即可求出WAS/L。铺展润湿将（1）式代入（3）式，可得：WSS/LL/A（cos-1）因cos1，故WSS/L0。但WS/L是自由能降低，结果表示可以有一个自由能增加或不变的自发过程。这显然违反热力学第二定律。错误在于误用了（1）式，此式只适用于平衡态。若液滴自动铺展以完全盖住固面，这就表示液滴与固面不成平衡态，所以不能将（1）式代入（3）式中。这里应该指出，不能将铺展润湿认为00，而在此情况下根本没有接触角。00的正确理解应是有一个角，恰好等于0o。设有固体与压力逐渐增加的蒸气接触以吸附此蒸气，当压力达到饱和蒸气压P0时，固面上即有一层极薄的液体。由Gibbs吸附原理知，表面自由能降低RT。因此，WSS/LS/A-L/A-S/LRT（6）浸湿将式（6）中的L/A去掉，即得WIS/L：WIS/LS/A -S/LRT （7）由（5）式可知，当0o时，cos1，WAS/L2L/A，自由能降低为最大，则认为固体完全被液体润湿；当180o时，cos-1，WAS/L0，自由能降低为0，则固体完全不被液体润湿，即完全不润湿。这种情况是理想的，因为液体与固体之间多少有一些相互吸引力存在。2.3接触角的测定对于理想的平固体表面，当液滴在表面达平衡后。只有一个符合Young方程的接触角。但实际固体表面是非理想的，因而会出现滞后现象，致使接触角的测量往往很难重复。但经过精心制备和处理的表面，有可能得到较重复的数据，特别是高分子的表面。表面的制备和处理的目的是要得到较光滑、干净的理想表面，但具体的手续因样品而异，这里不作更多的介绍。这里主要介绍一些常用的接触角测定方法，它们都是针对气液固体系的接触角而设计的。但其中有些方法，只需略加修改，亦适用于液液固体系接触角的测定。1. 量角法液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一，如图3（a，b）所示。该方法是将固体表面上的液滴，或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上，然后直接测量切线与相界面的夹角，直接测量接触角的大小。 （a）停滴 （b）停泡图3 量角法示意图如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。此法的优点是：样品用量少，仪器简单，测量方便。准确度一般在土1o左右。2. 量高法如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略不计，这时的躺滴可认为是球形的一部分，如图4所示。接触角可通过高度的测量按下式计算：（8）式中h是液滴高度，d是滴底的直径。若液滴体积小于10-4mL，此方法可用。若接触角小于90o，则液滴稍大亦可应用。图4 量高法示意图液滴在纤维上的接触角也可用量角法测量，把纤维水平拉直置于样品槽内，然后投影到电脑屏幕，直接测定液滴与纤维表面的夹角。如果液滴很小，接触角也可用量高法测量，通过式（8）来计算。实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接触角滞后现象因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定。增加液滴体积时测出的是前进角，如图5(a)所示；减少液滴体积时为后退角，如图5(b)所示。（a）前进角 （b）后退角图5 前进角和后退角的测定方法为了避免增减液滴体积时可能引起液滴振动和变形，在测定时可将改变液滴体积的毛细管尖端插入液滴中，尖端插入液滴不影响接触角的数值。决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。对于一定的固体表面，在液体液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。2.4表面张力的测定利用悬滴法研究表（界）面张力的想法在19世纪末就提出来了，但第一个有实用价值的研究是1937年Andreas等的工作，他们比较了用过的五种方法的优劣，提出用选面法确定悬滴外形参数的方法。Andreas令：（9）（10）式中dc是悬滴外形的最大直径，ds是与悬滴底部顶点的垂直距离等于dc处的直径，如图6所示，和b分别是BashforthAdams方程中的形状因子和大小因子。图6 悬滴法示意图 表面张力的计算公式如下：（11）式中dl和dv分别为液相和气相密度。因此，用投影法测出dc和ds以后，设法取得H值，即可计算出表面张力。Andreas等发现与S有对应关系。他们测定了各种形状和尺寸的电导水悬滴的dc和ds，计算出S值。又根据电导水的表面张力（25，72.0mN/m）按照式（10）算出值，做出S数据表。这是第一个悬滴选面法参数表，是经验性的结果，准确度受他们所用电导水表面张力准确性的限制。后来，Bartell和Nicederhouser及Fordham各自独立地应用BashforthAdams方程数值解推算出理论的值和S值，给出S值从0.670到1.002间隔为0.001的S表。两份表在整个范围内，知道小数第四位都完全相同，说明结果的准确性。尔后，Stauffer又自理论计算出S值从0.3到0.66的S表，扩大了悬滴法的应用范围。附录3表5给出Fordham和Stauffer的S表。悬滴法具有完全平衡及便于研究液面老化等优点，数据处理比停滴法方便，此法关键在于保持悬滴稳定不变和防止振动，Ambwani等根据大量测定结果认为此法所得表面张力的相对误差在0.15之内。第三章 仪器组成3.1技术指标1. 测量方式：量角法，量高法，悬滴法；2. 测量范围：0180o；3. 温度范围：室温90；4. 测温精度：0.01；5. 图像放大率：266pixel/mm；6. 固体试样尺寸： 2811mm；7. 主机外形尺寸： 400250250mm8. 总功率：220V 200W(包括计算机)；3.2系统组成3.2.1硬件组成CCD摄像头，如图9所示图9 CCD摄像头与接触角相配的图像采集卡（视频卡）一块，如图10所示。图10 图像采集卡CCD电源线一根，如图11所示图11 CCD电源线主机电源线一根，如图12所示图12 主机电源线视频连接线一根，如图13所示。图13 视频连接线串口连接线一根，如图14所示。图14 串口连接线与接触角测量仪相配的计算机一台如自带计算机，建议配置如下或更高级：IBM兼容奔腾300以上的计算机；64M以上内存；有PCI扩展槽；至少500M硬盘空间；TNT2、GEFORCE系列等显示卡。有一个正常工作的COM1通讯口3.2.2软件组成运行环境Win98、Win2000/XP配套软件产品随机配送的光盘中，一般包括以下内容：DH-CG400图像卡驱动程序及应用程序；仪器使用软件；仪器介绍、操作指南。第四章 系统安装第一节 系统硬件安装4.1.1 图像采集卡（视频卡）安装（1） 关闭计算机电源，打开机箱，找到PCI插槽，如图17所示，图中白色插槽为PCI插槽。图17 PCI插槽示意图（2） 将图像卡插入计算机空闲的PCI总线插槽中（白色扩展插槽），将图像卡上的固定挡片与机箱用螺钉固定，即完成安装。如图18所示；图18 图像卡安装图像卡安装完成以后，其端口如图19所示。图19 图像卡端口示意图4.1.2 接触角主机与计算机将随机配送的视频连接线连接CG400图像采集卡（视频卡）的端口与接触角仪主机视频口（注：某些图像采集卡有2个插孔，选远离主板的那个插孔,即红色插孔），将随机配送的串口连接线连接计算机COM1口与接触角仪的串口线接口（计算机COM1端口如图20所示），完成连接以后，接触角主机与计算机的连接情况如图21所示。图20 COM1端口示意图4.1.3硬件安装注意事项1、硬件安装必须在关闭计算机电源后进行；2、图像卡的方向不能搞错，固定铁片与机箱相连；3、图像卡一定要插牢固，并与机箱用螺钉固定。第二节系统软件安装本公司售出的接触角测量仪，如附带计算机，已经安装了系统程序，并附有软件安装盘，如客户自配计算机或系统重新安装请按以下步骤进行：4.2.1图像卡驱动软件安装随机配送的光盘中DH-CG400为图像卡驱动软件所在的目录，图像卡必须安装驱动软件才可以工作。（1）图像卡驱动程序安装图像卡安装完成后，第一次开机时，系统会提示发现新硬件，要求安装设备驱动程序，如图22所示。图22 找到新硬件这时可根据提示，点击“浏览”按钮打开光盘的“DHCG400Win9X(win2000)”目录，如图23所示，图23 安装驱动程序示意图然后按确定键便可完成安装工作，这时系统需要重新启动机器，点击“是”按钮，如图24所示。图24 系统提示图系统重新启动以后，图像卡的驱动程序已经完成安装。如果没有正确安装，则在控制面板的设备管理器中，声音、视频和游戏控制器下会有黄色的惊叹号出现，如图25所示。图25 安装失败示意图可以按照下面的步骤重新安装。点击“属性”按钮，如图26所示。图26 属性对话框然后点击“更新驱动程序”按钮，选择指定驱动程序的位置单选框，如图27所示。图27 安装过程图然后点击“下一步”按钮，出现如图28所示的对话框。图28 安装过程图点击“浏览”按钮，选择驱动程序所在的目录，然后点击“下一步”按钮，如图29所示。图29 安装过程图点击“下一步”按钮，出现复制文件对话框，如图30所示。图30 复制文件对话框复制完成以后，出现如图31所示的对话框。图31 安装过程图点击“完成”按钮，即可完成驱动程序的安装，此时系统需要重新启动，如图32所示。图32 重新启动对话框选择“是”按钮，系统将会重新启动，系统启动好以后，图像卡的驱动程序的安装已经完成，此时控制面板的设备管理器中，声音、视频和游戏控制器下的黄色的惊叹号已经消失，如图33所示。图33 安装成功示意图（2）图像采集软件安装运行光盘的“DHCG400Demo”目录下的Setup.exe文件，便可完成图像卡图像采集软件安装工作。安装过程如下：双击setup.exe文件，出现如图34所示的对话框。图34 准备安装进程图准备安装进程完成以后，点击“Next”按钮，如图35所示。图35 安装过程图选择“Yes”按钮，如图36所示。图36 安装过程图可以选择“Brouse”按钮改变安装路径，也可以选择默认的路径安装，点击“下一步”按钮，如图37所示。图37 安装过程图选取默认的“Typical”安装，点击“下一步”按钮，如图38所示。图38 安装过程图点击“Next”按钮，如图39所示。图39 安装过程图点击“Next”按钮，如图40所示。图40 安装过程图点击“Finish”按钮，完成图像采集软件的安装。如图41所示。图41 安装过程图（3）为采集图像分配内存软件安装完成后，打开控制面板，其中有大恒图像图标，如图42所示，图42 大恒图标用鼠标双击该图标，会弹出连续内存分配对话框，如图43所示，在请输入内存块大小编辑框中输4000图43 连续内存分配对话框按确认键，系统会重新启动，按确定建，系统为图像采集分配内存，如图44所示。图44 确认对话框重新启动以后，系统已成功为图像采集分配了内存，如图45所示。图45 内存成功分配对话框4.2.2仪器操作软件安装将光盘中的“for CG400”目录下的JC2000C1文件夹全部拷贝到C盘中JC2000C1目录下，执行文件为jc2000c1.exe。4.2.3系统文件列表接触角测量仪文件列表本系统必须在C：jc2000c1子目录下有以下文件:jc2000c1.execg400d32.dlldvcserv.sysmemalloc.dllcg400.sys4.2.4显示器设定在桌面上点击鼠标右键属性选择设置，在颜色栏，选择“增强色16位”，在屏幕区域栏，选择“800600”像素，如图46所示。图46 显示器设定图第五章系统使用5.1启动进入jc2000c1子目录，运行子目录中的jc2000c1.exe 即可启动接触角测量仪应用程序。接触角测量仪应用程序主界面如图47所示：图47 接触角测量仪应用程序主界面图5.2采样操作模块使用说明l 屏幕左侧的大正方形区域为图像显示区，当摄像机打开时，显示区显示当前摄像机摄入的图像内容。l 屏幕右侧为采样操作模块的功能菜单，现将菜单各项功能详述如下：活动图像：激活视频显示区冻结图像：冻结视频显示区图像温度：显示当前装样平台温度 单位: 摄氏度 精度: 0.1存储状况：显示连续存储时的即时状况，BMP图像文件名从菜单Option中的第二栏Setting中的第一项设定（如图50所示），根据以上设定的字符串分别自动添加后缀01.bmp，02.bmp，等等左移：让屏幕画面往左移动右移：让屏幕画面往右移动快存和播放：从菜单Option中Setting项中后三项设定，在初次快存之前，先需到win98控制面板大恒图像根据内存实际内存大小来设定页面数量（建议40008000，可存几十帧图像）重启电脑。（如图45所示）快存的总帧数可根据页面数量设定；快存间隔帧数可根据客户要求设置，一般视频有25帧/秒；播放延迟无单位，代表了播放每帧图像时的间隔，是根据计算机的主频而设的延迟。（如图50所示）快存时由于图像直接存在内存中，所以屏幕上没有图像。5.3菜单说明File菜单，如图48所示。图48 File菜单选项上述3个选项依次是：“打开”、“保存为”、“退出”，实验中如果只采一帧图，在冻结图像后，可按“Save As ”菜单存储图像。Option菜单，如图49所示图49 Option菜单选项菜单中“Setting”选项用来设置参数，“Serilly Save”选项为自动连续储存命令，因显示卡兼容性不同，在Option中选RGB15bit或RGB16bit，可以显示正常图像，Normal为正常图像大小，这是缺省值，Zoom In是把图像缩小，使较大的液滴能在屏幕上全部显现出来，再选择Normal就恢复原来大小。当选择“Setting”选项时会弹出对话框，如图50所示。图50 参数设置对话框1、2、3项参数是用来设定Serilly Save（自动连续储存）的；4、5、6参数是用来设定“快存和播放”的，快存的总帧数可根据页面数量设定，快存间隔帧数可根据客户要求设置，一般视频有25帧/秒，播放延迟无单位，代表了播放每帧图像时的时间间隔，是根据计算机的主频而设的延迟。快存时由于图像直接存在内存中，所以屏幕上没有图像。最后一项是设定蠕动泵打出液体的大小，由于同样的步数不同的蠕动泵打出的液滴大小不同，所以要根据现场情况自行调节。5.4使用步骤5.4.1采样加入样品。实验过程如图51所示。图51 实验过程图通过几个选钮让液体滴到待测平面上后用下面几种测试方法测试数据如果要连续采样，使用“Setting”中的前三项来设定BMP文件名、总帧数和间隔时间，在Option中选Serilly Save即可。如果只采一帧图，按冻结图像，在File菜单中中选“Save As ”选项存储图像，会有提示请你选择储存的文件名和所在的文件夹。5.4.2量角法按量角法按钮，进入量角法主界面，如图53所示，按开始键，打开文件夹，选中需要计算的图形文件。图53 量角法主界面图量取角度：显示测量尺Q： 测量尺向上A: 测量尺向下X: 测量尺向右Z: 测量尺向左: 测量尺右旋量角器：显示测量尺角度量取角度显示测量尺，显示测量尺角度为45度，然后使测量尺与液滴边缘相切，如图54所示。图54 量角法测量然后下移测量尺到液滴顶端，如图55所示图55 量角法测量再将旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值，如图56所示。图56 量角法测量另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，求出接触角，最后求两者的平均值。注：当测量尺与液滴右端相交时，用180o减去所见的数值方为正确的接触角数据。5.4.3量高法按量高法按钮，进入量高法主界面，如图57所示。图57 量高法主界面图按开始按钮，打开文件夹，选取图象文件，界面如图58所示。图58 量高法测量然后用鼠标左键点击液滴的顶端和液滴的左、右两端，如图59所示，如果点击错误，可以点击鼠标右键，取消选定。图59 量高法测量量角器角度为，接触角为2（90-）5.4.4悬滴法测表面张力另外本仪器还提供了用悬滴法测量表面张力的功能，基本操作如下：在程序主界面单击悬滴法按钮，进入悬滴法程序主界面，如图60所示。图60 悬滴法测量表面张力主界面按开始按钮，打开图像文件，如图61所示：图61 悬滴法测量表面张力然后在液泡左右两侧和底部用鼠标左键各取一点，随后在液泡顶部会出现一条横线与液泡两侧相交，然后再用鼠标左键在两个相交点处各取一点，即可测出表面张力值，如图62所示。图62 悬滴法测量表面张力5.4.5Owens二液法计算表面能本仪器还提供了Owens二液法计算表面能的功能，具体计算方法如下：s=sD+sPL=LD+LP式中：s为固体表面能，可以分解为色散力sD项和极性力sP项；L为液体表面能，也可以分解为色散力LD项和极性力LP项。那么：L(1cos)=2(sDLD)1/2+2(sPLP)1/2（12）在公式（12）中，如果已知液体的表面能L和其分项LD、LP，并测出液体在固体表面上的接触角，则公式中还有两个未知数sD和sP。为了求得这两个未知数，就需要两个方程，因此必须采用两种测试液体，获得如下的方程组：L1(1cos1)=2(sDL1D)1/2+2(sPL1P)1/2L2(1cos2) =2(sDL2D)1/2+2(sPL2P)1/2由该方程组可以求出sD和sP，进而可以求出固体的表面能：s=sDsP目前常用的测试液体的表面能如表1所示表1 常用测试液体的表面能液体LPLDLLP/LD极性水5121.872.82.36极性甘油26.43763.40.71Formamide18.739.558.20.47二碘甲烷2.348.550.80.05非极性溴萘044.644.60正十六烷027.627.60用Owens法计算表面能时，所选的两种测试液必须满足如下的条件：（1） 两种液体的LP/LD值不能接近，而且两者的差距越大越好；（2） 两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。（3） 测试液不能使固体的表面发生溶解、膨胀和变形等。在计算表面能时，需要将液体A和液体B的色散力、极性力和分别测得的接触角填入如图63所示的界面中。图63 表面能计算对话框然后按“OK”键即可以计算出固体的表面能，如图64所示。图64 表面能计算结果对话框附录1：接触角的其它测定方法这里我们介绍三种测定接触角的其它方法：(a) 斜板法测定接触角的方法很多，但采用Adam和Jessop所提出的经典斜板法可以得到较精确的结果，如图65所示，将待测固体制成宽为几厘米的平板，倾斜地插入待测液体中，通过可调装置转动平板位置，直到液面完全水平地达到固体的表面为止，此时平板表面与水平液面之间的夹角就是接触角。如果降低试件位置增加平板插入深度，由此所测得的接触角称为“前进角”；倘若提高试件位置而使平板上升，此时测得的接触角称为“后退角”。因此，液-固的接触角平衡值不是瞬间可以达到的，务必在调节平板位置过程中经历一定的时间才能获得。图65 斜板法测量接触角示意图(b) 插板法Neumann将Wilhelmy吊片法改成一种能较满意地测定接触角的方法(即为插板法)，它也可用于测定液体的表面张力，如图66所示。图66 插板法测量接触角示意图将固体试样制成平板，并使其中的一部分插入待测液体内，若它们之间达到了平衡，其接触角会有定值。假设平板被液体部分湿润，其液面上升的高度为h，根据拉普拉斯公式：由于在这种情况下的R2，所以，且毛细常数 ，则可以改写为：令Py，则，将此式代入前式而替换y和y时，可得：，定积分，即：则，或在适当照明条件下，弯月面的端点可能非常清晰，h值可用显微测高仪测量。但界面有时并非很清楚，因此，要准确的测量h值较困难。粉末状固体表面上液体的接触角的测定十分重要，具有重要的实用价值(例如，矿石浮选)，但是在实验上难以测定。Bartell提出如下测定方法，将粉末状固体装入一支管子中，并拍打严实。这样的多孔塞中的孔可视作一束毛细管，其平均半径为r。测定阻止液体进入此多孔性实体所需的压力P。根据Laplace公式，得：毛细管中新液面的曲率半径，。当90o时，由于液体不湿润毛细管壁，则加压(即P)能将液体压入多孔塞；90o时， 也可以施加一能使润液体流出多孔塞的压力Pc，关键在于测得P。另外用一种能完全浸润多孔塞的液体，或用一种与多孔塞中毛细管的接触角为已知的液体做同样实验，从而得到：，于是：由此即可求得某液体对粉体的接触角。由于影响接触角的因素很多，所以不同工作者所得数值往往被此相差较大。附录2：接触角滞后现象和毛细管升高法介绍1. 接触角滞后现象 有关液滴在聚合物表面上达到平衡形状的动力学湿润动力学研究，均发现了接触角的滞后现象。有些学者观察到液滴边在粗糙或非均质的固体表面上铺展时，其前进较后退的接触角大，有时此差异相当大。例如，水在矿物质表面上的前进角较后退角大50o；汞在钢表面上的前进角和后退角之差为154o。由此可知，若需接触角尽可能小时，可让它们形成后退角。 滞后现象的产生大致有三种原因：是污染所致。无论是固体还是液体的表面，污染之后都很容易产生滞后现象。例如，表面沾有油污的固体与水接触时，浸入水里的那一部分固体表面上的油，其大部分将飘浮到水面上，致使固体与水的接触位置降低。因此，所测的接触角比该固体刚插入水里测定的前进角有较低的或较高的值。污染的结果将使后退角小于前进角。污染的程度会使所测定的前进角值在一定范围内变化。例如，人们皮肤上的天然油脂末清除前，与水的接触角是75o，然而经过一定的处理后，与水的接触角增至90o；假如在聚乙烯表面上滴了二碘甲烷，由于其中所含十氢化萘的量不同，它们的接触角也会不同(见图67)。Fowkes和Harkins以石墨和滑石进行实验，发现经过严格净化后，纯液体在互不相溶的平滑纯固体表面上可以消除滞后现象。图67 十氢化萘在二碘甲烷中的含量对聚乙烯表面前进角的影响固体表面的粗糙度所致。从水在聚四氟乙烯甲醇调聚物腊表面的接触角测定中发现，该体系的前进角和后退角之差随着固体表面粗糙度的增大而变大。但是增大至一定程度后，由于液体在表面凹处截留了空气，使后退角突然反转而增大，致使前进角和后退角之差异反而减小，如图68所示。图68 水在聚四氟乙烯甲醇调聚物蜡表面上的接触角与表面粗糙度的关系o 前进角；后退角；| 代表数据的可能范围液体在大分子尺寸上的表面移动受阻。例如，二碘甲烷在琼脂水凝胶表面上的前进角和后退角分别为66o和30o。显然，无法从表面粗糙度和不均匀性来解释它们的滞后现象。可能是由于琼脂的绞合分子链被水包覆着，尽管它未形成粗糙的表面，但却产生基底的滞阻。由于固体的表面存在着自由力场，通常它能吸住固液界面表层的液体分子；运动的液体分子进入界面层与固体表面碰撞即可产生能量交换耳失去若干动力。因此，对液体的运动有阻碍。鉴于接触角的滞后现象，给接触角真实平衡值的测定带来了困难，因此，通常以测定前进角来表示这类体系的接触角。然而这些角度仅是液滴在固体表面上处于亚稳态平衡值时的测定值。2. 毛细管升高法（capillary-rise method）毛细管升高法测定液体表面张力就是基于YoungLaplace公式。在测定过程中将一支毛细管插入待测液体中，测量液体在毛细管中上升的高度，以计算液体的表面张力。我们观察到水空气(或水蒸气)界面在玻璃毛细管中呈凹面而不是平面。界面的形状决定于液体与玻璃之间的粘附力与液体内的内聚力的相对大小。令为液体与玻璃之间的界面和液体表面的切线所夹(包含液体)的角度，称为接触角(contact angle)(如图69所示)。当粘附力大于内聚力时，在0o90o之间，界面呈凹面；当粘附力小于内聚力时，在90o180o之间，界面里凸面。图69 玻璃管中的液体让我们讨论液体在圆管中升高的现象。液体所获得的位能相当于把质量为r2h的液体提高，因此液体在圆管中的位能为：（13）式中r是圆管的半径，h是液体在圆管中的高度，是液体的密度，g是重力加速度。假设液体与固体管壁处于接触平衡时的接触角为0，则由（1）式可得：S/AL/A+S/L，当液体沿着管壁升高时，每覆盖1m2管壁，就放出（S/A-S/L）能量。因此，每润湿1m2固体表面就放出L/A能量，液体升高h所放出的能量为：（14）由于代入式（14）可得： （15）比较（13）式和（15）式可知，U22U1。因此，润湿过程所放出的能量用于推动液体在管中升高。毛细升高原理可用于织物和粉末的润湿现象。织物纤维和粉末粒子间的空隙可近似地视作一束毛细管，液体渗过这些管道以润湿织物和粉末。迫使液体渗入毛细管所需的压力P为： （16）所以，当90o时，液体才能自动渗入管内。将（1）式代入（16）式得： （17）由于S/A基本上是恒定的，所以S/L越小越有利于液体渗入管内。如果0o， （18） 在这种情况下，L/A愈大愈好。因此，为了获得最好的液体渗透性，需要尽可能低的S/L和尽可能高的L/A。 除了接触角和界面张力以外，决定推动液体流动所需之力的另一重要因素是固体表面的几何形状，以及固、液、气(或另一不溶性液相)三相界面的形状。此外，铺展滞后现象也不容忽视。附录3：一些体系的接触角参数和某些液体的表面张力值从文献记载的接触角数值中选择一些列于表2。其中包括难熔或极性固体及低表面能聚合物表面与某些液体的接触角。由于各种不同因素的影响，不同文献所报道的接触角测定值也有些不大一样，所以表上所列的接触角数据有一定的变化范围，在此仅供参考。同时又在表2列出了某些液1-固-液2界面的接触角。表2 一些体系的接触角（前进角）（20-25）液体（，x10-3J/m2）固体（度）（度/K）液体（，x10-3J/m2）固体（度）（度/K）汞（484）水（72）聚四氟乙烯玻璃正三十六烷石蜡聚四氟乙烯四氟乙烯-六氟丙稀共聚物聚丙烯聚乙烯人皮肤萘（单晶）Sb2S3（辉锑矿）石墨炭a硬脂酸b金铂碘化银玻璃SiO2TiO2SnO2钢15012811210810878-10375-9088848672-8280664017小，取000040-90-0.05-0.02-0.11-0.01-0.13CH2I2（50，8）甲酰胺（58）CS2（约35）苯（28）正丙醇（23）正癸烷（23）正辛烷（21.6）聚四氟乙烯石蜡滑石聚乙烯四氟乙烯-六氟丙稀共聚物聚乙烯冰（约-10）聚四氟乙烯正三十六烷石蜡聚四氟乙烯石蜡聚四氟乙烯聚四氟乙烯8560-615340（单晶）4692753546420432232-4026-30-0.06-0.010.35-0.12-0.11-0.12注：a 不同方法制取的炭可有不同的接触角数据b 沉积在铜上的LangmuirBlodgett膜表3 一些液1-固-液2界面的接触角固体液1液2Sb2S3（辉锑矿）Al2O3聚四氟乙烯聚乙烯汞（未清楚天然油类）玻璃水水水苯甲醇水石蜡油水汞苯苯正癸烷水正癸烷水苯镓13022约18030约18030约100约0表4 某些液体的（20）液体(mNm-1)液体蒸气水液体水辛烷十二烷己烷苯四氯化碳辛醇丁醇苯胺乙醚乙酸乙酯汞72.7521.6925.4427.4628.8826.7727.5324.642.917.023.948451.6852.9053.7735.045.08.51.65.910.73426附录4：表面化学与胶体中的常用公式与重要概念重要概念和规律1. 比表面能与表面张力物质的表面是指约几个分子厚度的一层。由于表面两侧分子作用力不同，所以在表面上存在一个不对称力场，即处在表面上的分子都受到一个指向体相内部的合力，从而使表面分子具有比内部分子更多的能量。单位表面上的分子比同样数量的内部分子多出的能量称为比表面能(也称比表面Gibbs函数)。表面张力是在表面上的相邻两部分之间单位长度上的相互牵引力，它总是作用在表面上，并且促使表面积缩小。表面张力与比表面能都是表面上不对称力场的宏观表现，即二者是相通的，它们都是表面不对称力场的度量。它们是两个物理意义不同，单位不同，但数值相同，量纲相同的物理量。2. 具有巨大界面积的系统是热力学不稳定系统物质表面所多余出的能量A称表面能(亦叫表面Gibbs函数)，它是系统Gibbs函数的一部分，表面积A越大，系统的G值越高。所以在热力学上这种系统是不稳定的。根据热力学第二定律，在一定温度和压力下为了使G值减少，系统总是自发地通过以下两种(或其中的一种)方式降低表面能A：在一定条件下使表面积最小。例如液滴呈球形，液面呈平面；降低表面张力。例如溶液自发地将其中能使表面张力降低的物质相对浓集到表面上(即溶液的表面吸附)，而固体表面则从其外部把气体或溶质的分子吸附到表面上，从而改变表面结构，致使表面张力降低。3. 润湿与铺展的区别润湿和铺展是两种与固液界面有关的界面过程。两者虽有联系，但意义不同。润湿是液体表面与固体表面相互接触的过程，因此所发生的变化是由固液界面取代了原来的液体表面和固体表面。润湿程度通常用接触角表示，它反映液、固两个表面的亲密程度。当值最小(0o)时，润湿程度最大，称完全润湿。铺展是指将液体滴洒在固体表面上时，液摘自动在表面上展开并形成一层液膜的过程，因此所发生的变化是由固-液界面和液体表面取代原来的固体表面。铺展的判据是上述过程的G：若G0，则能发生铺展；若G0，则不能铺展。显然，如果能发生铺展，则必然能够润湿；但能够润湿(90o)，则不一定发生铺展。只有完全润湿时才能铺展。因此润湿与铺展是两个不同的概念。4. 溶液的表面吸附量在一定条件下为了使表面张力最小，溶液能自动地将其中引起表面张力减小的物质相对浓集到表面上，因此表面相的浓度与溶液本体不同，这种现象称表面吸附。达吸附平衡时，单位表面上溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所溶解的物质的物质的量的差值，称为表面吸附量，用符号表示。也常叫做表面超量，单位molm-2。反映溶液表面吸附的性质和强弱：0，表示正吸附表面活性物质属于这种情况，且值越大表示正吸附程度越大；o，表示负吸附，且值越负表示负吸附程度越大。值可由Gibbs吸附方程求出。当浓度很大时，表面吸附量不再随浓度而变化此时称最大吸附量或饱和吸附量。5. 表面活性剂表面活性剂是一类能够显著降低水表面张力的物质，其特点是加入量很小而降低表面张力的收效很大。所以它们在溶液表面具有很强的正吸附。表面活性剂分子具有不对称性结构，其一端是有极性的亲水基，另一端是无极性的憎水基，所以它们在表面上呈定向排列，其憎水基朝外，亲水基朝向液体内部。在溶液内部，表面活性剂分子缔合成胶束。表面活性剂在水溶液中开始形成胶束时的浓度称临界胶束浓度CMC。有关胶束的实验及理论研究是目前一个十分活跃的领域。表面活性剂在生产、生活及科研活动中具有广泛的应用。6. 固体的表面吸附为了降低表面张力，固体表面能自发地从外界吸附气体或溶液中的溶质。达吸附平衡时，单位质量的固体所吸附的吸附质的物质的量称吸附量。若吸附质是气体，人们也常用单位质量的固体所吸附约气体在标准状况下的体积表示吸附量。对于气-固吸附，吸附量与温度和压力有关，表示为f(T，p)。在等温下，f(p)，表示此关系的曲线称吸附等温线，在科研中用得最多。实际上任何吸附理论最终要解决的问题就是预测和绘制吸附等温线。吸附系数b相当于化学反应的平衡常数，它是吸附程度的标志。吸附热Hm是吸附1mol吸附质时所放出的热量，Hm是吸附强度大小的标志。7. 胶体的基本特征肢体是一类特殊的系统，它具有高分散性、多相性和热力学不稳定性。8. 电位 在胶体的诸性质(光学性质、动力性质、表面性质和电性质)中，电性质最为重要，它在胶体的稳定与破坏过程中起着举足轻重的作用。胶粒具有带电结构，它的中心是由许多固体分子组成的胶核，胶核表面被吸附离子包围，吸附离子外边是跟随其一起运动的紧密层。胶核、吸附离子和紧密层一起构成胶粒，胶粒是溶胶中的独立运动单位。胶粒的带电情况是用电位来描述的，电位是指滑移界面(紧密层的外沿)与溶液内部的电位差。值的大小是胶粒带电程度的标志，的符号是胶粒带电性质的标志。在电场强度及介质条件固定的情况下，决定着胶粒的电泳速度和介质的电渗速度。9. 电解质对溶胶作用的两重性：往溶胶中加入少量电解质，可对溶胶起稳定作用；但大量电解质却会使溶胶聚沉。一般认为，对溶胶起聚沉作用的主要是反离子。反离子价数越高，其聚沉能力越大，聚沉值越小。当反离子价数相同时，聚沉决定于与胶粒带同号电荷的离子，同号离子的价数越低，聚沉能力越大。主要公式1. 表面功 或 式中W是表面功，为表面张力，A为系统的表面积。该式是计算表面功的基本公式。2. 表面张力 或 此四式称为表面张力的热力学定义式，其中（A）为系统的Helmholtz函数。四式中，第一式用的最多。（G/A）T，p，。相当于在等温等压及各种物质的量不变的情况下，将系统的表面积增加1m2时所引起的Gibbs函数变化。所以表面张力也称作比表面Gibbs函数（或比表面能）。3. 表面热力学这组公式称为表面热力学的基本关系式。其中第四式用的最多，dG是全微分，右端四项分别代表温度、压力、物质的量及表面积的变化所引起的系统G的变化。可见，表面积A增加，将使系统Gibbs函数增加，即在等温等压等物质的量的情况下，dGdA。4. YoungLaplace公式此式称Yo