碳纳米管增强铜基复合材料的制备与研究.doc

57 / 57目录第一章绪论311引言312碳纳米管的研究现状3121碳纳米管的结构3122碳纳米管的制各4123碳纳米管的表面修饰613金属基复合材料概述8131金属基复合材料的性能9132金属基复合材料的分类9133金属基复合材料制造方法11134金属基复合材料的界面17135铜基复合材料简述2014碳纳米管复合材料的研究现状21141碳纳米管金属基复合材料21142碳纳米管聚合物基复合材料22143碳纳米管陶瓷基复合材料研究概况23144碳纳米管基复合材料2415磨损的分类25151磨料磨损26152粘着磨损26153腐蚀磨损27154接触疲劳磨损2816本论文工作的主要内容与意义29第二章碳纳米管的表面镀铜2921概述2922碳纳米管的表面处理30221碳纳米管表面处理工艺流程30222纯化31223粗化31224敏化33225活化33226还原3423碳纳米管表面化学镀铜35231碳纳米管表面化学镀铜352.3.2碳纳米管镀铜结果与分析3624小结38第三章碳纳米管增强铜基复合材料的制备3831概述3832粉末冶金法制备碳纳米管增强铜基复合材料39321 T艺流程39322混料39323压坯39324烧结40325复压、退火4033碳纳米管增强铜基复合材料的密度致密度测试4134小结42第四章碳纳米管增强铜基复合材料的力学性能4241硬度测试4242抗拉强度测试43421拉伸实验方法43422拉伸实验结果与分析4443小结46第五章碳纳米管增强铜基复合材料的磨损性能4751概述4752实验设备与方法4753实验结果与分析48531碳纳米管体积分数对比磨损率的影响50532滑动速率对比磨损率的影响52533载荷对比磨损率的影响5354小结53第六章5461概述5462碳纳米管增强锡青铜基复合材料的性能54622摩擦磨损性能测试5563小结56第一章绪论11引言复合材料具有刚度大、强度高、重量轻等优点。碳纳米管作为一种新型碳材料，其优异的力学性能，成为复合材料理想的增强体。本文以纯铜作为基体，将碳纳米管CNT与其复合，制备出具有良好力学性能和摩擦学性能的碳纳米管增强铜基复合材料。12碳纳米管的研究现状碳纳米管(CNT)自1991年由日本学者ligima博士在高分辨透射电镜下发现以来，便以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分子结构等特性。其应用研究己涉及到复合材料、纳米电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线板、电子枪及传感器和显微镜探头、贮氢材料等领域121碳纳米管的结构1991年，日本的ligima博士用真空电弧放电蒸发石墨电极，对阴极沉积物进行高分辨电镜进行观察时，在沉积物中发现具有纳米尺寸的碳的管状物碳纳米管。碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝管状结构，管壁一般由碳六边形环构成。此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环可以使碳纳米管顶端封闭或发生弯曲。根据管壁层数的不同，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的管径一般为几到几十纳碳纳米，长度约几到几百微米。122碳纳米管的制各碳纳米管的制各是对其研究与应用的前提。碳纳米管的大批量制各工艺是在1992年获得突破的，这使得碳纳米管的合成更容易，产量更高。大批量碳纳米管的合成和提纯，给碳纳米管物理化学性质的研究提供了可能性。碳纳米管的制备方法主要有三种：石墨电弧法、激光烧蚀法、化学气相沉积法。1221石墨电弧法石墨电弧法是最早、最典型的碳纳米管制备方法。该方法主要以掺有过渡族金属或氧化物为催化剂的石墨为电极，在惰性气体环境中，电弧放电，阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极石墨上沉积碳纳米管。其生长机理被认为是：在电弧放电条件下，两电极间充满浓度很高的等离子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射，其温度很高(比阴极要高)，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。当电流局域受到扰动变化时，就导致了五边形环和七边形环的出现，因而形成弯曲或封闭端。电弧法具有简单、快速的特点，而且制得的碳纳米管较直、较细，但由于电弧温度高，碳纳米管容易烧结成束，难于分离和提纯。1222激光烧蚀法激光蒸发石墨法是在惰性气氛中利用激光的高能量蒸发含有金属催化剂的石墨靶来获得碳纳米管。该方法中碳纳米管的生长原理是石墨在激光作用下产生大量的碳原子簇和碳原子簇碎片，其中环状碳原子簇的原始结构决定了碳纳米管的管状结构，以某一碳原子环簇为起点结构，其它碳原子簇聚集其上而使碳纳米管不断生长。这种方法得到的碳纳米管结构完整，缺陷比较少，适合生长单壁碳纳米管，但成本高、产率低。1223化学气相沉积法化学气相沉积法是利用纳米尺度的过渡族金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度下(6001000)热解含碳的源气体(甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和CO等)来制备碳纳米管。催化剂的制备工艺和热解条件的控制是影响碳纳米管产量和纯度的关键，尤其是碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和直径。化学气相沉积法制得的粗产品中碳纳米管管径不均匀，存在较多的结晶缺陷，石墨化程度较差，常常发生弯曲和变形，并且端口和管中往往会包有催化剂颗粒。这些对碳纳米管的力学性能及物理化学性能都会有不良的影响，且给分离和提纯带来了困难，因此采取一定的后续处理是必要的。如通过高温退火处理可消除部分缺陷，使碳纳米管变直、石墨化程度提高。由于该方法产率高，生产过程适合批量制备，特别是它可以通过调整催化剂及合成条件来达到控制碳纳米管形貌和结构的目的，因而受到广泛的关注。关于化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面析出形成碳纳米管。依据催化剂颗粒与衬底结合力强弱的不同，碳纳米管可能按顶端生长方式生长(Tip Growth)，也可能按底端生长方式生长(Root Growth)。123碳纳米管的表面修饰由于碳纳米管不溶于水和常见的有机溶剂，且其长径比大、表面能大、极易发生团聚，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散，使其应用受到很大的限制，所以对碳纳米管进行表面修饰十分重要。碳纳米管修饰的方法按其原理可分为物理修饰和化学修饰两大类，按其工艺则可分为：机械修饰、化学修饰、外膜修饰和高能修饰。1231机械修饰机械修饰是指运用粉碎、摩擦、球磨、超声等手段对碳纳米管表面进行启动以改变其表面物理化学结构的一种方法。这种方法可以使碳纳米管的内能增大，在外力作用下活化的碳纳米管表面与其它物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。Konya等人利用高速球磨的方法，在碳纳米管上接上了-NHZ、-SH、-SCH3等官能团。Chen等将单壁碳纳米管与环糊精一同进行研磨，所得混合物在去离子水中经过10分钟的超声分散可形成稳定的胶体悬浮液，研磨处理后90的单壁管的长度小于l微米，研磨时引入的或环糊精可用滤膜除去。Koshio等在聚甲基丙烯酸甲醋的氯苯溶液中对单壁碳纳米管进行超声处理，可得到具有较多缺陷的短碳纳米管。Liu等将碳纳米管在3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合物中进行24小时的超声处理，得到了长度介于100-300nm之间的碳纳米管，达到了裁剪碳纳米管的目的。1232化学修饰化学修饰是指利用化学手段处理碳纳米管，以期在碳纳米管上获得某些官能团，改变其表面性质以符合某些特定的要求，如表面亲水性，生物兼容性等。Chen等用二丁基锂和二氧化碳处理单壁碳纳米管，使其接上烷基和羟基基团，处理后的碳纳米管可良好地分散于水中(05mgm1)，溶液几乎为透明，zeta电势测定显示，其溶液特征近似于电解质溶液。研究还表明，用此方法处理后的碳纳米管内外表面的亲水性可能存在不同。Saito等使用先酸化后氨化的方法对多壁碳纳米管进行化学改性，研究表明，多壁碳纳米管在混酸中经过超声处理，将被切短，通过FT-IR和SEM等表征手段证明，该切短后的碳纳米管与胺类化合物可进行缩聚反应。Urszul等对单壁碳纳米管进行功能化处理，使用三丙基胺与苯基胺作为分子连接剂促使碳管间形成网络结构。研究表明，碳纳米管之间的连接存在头侧连接和头一头连接，并且进行连接的碳纳米管有30是功能化之后的，仅有2是原始碳纳米管，单壁碳纳米管可以成功地接上不同的官能团，从而改善其电学性能。碳纳米管的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基，从而可与其它的化学试剂发生反应。按修饰的部位可分为管内修饰和侧壁修饰。Kiang等将金属铋(Bi)掺杂在钴做催化剂的阳极石墨中，采用电弧放电法将Bi填充在单壁碳纳米管中。Nguyen等构置垂直排列的碳纳米管数组纳米电极平台，采用在碳纳米管间隙填充旋压玻璃(spinon glass，SOG)的方法，进行选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活化法，实现了碳纳米管数组的端口核酸功能化，解决了催化剂去除和氧化开口处理所导致的碳纳米管机械强度降低和碳纳米管数组倒塌的问题。Stevens等利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将N次烷胺基通过CN键共价连接到单壁碳纳米管的侧壁，功能化程度达18112。这种CN功能化方法为键合氨基酸、DNA、聚合物等提供了合成途径，并且为尼龙一单壁碳纳米管高分子材料的合成提供了纳米管前体。Saini等利用烷基锂试剂将烷基接到氟代一单壁碳纳米管的侧壁，热重分析(TGA)结合紫外一可见一近红外光谱对单壁碳纳米管功能化程度进行了定量测量，结果证明，直径较小的单壁碳纳米管功能化程度高，有较高的反应活性。另外，在较高温度下可发生去烷基化作用，得到初始的碳纳米管和相应烷烃与烯烃，这种侧壁烷基化的碳纳米管可溶于常见的有机试剂，例如四氢呋喃、氯仿等。Dyke等报导了一种免溶剂制备功能化单壁碳纳米管的方法，为大规模的碳纳米管功能化开辟了新的途径。1233外膜修饰外膜修饰是指在碳纳米管表面均匀包覆一层其它物质的膜，使其表面性质发生变化。陈小华等采用改进的化学镀法在碳纳米管表面包覆了NiCo合金，并在室温下测得其矫顽力为108000Am，数十倍于大块状的NiCo合金，认为这是纳米尺寸所带来的新效应，可望在高密度磁记录材料中得到应用。2000年Ang等1241首次采用一步活化法在碳纳米管表面化学镀覆了Ni和Cu，结果表明与两步敏化一活化法比，该方法具有工艺简单、镀覆层致密度高及适于大规模制备的优点。1234高能量修饰高能量修饰就是利用高能量电晕放电、紫外线、射线、等离子射线、电子束等对粒子表面改性。Bubert等人采用氧等离子体对碳纳米管进行处理，结果表明可以在碳纳米管表面引入-OH和-COOH等官能团，而且等离子体处理的厚度只有12nm，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不但可以使碳纳米管功能化，还不会对碳纳米管本体产生太大的损伤，该方法可视为一条对碳纳米管改性的有效途径，其应用范围从复合材料分布到生物医学材料。Skakalova等用S002对Y射线辐照后的单壁碳纳米管进行功能化处理，发现处理后碳纳米管制成的纳米管纸的杨氏模量与导电性都大大增加，此类变化的最大值出现在170kGy处。13金属基复合材料概述国际标准化组织(ISO)将复合材料定义为：两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。ELMatthews和RDRawlings认为复合材料是两个或两个以上组元或相组成的混合物，并应满足下面三个条件：(1)组元含量大于5；(2)复合材料的性能显著不同于各组元的性能；(3)通过各种方法混合而成。金属基复合材料(Metal Matrix Composite，简称MMC)是金属及其合金为基体，与一种或几种金属或非金属增强相人工合成的复合材料。其增强材料大多为无机非金属，如陶瓷、碳、石墨及硼等，也可以用金属丝。金属基复合材料作为结构材料具有一系列和金属性能相类似的特点，金属基复合材料之所以称为工程动力结构材料，正是借助于这些金属的性能，而金属基体通过和高强度、高模量、耐热性好的纤维、晶须等复合后，可以获得比基体金属或合金在比强度、比模量、高温性能等方面更优良的新型功能材料。131金属基复合材料的性能金属基复合材料既具有与金属及合金相似的性能，又由于增强体的加入使金属基复合材料具有了某些独特的优点。金属基复合材料的性能取决于金属或合金基体和增强体的特性、含量、分布因素，通过这些因素的优化组合可以获得综合性能优异的复合材料。金属基复合材料的普遍性能特点有：(1)高比强度，高比模量；(2)导热、导电性能好；(3)良好的高温性能；(4)热膨胀系数小，尺寸稳定性好；(5)耐磨性好；(6)良好的疲劳性能和断裂韧性；(7)不吸潮、不老化、气密性好。132金属基复合材料的分类金属基复合材料种类繁多，大体可按增强材料类型、基体类型或用途三种方式分类。1321按增强材料类型分类金属基复合材料按其增强体的类型可分为四类：(1)连续纤维增强金属基复合材料这类复合材料使用高强度、高模量、低密度的连续纤维(如硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维等)作为增强体。典型的连续纤维增强金属基复合材料有连续硼纤维或碳化硅纤维增强铝基或钛基复合材料、连续碳纤维增强铝基或铜基复合材料等，其中增强材料绝大多数是承载组分，而金属基体主要起粘结纤维、传递载荷、部分承载的作用。因连续纤维的排布有方向性，其性能有明显的各向异性。(2)短纤维或晶须增强金属基复合材料这类复合材料使用非连续短纤维(如氧化铝纤维、碳和石墨纤维等)或晶须(如碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须等)作为增强体。典型的短纤维或晶须增强金属基复合材料有氧化铝纤维增强铝基复合材料、短碳纤维增强铜基复合材料、碳化硅晶须增强铝基(或镁基、钛基)复合材料，其中主要是由基体承受载荷，增强体在基体中随机分布，其性能是各向同性的。非连续增强体的加入，可以提高金属的耐磨、耐热性，常温和高温力学性能，弹性模量等。(3)颗粒增强金属基复合材料这类复合材料使用碳化硅颗粒、氧化铝颗粒、碳化硼颗粒等硬质颗粒作为增强体。典型的颗粒增强金属基复合材料有碳化硅颗粒增强铝基(或镁基、钛基)复合材料，虽然颗粒增强体的承载能力不如连续纤维，但复合材料的强度、刚度和高温性能会有很大提高。颗粒增强复合材料的强度通常取决于颗粒的直径、间距和体积比，其性能受界面及颗粒排列的几何形状影响很大。 (4)层板增强金属基复合材料这类复合材料是利用重复排列的高强度、高模量片层状增强体与韧性和成型性能较好的金属材料复合，将两种或两种以上经优化设计和选择的层板相互完全粘结在一起组成层板复合材料。其片层间距是微观的，所以在正常的比例下，材料按其组元看，可以认为是各相异性和均匀的。层板增强金属基复合材料是结构复合材料，因此不包括各种包覆材料。它具有单一板材难以达到的抗腐蚀、耐磨、耐冲击、高导热、高导电等优异的性能。1322按用途分类金属基复合材料按其用途可分为两类：(1)结构复合材料高比强度、高比模量、尺寸稳定性、耐热等是其主要性能特点，用于制造各种航天、航空、汽车、先进武器系统等高性能结构件。(2)功能复合材料高导熟、导电性、低膨胀、高阻尼、高耐磨性等物理性能的优化组合是其主要特征，用于电子、仪器、汽车等工业。1323按基体类型分类金属基复合材料按其金属或合金基体类型可分为铜基、铝基、镁基、镍基、钛基、锌基、耐热金属基复合材料等。目前铝基、镁基、钛基复合材料的发展较为成熟，已在航天航空、电子、汽车等领域中充分应用。133金属基复合材料制造方法金属基复合材料的性能、应用、成本等在很大程度上取决于金属基复合材料的制造工艺及方法。金属基复合材料的制造比树脂基复合材料要复杂和困难的多，这与金属的固有物理、化学特性相关。基体金属一般具有较高的熔化温度，在室温时呈致密固体。要把大量尺寸细小的纤维、晶须、颗粒等增强体按一定比例的含量、分布、排列方向与金属基体复合在一起，难度很大。与树脂基复合材料相比，由于金属固有的物理、化学特性，使金属基复合材料在制造上存在一些技术上的困难，需要采取特殊的措施解决。主要从如下几方面入手：一方面，为了保证金属基体有足够的流动性，使之充分渗透到增强材料之间的空隙中并与之复合，需要较高的制备温度(接近基体的熔点)。在高温下增强材料与基体容易发生界面反应，但也可能氧化生成有害的反应产物。这些反应造成增强体的损伤，容易造成过强的界面结合。在纤维增强金属基复合材料中适当的界面结合强度使材料具有最高性能的保证，此时界面既能有效的传递载荷，又能有效地阻止裂纹的扩展，充分发挥纤维的作用。但是过强的界面结合可能使材料发生早期的低应力破坏，反应产物都呈脆性，在应力作用下往往首先断裂，成为裂纹源，引起复合材料的整体破坏，因此必须尽量控制界面脆性相的生成。另一方面，金属基体与增强材料之间浸润性差，甚至在制造温度下完全不浸润。增强材料与基体之间有很好的润湿性(即接触角小于90)，基体才能均匀覆盖于增强材料表面和渗入到增强材料的间隙之间，这是得到性能良好的复合材料的前提。但绝大多数金属基复合材料体系中，基体与增强纤维之间的浸润性都很差，必须采取适当措施加以改善。第三方面就是将增强纤维按设计要求的含量，均匀分布于基体中是金属基复合材料制造的另一困难，增强纤维容易在基体内形成偏聚，偏聚现象在增强体与基体的比重悬殊时更难控制。为了制备高性能的金属基复合材料，必须针对不同的复合材料体系探索有效的技术措施以解决以上难点，这类措施主要包括：(1)增强体的表面处理。为有效的防止界面反应和获得合适的界面结构、性能，以及改善基体金属与增强体之间的润湿性，在增强体表面涂覆一层涂层是一种有效途径。有效的表面涂覆方法，有化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶、凝胶、电镀、化学镀等；(2)加入适量合金元素，优化基体合金成分。在金属熔体中加入适量的合金元素可以有效的改善金属熔体与增强体之间的浸润性并有效防止界面反应，是一条经济、有效、方便的途径；(3)优化工艺方法及参数。温度是制备工艺中最重要的参数。在确保金属基体与增强体良好复合的前提下，制备温度应尽可能低，复合过程的时间应尽可能短。其中，金属基复合材料制备的工艺方式、工艺过程及工艺参数对金属基体复合材料的性能影响很大，金属基复合材料制备的工艺研究主要有以下五个方面：金属基体与增强体的结合方式和结合性；金属基增强体的界面和界面产物在工艺过程中的形成与机制；增强体(相)在金属基体中的均匀分布；防止增强体在制备工艺过程中的损伤；优化工艺参数，提高复合材料的性能和稳定性，降低成本。金属基复合材料品种繁多，多数制造过程是将复合过程与成型过程合为一步。由于基体金属的熔点、物理、化学性质不同，增强体的几何形状、化学、物理性质不同，应选用不同制造方法。常用的制造方法有：粉末冶金法、热压法、热等静压法、挤压铸造法、共喷沉积法、液态金属浸渍法、液态金属搅拌法、反应自生成法等。归纳起来可分为以下三类：(1)固态法固态法包括：热压法、热等静压法、粉末冶金法、轧制法、拉拔法等。热压固结法又称扩散粘结法。是一种常用的连接同类或不同类金属的固态焊接工艺，其中复合材料预制片制备和热压过程是最重要的两个工序。它的主要优点是：可以焊接品种广泛的基体金属，易控制纤维取向和体积分数。缺点为：焊接时间长，高的焊接温度和压力需要高的费用，只能制造有限尺寸的零件。它是目前制造硼纤维、碳化硅纤维增强铝、钛超合金等金属基复合材料的主要方法之一，技术成熟，已成功用于制造航天飞机主舱框架承力柱、发动机叶片、火箭部件等。热等静压法是1955年美国研究成功的一种先进材料成型技术，可用于制造形状复杂的金属基复合材料零件。金属基体与增强体的复合和成型可以一起完成。其主要优点是：制成的复合材料零件组织均匀致密，无缩孔、气孔等缺陷，性能均匀。热等静压法的主要缺点是：设备投资大、工艺周期长、工艺成本高。主要用于制造连续硼纤维、碳化硅纤维、钨丝等增强钛基、超合金等高温金属复合材料。热挤法和热拉法主要用于颗粒、晶须、短纤维增强金属基复合材料的坯料进一步变形加工成各种形状的管材、型材、棒材、线材等，以改善复合材料的组织均匀性，减少和消除缺陷，提高复合材料性能，经挤压、拉拔后复合材料的性能明显提高。粉末冶金(powder metallurgy，PM)是一种成熟的工艺方法，用于制造各种尺寸的精密零件。1890年，美国的库利吉用粉末冶金法制备了碳纤维增强铜合金复合材料。第二次世界大战后，粉末冶金技术发展迅速，新的生产工艺和技术装备、新的材料和制品不断出现，开拓出一些能制造特殊材料的领域，成为现代工业中的重要组成部分。它从制取金属粉末开始，将金属粉末与金属粉末或非金属粉末混合，经过成型、烧结，制成粉末冶金制品，根据需要还可以对不同的粉末冶金制品进行不同的后续处理。粉末冶金一词的定义在日本工业标准JISZ2500中已有规定，概括的说来，就是制取金属或合金粉末，并将这些粉末装入模具里压制成型(也有不加压的)，然后在低于熔点的温度下(当包含数种金属粉末时产生局部熔化)烧结固化，即烧结成金属制品或金属坯的制造工艺。采用粉末冶金工艺，在获得性能合乎要求的材料的同时，只需少量切削加工。与通常的锻、轧、铸件经切削加工相比，有生产效率高、材料利用率高(一般在90以上)、节约非铁金属等优越性。粉末冶金法工艺主要有如下六个方面的优点：(1)绝大多数难熔金属及其化合物、多孔材料等只能用粉末冶金方法来制造：(2)由于粉末冶金方法能压制成最终尺寸的压坯，而不需要或很少需要随后的机械加工，故能大大节约金属，降低产品成本。用粉末冶金方法制造产品时，金属的损失只有1-5，而用一般熔铸方法生产时，金属的损耗最多会达到80；(3)由于粉末冶金工艺在材料生产过程中并不熔化材料，也就不怕混入由坩埚和脱氧剂等带来的杂质，而烧结一般在真空和还原气氛中进行，不怕氧化，也不会给材料任何污染，故有可能制取高纯度的材料；(4)粉末冶金法能保证材料成分配比的正确性和均匀性，防止不同比重复合材料的偏析；(5)粉末冶金适宜于生产同形状而数量多的产品，特别是齿轮等加工费用高的产品，用粉末冶金法制造能大大降低生产成本；(6)在粉末冶金法中合金粉末和增强体(颗粒或晶须)可以按所需要的任何比例混合，增强体的含量不受工艺方法的限制，所选用的颗粒大小也可以在较大范围内选择，可选用3um以下，也可选择10um，甚至更大一些的颗粒。图13为一般粉末冶金法的工艺流程。 原料粉末的制备：现有的制粉方法大体可分为两类，机械法和物理化学法。而机械法可分为机械粉碎及雾化法；物理化学法又分为电化腐蚀法、还原法、化合法、还原化合法、气相沉积法、液相沉积法以及电解法。其中应用最为广泛的是还原法、雾化法和电解法。粉末成型为所需形状的坯块：成型的目的是制得一定形状和尺寸的压坯，并使其具有一定的密度和强度。为了得到烧结制品并具有良好的特性，将粉末进行压制是极重要的工序。加压粉末得到压坯是为了制成所要求的形状，并且在搬运时不破损，而且以不妨碍烧结操作为目的。为了获得良好的烧结制品，必须做到压制过程中密度均匀分布。加压使粉末固化，经过压力有可能使粒子中的很多原子在原子引力所能及的范围内接触，从而使粒子间产生粘附力。制作压坯时加压力的大小依粉末种类、形状及各种因素而有很大差别。压制压力过大时，加压工具可能会承受不了而损坏。另外，由于加压方式的关系，有时压坯上会出现层状裂纹、伤痕和缺陷等。这些缺陷是由于粉末中包含的空气不能排出或粉末过度硬化而产生的，也可能是由于弹性应力松弛时体积增加所引起的。粉末的压制成型方法有：压力机法(用模具、模冲及压力机)、离心力加压法、挤压法、水静压法、热压法、金属粉末直接制成连续带材法、粉浆浇注法和高能量成型法。加压成型中应用最多的是模压成型。坯块的烧结：烧结在粉末冶金中是必不可少的工序，对最终产品的性能起着决定性的作用，烧结过程是粉末或压坯在一定的温度和气氛下颗粒间发生粘结而强度、密度提高的过程，粉末体由粉末聚集体转变为晶粒聚集体，从而获得系列具备所要求的物理化学性能的制品。影响烧结的因素：一是烧结温度，一般约为基体金属熔点的23、34，提高烧结温度可加快烧结进程，但同时要考虑制品的变形、晶粒粗大及炉子寿命等不利因素；二是保温时间，由坯料的大小及完成物理化学反应所需时间来决定。过长的保温时间会影响生产效率，提高烧结温度可缩短保温时间；三是保护气氛，粉末比表面积大，易氧化。为防止氧化，一般均需要还原性或中性的保护气氛。烧结气氛对保证烧结进行和产品质量有重要影响，其作用是防止和减少有害杂质的影响；四是冷却方式，冷却速率的快慢对烧结后制品的金相组织有影响，根据需要应加以控制。为了使试验制得的样品具有良好的塑性，一般采用随炉冷却的方式。产品的后序处理：烧结后的处理，可以根据产品要求的不同，采取多种方式。如精整、浸油、机加工、热处理及电镀。此外，近年来一些新工艺如轧制、锻造也应用于粉末冶金材料烧结后的加工，取得较理想的效果。(2)液态法液态法其中包括挤压铸造(压铸)、液态金属搅拌铸造(熔铸法)、半固态复合铸造、真空压力浸渍、共喷沉积、真空吸铸、液态金属浸渍法等压铸法是一种批量、高效率生产短纤维、晶须增强金属基复合材料的方法。其工艺是先将纤维、晶须、颗粒等放入水中分散搅拌均匀，加入少量粘结剂，制成一定形状的预制件，经烘干热后放入模具中，将熔融金属浇注入模具中，用压头加压，压力为70一IOOMPa，液态金属在压力下浸渗入预制件中，并在压力下凝固，最终制成金属基复合材料。熔铸法是一种适合于工业规模生产颗粒增强金属基复合材料的主要方法。其基本原理是：将颗粒增强体直接加入到熔融的基体金属液中，通过一定方式的搅拌使颗粒增强体均匀分散在金属熔体中，与金属基体复合成颗粒增强金属基复合材料熔体，复合好的金属基复合材料熔体可浇成锭坯、铸件等使用。半固态复合铸造是将颗粒加入半固态的金属基体中，通过搅拌使颗粒在金属基体中均匀分布，然后浇注成型或注入模具，进行压铸成型。真空压力浸渍法是采用高压惰性气体，将液体金属压入由增强体制成的预制件，制备金属基复合材料零件的一种方法。共喷沉积法是制造各种颗粒增强金属基复合材料的有效方法，1969年由ARESiager发明，并由Ospray金属有限公司发展成工业生产规模的制造技术，可以用来制造铝、铜、镍、铁、金属间化合物基复合材料，并可直接制成锭坯、板坯、管子等。液态金属浸渍法是用液态金属浸渍纤维束，或将纤维束通过液态金属池，使每根纤维被熔融金属润湿制备出金属基复合材料的一种方法。(3)原位自身复合法原位自身复合法，又称原位内生复合法，增强体(纤维、颗粒或晶须)是从金属基体内部直接原位形核长大的热力学稳定相，与基体结合良好。目前开发的原位复合方法有：直接金属氧化法(DIMOXTM)、反应生成法(XDTM)和自蔓延反应合成法(SHS)。134金属基复合材料的界面在金属基复合材料中，界面的作用是关键的。强化依赖跨过界面的载荷从金属基体传递到增强体上，韧度受裂纹在界面上偏转和纤维拔出的影响，塑性受靠近界面的峰值应力松弛的影响。另外，金属基复合材料在制备或在高温条件下，需要控制界面的化学反应，以获得适宜的界面结合强度。因此，界面结合、界面结构、界面反应产物及其控制和界面优化对复合材料的性能发挥是极其重要的。1341金属基复合材料的界面结合与界面类型为使复合材料具有良好的性能，需要使增强材料与基体有良好的界面结合，以保持其性能的稳定性。复合材料受力时，如果界面结合太弱，增强相与基体脱开，强度低；如果界面结合太强，导致脆性断裂，又降低塑性；只有界面结合适中的复合材料才呈现高强度和高塑性。因此，要合理地选择基体、增强材料的组分及其制备工艺处理方式才能保证复合材料界面稳定性。在实际的金属基复合材料中，基体和增强材料之间的结合方式可以分为以下四类：(1)机械结合这种结合指增强材料与基体之间不溶解又不反应，主要依靠增强材料粗糙表面“锚固”力和基体的收缩应力来包紧增强材料产生摩擦力而结合。可见，这种结合力较弱，单纯依靠这种结合形式是不足以形成具有良好性能的复合材料。(2)浸润与溶解结合一般增强材料与基体具有一定润湿性，基体与增强相之间发生浸润与溶解产生的一种结合力。但如果相互溶解严重，以至于损伤了增强材料，则会改变增强材料的结构，削弱了增强材料的性能，从而降低复合材料的性能。(3)化学反应结合大多数情况下，增强材料与基体热力学上的不平衡状态，在一定条件，可能发生增强材料与基体之间的扩散和化学反应。增强材料与基体表面发生化学反应，在界面上生成新的化合物界面层，这是金属基复合材料的主要结合方式。在界面产生一定程度的化学反应，可增加复合材料的强度，但超过一定量的化学反应生成物，因其大多数为脆性物质，化学反应结合的界面达到一定厚度后会引起开裂，严重影响复合材料性能。(4)混合结合金属基复合材料制备使用过程中，基体与增强相结合往往为机械结合、浸润与溶解结合、化学反应结合中的两种或三种结合形式共存。根据上面结合形式，金属基复合材料的界面类型可分为三种，见表11。第1类界面的基体与增强相互不相溶，互不反应。这类界面的微观是平整的，而且只有分子层厚度。第1I类界面是通过扩散一渗透方式形成，既可以使增强材料向基体扩散，又可以是基体向增强材料表面扩散一渗透，相互溶解而形成界面。因此，第1I类界面往往在增强材料周围形成，界面呈犬牙交错的溶解扩散层。这类界面稳定性取决于界面的溶解与析出。复合材料在制备和高温使用过程中，第1I类界面会发生相互溶解，也可能发生溶解后析出现象。当增强材料表面溶入基体中，必然会损伤纤维，降低增强材料的增强作用。第类界面为基体与增强材料之间形成微米和亚微米级的界面反应层。有时，不一定是一个完整的界面层，而且实际界面反应层往往存在多种反应产物。其界面的复合材料界面稳定性取决于界面反应及程度。当界面反应形成大量脆性化合物时就会削弱增强作用。特别是在高温下，这种界面不稳定性会造成复合材料的脆性破坏。增强材料与基体界面反应有如下几种情况：(1)发生在基体与反应产物界面层之间的边界上，即增强材料的原子扩散经过界面层；(2)发生在反应物界面层与增强材料之间的边界上，即基体原子扩散经过界面层；(3)在上述两种边界上同时产生，即增强材料与基体原子扩散的同时，反应物的量或界面层厚度会随温度的变化和时问的长短发生变化。1342金属基复合材料界面浸润与界面反应控制一般要求增强材料与基体之间有良好的润湿性、黏着强，有利于界面均匀，有效的传递应力；增强材料与基体润湿后互相间发生一定程度的溶解，保持适宜的界面结合力，提高复合材料强韧性；产生适量的界面反应，界面反应可以得到一定的控制，且界面反应物质均匀、无脆性异物、不成为复合材料裂纹源等。通过改善增强材料与基体的润湿性以及控制界面反应速度与反映产物的数量，防止严重危害复合材料性能的界面或界面层的产生，来保证金属基复合材料具有最佳的界面结合状态。目前，改善增强材料与基体之间浸润性、控制界面反应的方法，主要是增强材料的表面改性(涂覆)和基体合金化。135铜基复合材料简述铜具有很高的导电、导热性能及良好的塑性，在这些性能方面仅次于金银而居第三位。但铜属面心立方晶格，无同素异晶转变，塑性高而强度低，不宜直接用它作结构材料，多作为配制铜基复合材料的原料。随着现代科学技术的发展、电子器件的集成化和封装化，要求配套的材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性和韧性，而且还应具有较高的耐磨性和抗拉强度、较低的热膨胀系数、良好的成型、封装性能等。因此，为解决这一矛盾，铜基复合材料应运而生。该材料以优良的导电性能和高强度成为一种性能优异的功能材料，主要应用于集成电路的引线框架、点焊和装焊机的电极、触头材料、电枢和电动工具的换相器等方面。但是，随着对铜基复合材料的性能要求越来越高，传统铜基复合材料已越来越不能满足于高强度、高导电、高导热、低膨胀的电子封装材料及其它一些微电子材料的要求。14碳纳米管复合材料的研究现状141碳纳米管金属基复合材料碳纳米管可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性。近年来，已经有铁基、铝基、镁基、铜基等碳纳米管金属基复合材料的研究报道。碳纳米管在铁基复合材料方面，如张继红等用激光熔覆技术，辅以后续热处理制成的碳纳米管球墨铸铁熔覆层的硬度比石墨球墨铸铁高23个洛氏硬度(HRC)，且其硬度随淬火温度的升高而增大。马仁志等采用直接熔化方法合成了碳纳米管铁基复合材料，在适当的淬火工艺下，碳纳米管复合材料的硬度可达到HRC65，比相同工艺下的普通铁碳合金的硬度高出510HRC。同时显微组织分析发现淬火马氏体中有规则晶体外形的白亮相存在，这些白亮相对复合材料的强度有强化作用。进一步高分辨透射电镜观察发现，复合材料中弥散分布着碳纳米管，表明碳纳米管能在复合材料中稳定存在且起强化作用。魏秉庆等用激光熔覆和后续淬火处理对以45号钢为基体的碳纳米管涂层进行改性，在基体表面形成碳纳米管与45号钢复合材料。研究发现，利用碳纳米管涂层可明显强化45钢表面，用激光进行辐照后，碳纳米管与Fe发生反应而生成Fc3C，表面变成亚共晶合金化层，而碳纳米管的结构可保留下来，保温一定时间淬火后表面硬度可达HRC70，具有优异的耐磨性，同时表面耐腐蚀性也显著改善。Li YB等用快速凝固工艺制备了CNTsFe80P20复合材料，其CNT的质量分数为12。研究表明，CNT的加入大大提高了复合材料的热稳定性和电阻，降低了其饱和磁力矩。研究还表明，2CNTFesoP20复合材料在180K左右呈现反铁磁性改变。碳纳米管在铝基复合材料方面。如钟蓉等用氢电弧法制备的单壁碳纳米管提纯后与纳米铝混合，在室温下冷压成型后经260-480。C真空热压处理，制备出相对度大于90、碳纳米管弥散分布于纳米铝基体中的单壁碳纳米管增强复合材料，含量为25(质量分数)的碳纳米管对纳米铝基体的增强效果约为55。在不同的热压温度下碳纳米管增强纳米铝基复合材料的硬度都比同温度下的纳米铝基有所提高，并在380C热压温度下达到最大值，比相同条件下纳米铝基硬度提高364。Xu CL等采用热压工艺制备了CNT/Al复合材料。结果表明，随着温度降低，复合材料呈现典型的金属性降低和电阻增大现象，但当温度降低到80K左右时其电阻突然下降90以上，呈现出超导特性，继续降低温度，电阻值不再改变。碳纳米管在增强镁基复合材料方面。如李圣海等,用搅拌铸造法对碳纳米管增强镁基复合材料的室温拉伸断裂与强化机理进行了研究。通过将镀镍和未镀镍的碳纳米管直接加入熔化的镁金属液中搅拌制备复合材料，结果表明，复合材料的抗拉强度均高于纯镁，复合材料的拉伸强度随增强体含量增加而增加，当碳纳米管的加入量在067附近时达到最大，进一步增加增强体的含量，抗拉强度逐渐下降。在纯镁中加入碳纳米管及镀镍碳纳米管，抗拉强度分别提高了709和997。延伸率在增强体量小于1时优于纯镁，随其含量增加延伸率下降。当碳纳米管含量较高时，由于碳纳米管的表面效应，易在复合材料中发生偏聚，同时由于制备工艺的不完善，也使碳纳米管分散不充分，影响复合效果另外碳纳米管作为增强体在铜基复合材料方面也取得了一定的成绩，这是本文的研究重点。142碳纳米管聚合物基复合材料由于碳纳米管具有特殊结构，当其与聚合物发生复合时，既能很好结合，又可以充分发挥各自的优点，得到性能更加优异的功能复合材料。近年来，碳纳米管聚合物基复合材料的研究很多。利用碳纳米管的超强超韧性可以制备出具有超强力学性能的复合材料。例如，Arif等用layer-by1ayer法制备了碳纳米管polyelectrolyte(聚电解质)复合材料薄膜。该方法可以使碳纳米管在聚合物中的最大含量达到50wt并分散性仍较好，其抗拉强度与陶瓷接近。Qian等采用溶液蒸发法并用微型双螺杆挤出机制备了碳纳米管聚苯乙烯薄膜，发现1wt的碳纳米管就能使薄膜的弹性模量提高36-42撕裂应力提高25。Andrewsl44l将5wt的单壁碳纳米管分散在沥青中，制备了含碳纳米管的沥青基碳纤维，所得复合材料的拉伸强度、弹性模量和电导率与未添加碳纳米管的沥青碳纤维基体相比分别提高90、150、340，这为设计和制备硬度高又柔软的碳纤维提供了一个新的方法。Yu等用碳纳米管作为增强相制备了碳纳米管环氧树脂复合材料。碳纳米管的加入提高了基体的抗拉强度。利用碳纳米管可以制备出具有很好导电性能的碳纳米管聚合物复合材料。Curran等发现在PmPV中复合一定质量的MWNT，可以使复合材料的电导率提高108倍。Musa备了聚(3-octylthiophene)碳纳米管复合材料，发现碳纳米管加入后，复合材料的电导率提高了5个数量级，并且复合材料的硬度和稳定性都得到了提高。Harry制备了单壁碳纳米管苯乙烯一异戊二烯复合材料，85wt的碳纳米管就使复合材料的电阻率下降了10个数量级。Sandier用未处理过的碳纳米管作为环氧树脂的填料，研究表明，小到01vol的碳纳米管就使复合材料的电导率升至l0-2sm，而基体的力学性能基本不受影响。此外，利用碳纳米管作为增强体还可以提高聚合物复合材料的光学性能和热学性能。Ago等制备了SWNTPPV复合材料，其光子效率达到标准ITO(IndiumTm Oxide)的2倍。Curran等将单壁碳纳米管加入共扼发光聚合物PmPV中，发现10wt碳纳米管使PmPV的导电性能提高了10个数量级，并且这种复合材料具有非线性光学性能，在电流激发下能够发光，可以用来制作发光二极管。143碳纳米管陶瓷基复合材料研究概况碳纳米管作为增强相在陶瓷基复合材料中也取得了一定的成绩。如RZMa等采用热压法制备了碳纳米管纳米碳化硅复合材料。由于碳纳米管在陶瓷基体中起到增强增韧作用，碳纳米管陶瓷基复合材料的弯曲强度和断裂韧性比同样条件下制备的纳米碳化硅陶瓷材料提高了10。Peigney等152l采用在陶瓷粉体中原位合成制备碳纳米管，并将碳纳米管与陶瓷粉末压制成块状复合材料。碳纳米管的复合使陶瓷基体复合材料的韧性明显改善。他们还将碳纳米管与金属(Fe、Co或FeCo合金)粉末以及氧化物(A1203、MgO或MgAl204)粉末混合后，用热压法制备成复合材料。碳纳米管均匀分布在金属和氧化物晶粒的晶界上，复合材料的导电性能、断裂强度和断裂韧性较基体(金属氧化物)有明显的提高。此外，他们还通过热压法制备了力学性能优异的碳纳米管铁铝合金复合材料。最近他们通过原位合成法制备了碳纳米管MeAl204基复合材料。由于碳纳米管均匀分散在复合材料中，因而制备了高导电率的碳纳米管镁铝基复合材料。Zan等153J用碳纳米管增强zr基块体金属玻璃。结果发现，碳纳米管的加入不仅提高了基体材料的力学性能，而且提高了基体材料的声波吸收能力。此种复合材料在环境防噪声材料中有着广泛的应用前景。144碳纳米管基复合材料碳纳米管基复合材料是指以碳纳米管为基体，其它物质在其表面沉积或内部填充形成的复合体系，它属于纳米复合材料范畴。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小复合而成的复合材料。也可以指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料。纳米复合材料不是相与相的简单混合，而是在纳米范围内复合而成。由于分散相和连续相之间界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能。同时，纳米复合材料不仅具有纳米材料的面效应、量子尺寸效应等性质，而且将揉合两种物质的性质，从而产生许多特异性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。其关键问题是稳定性设计。因为体系一旦发生相分离，即纳米微粒发生聚集，不再以纳米级水平分散于基体，纳米复合材料的优点将无法实现。所以避免制备过程中的相分离是研究的核心问题。目前，研究较多的是聚合物基纳米复合材料。它的制各方法主要有以下几种：(1)溶胶凝胶法：在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使烷氧金属或者金属盐(水溶性或者油溶性醇盐)等前驱体溶于水或者有机溶剂中，前驱体发生水解形成纳米无机粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶从而形成无机有机纳米复合材料；(2)原位聚合法：纳米粒子先在单体中均匀分散，然后单体进行聚合反应形成无机有机纳米复合材料；(3)插层法包括插层聚合、溶液插层、聚合物插层三种：具体做法是在具有层状结构的无机化合物如蒙脱土、石墨、二硫化物等的层间嵌入聚合物使其剥离形成无机有机纳米复合材料；(4)共混法：将纳米无机粒子与聚合物通过溶液法、乳液法、熔融法、机械法等共混从而形成无机有机纳米复合材料；(5)自组装法：将作为增强体的刚性棒状高分子以分子水平(10nm)分散在柔性绕曲高分子基体中，该方法是液晶高分子与工程塑料熔融共混形成纳米复合材料最重要的方法。目前金属及金属氧化物碳纳米管基复合材料在很多方面具备应用前景，是近年来的研究热点。它的主要复合形式有两种：金属及金属氧化物填充碳纳米管；金属及金属氧化物包覆碳纳米管。目前己取得了一定的进展。15磨损的分类材料的磨损是指由于摩擦力及与摩擦力有关的介质、温度等因素的作用使材料发生形状、尺寸、组织、性能变化的过程。磨损是材料失效的一种重要形式，对材料的寿命、安全性有很大影响。磨损按其机理大致可分为四类：磨料磨损、粘着磨损、腐蚀磨损、接触疲劳磨损。其中，磨料磨损、粘着磨损是最为普遍的磨损形式。实际情况下，材料的磨损通常不只是一种机理在起作用，而是几种机理同时存在，其中一种机理起主要作用，当磨损条件改变时，磨损的主要机理也可能发生改变。151磨料磨损磨料磨损是指较硬的磨粒或凸出物与机器零件表面相互接触过程中，使其表面材料发生损耗的一种现象或过程。磨料磨损主要出现于下列两种情况：一是粗糙而坚硬的表面贴着软表面滑动，另一种情况是由游离的坚硬粒子在两个磨擦面之间滑动而产生的磨损。在粘着磨损时，如果产生的磨损碎片坚硬且呈游离状态