fxhx03络合滴定法.ppt

第3章络合滴定法complexometrictitration,3.1概述3.2络合物的平衡常数3.3副反应系数和条件稳定常数3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制3.7提高络合滴定选择的途径3.8络合滴定方式及其应用,3.1概述,1用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。,3.1概述,2分析化学中常用的络合物简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0104Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7103Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1103Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0102,3.1概述,螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid）,3.1概述,EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。,3.1概述,（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。,3.1概述,*pH小于1，H6Y*pH2.676.16H2Y*pH10.26Y,3.1概述,（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+,3.1概述,(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,3.2络合物的平衡常数,1络合物的稳定常数2溶液中各级络合物的分布3平均配位数,3.2络合物的平衡常数,1络合物的稳定常数(stabilityconstant)-形成常数（formationconstant）稳定常数n=1：1M+Y=MY不稳定常数（instabilityconstant）K不稳=1/K稳,3.2络合物的平衡常数,逐级稳定常数：stepwisestabilityconstantMLn，1：n,3.2络合物的平衡常数,累计稳定常数：cumulativestabilityconstant最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,3.2络合物的平衡常数,2溶液中各级络合物的分布（例1）设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，仅仅是L的函数，与cM无关。,3.2络合物的平衡常数,3.2络合物的平衡常数,当lgCl-约为-5-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。,3.2络合物的平衡常数,3平均配位数(例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为L，则当Cl-=10-3.20mol/L时，当Cl-=10-4.20mol/L时。n=2。,3.3副反应系数和条件稳定常数,1副反应2副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数3条件稳定常数4金属离子缓冲溶液,3.3副反应系数和条件稳定常数,1副反应（sidereaction）把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。,3.3副反应系数和条件稳定常数,水解络合酸效应共存离子混合络合,3.3副反应系数和条件稳定常数,2副反应系数（sidereactioncoefficient）（1）Y的副反应及副反应系数EDTA的酸效应与酸效应系数Y（H）（例3、例4）（acidiceffect，acidiceffectivecoefficient）未与M络合的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍：越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1,3.3副反应系数和条件稳定常数,酸效应曲线（acidiceffectivecurve）,3.3副反应系数和条件稳定常数,共存离子效应共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示Y（N）Y是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，N游离N的平衡浓度。当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。,3.3副反应系数和条件稳定常数,Y的总副反应系数Y当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：例5共存离子（Ca2+）为主。例6Y的酸效应为主。,3.3副反应系数和条件稳定常数,（2）M副反应及副反应系数络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数M（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍：M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则M（L）=1。例7表明F-完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。,3.3副反应系数和条件稳定常数,M的总副反应系数M有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。例8pH=10.0,忽略OH-影响例9pH=12.0,忽略NH3影响,3.3副反应系数和条件稳定常数,（3）MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算,3.3副反应系数和条件稳定常数,2条件稳定常数conditionalstabilityconstant（表观稳定常数apparentstabilityconstant）有副反应发生时的稳定常数。例10说明AlY络合物已被氟化物破坏。,3.3副反应系数和条件稳定常数,4金属离子缓冲溶液对酸碱滴定对络合滴定抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。对MLn与L组成的金属离子缓冲体系,本章作业,p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519,第3章络合滴定法complexometrictitration,3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制,3.4金属离子指示剂(matallochromicindicator),1金属离子指示剂的作用原理2金属离子指示剂的选择3指示剂的封闭与僵化4常用的指示剂,3.4金属离子指示剂,1指示剂的作用原理M+In=MInMIn+Y=MY+In颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲金属离子指示剂具备的条件：(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。,3.4金属离子指示剂,2金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。当MIn=In时，,3.4金属离子指示剂,3指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭现象blockingofindicatorMIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。,3.4金属离子指示剂,指示剂的僵化现象（ossificationofindicator）MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,3.4金属离子指示剂,4常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色711二甲酚橙（XO）黄色紫红561-（2-吡啶偶氮）黄色红色212-2-萘酚（PAN）钙指示剂蓝色红色1013EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid,3.4金属离子指示剂,3.4金属离子指示剂,3.5络合滴定法的基本原理,1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式,3.5络合滴定法的基本原理,1络合滴定曲线滴定分数（titrationindex）,3.5络合滴定法的基本原理,3.5络合滴定法的基本原理,3.5络合滴定法的基本原理,3.5络合滴定法的基本原理,影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，KMY值越大，突跃也愈大。当KMY108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。logKMY=logKMYlogMlogY（2）当KMY一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。（3）pMsp和pMsp值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。（例11）,3.5络合滴定法的基本原理,2终点误差（例12例13例14）定义式林邦（Ringbom）公式,3.5络合滴定法的基本原理,例12在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020molL-1Mg2+溶液，终点误差为多少？解：滴定Ca2+Et=-1.5%滴定Mg2+Et=0.11%采用铬黑T作为指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。,3.5络合滴定法的基本原理,3准确滴定判别式当终点误差Et0.1%时，pM=0.2lg（CMspKMY）6若CM=0.010mol/L，则lgKMY8当终点误差Et1%时，lg（CMspKMY）4,3.5络合滴定法的基本原理,4分别滴定判别式金属N不干扰M的条件。终点误差Et0.3%时，pM=0.2lg（CMspKMY）=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）=lg（KC）5,3.6络合滴定中酸度的控制,1单一离子络合滴定的适宜酸度范围最高酸度若CM=0.010mol/L，Et0.1%时，pM=0.2=logKMY-8查附录表10求pH。（例15）,3.6络合滴定中酸度的控制,最低酸度：水解酸度（例16、17、18）例16用0.020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Fe3+溶液，若要求=0.2，计算适宜的酸度范围。最高酸度：=17.1得到pH1.2最低酸度：pH=2.1滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。,3.6络合滴定中酸度的控制,2分别滴定的酸度控制时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。(例19)以10-2molL-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+时，最高酸度为：pH=1.4,3.6络合滴定中酸度的控制,本章作业,p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519,第3章络合滴定法complexometrictitration,3.7提高络合滴定选择的途径3.8络合滴定方式及其应用,3.7提高络合滴定选择的途径,滴定M时，N必然产生干扰。设法降低值,有三种途径.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。,3.7提高络合滴定选择的途径,1控制酸度进行分别滴定分别滴定M可能性的判断准确滴定M：logCMKMY6金属N不干扰M：logCK=logCMKMY-logCNKNY6Bi3+和Pb2+，logCK=9.9,可分别滴定。pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Bi3+。,3.7提高络合滴定选择的途径,2络合掩蔽法（masking）在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。(例20,例21)先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如F-，再调至pH56，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。,3.7提高络合滴定选择的途径,先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放出Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。,3.7提高络合滴定选择的途径,先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。,3.7提高络合滴定选择的途径,3.7提高络合滴定选择的途径,掩蔽剂KCN在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。,3.7提高络合滴定选择的途径,氟化物（NH4F或NaF）当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子含量。,3.7提高络合滴定选择的途径,乙酰丙酮pH=56时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。柠檬酸在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。酒石酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，用Y滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。草酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等。磺基水杨酸酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)等。,3.7提高络合滴定选择的途径,1,10-邻二氮菲在pH=56时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+与Fe2+形成的螯合物呈深红色干扰测定。乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等。三乙醇胺在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等。使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。含硫的掩蔽剂,3.7提高络合滴定选择的途径,3沉淀掩蔽法加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法存在下列缺点：掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。,3.7提高络合滴定选择的途径,4氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子