基于Cardura E10P的低VOC汽车清漆和制备水性树脂的便捷工艺.pdf

Low VOC for clear coat & easy process to waterborne resin with CarduraTME10P 基于基于基于基于CarduraTME10P的低的低的低的低VOC汽车清漆和汽车清漆和汽车清漆和汽车清漆和制备制备制备制备 水性水性水性水性树脂的树脂的树脂的树脂的便捷工艺便捷工艺便捷工艺便捷工艺 Scott Wang/王丰万 April 15-18, 2013 2 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 3 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 4 Reactive epoxy-group 活性环氧基团 Easy incorporation in polymers due to highly reactive towards amines, acids and alcohols 与胺类、羧酸及醇类反应活性大 ，易于引入聚合物中； Ring opening generates an hydroxyl group for curing 开环产生羟基，可用于固化； Enhanced metal adhesion 改善附着力。 of VersaticTMAcid 10 叔碳酸10 (R1+R2=7 Carbon atoms) Bulky structure 大体积结构 Reduce intermolecular interaction 减少分子间作用力 Sterically protected ester group 位阻保护酯键 Aliphatic Structure 脂肪族 结构 Hydrophobicity 疏水性 Key Characteristic 主要特性 Superior appearance, Gloss, DOI, film build, etc. 极好的外观，如鲜艳性，光泽, 丰满度 等 High solid content low viscosity resin 制备高固低粘树脂 Improved pigment utilization 改善颜料的承载性 A simple polymerization process 简化合成工艺 Enhanced flow and leveling 改善流动和流平 Good pigment wetting and improve inter-coat adhesion 好的颜料润湿和改善层间附着 Water resistance 耐水 Excellent acid and alkali resistance 极好的耐酸碱性能 Superior outdoor durability 耐候 Good solubility of the resins in aliphatic solvents 在脂肪烃溶剂中溶解性好 What is Cardura E10P Cardura E10P是什么是什么是什么是什么 5 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Conclusions 结论 6 Increasing limitations in VOC content drive the developments of new polyols with higher solid content VOC含量的限制驱使发展更高固含的多元醇 The aliphatic bulky structure and high boiling point of CE10P aliphatic monomer can be used to produce high solid polyols with reduced viscosity CE10P的脂肪族大体积结构和高沸点可以帮助制备高固含低粘度树脂 Medium Solids (30-40%) 中等固含中等固含中等固含中等固含 （ （ （ （30-40%） ） ） ） High Solids (50-65%) 高固含高固含高固含高固含 （ （ （ （50-65%） ） ） ） Molecular Weight 分子量分子量分子量分子量 5,000 25,0002,000 5,000 Tg （ （ （ （Calculated），），），），3550 Cardura E10P Viscosity reduction 降粘 VOC & viscosity reduction 降粘和降低VOC VOC limits impact polyols design VOC限制对多元醇设计的冲击限制对多元醇设计的冲击限制对多元醇设计的冲击限制对多元醇设计的冲击 7 ? Use high boiling reactive diluent: Cardura E10P 使用高沸点的反应性稀释剂：叔碳酸缩水甘油酯 Tools 方法方法方法方法 Trend 趋势趋势趋势趋势 Issues 问题问题问题问题 Initiator concentration 引发剂添加量 ? Cost 成本 Resins colour 树脂颜色 Chain transfer agents 链转移剂 ? Cost 成本 Resins colour 树脂颜色 Smell 气味 Polymerisation temperature 聚合温度 ? Boiling point of solvent mix 混合溶剂的沸点 Resins colour 树脂颜色 How to reduce the molecular weight of acrylic polyol 如何如何如何如何降低丙烯酸多元醇的分子量降低丙烯酸多元醇的分子量降低丙烯酸多元醇的分子量降低丙烯酸多元醇的分子量 8 Acrylic monomers + initiator 丙烯酸单体+引发剂 Pump 泵 Cooler 冷凝器 Initial reactor charge 釜底料 SOLVENTS 溶剂溶剂溶剂溶剂 Heat to加热到加热到加热到加热到 130. 180C Pressure 压力压力压力压力 ? Pressure reactor needed 需要使用压力反应釜 Cooking high solids acrylic polyols free of CE10P 合成高固体分不含合成高固体分不含合成高固体分不含合成高固体分不含Cardura E10P的的的的丙烯酸多元醇丙烯酸多元醇丙烯酸多元醇丙烯酸多元醇 9 Pump 泵 Cardura E10P (+ solvents optionally 可选溶剂) Heat to 加热到加热到加热到加热到 130. 180C ? Very high polymerization temperatures are possible in conventional reactors! 在传统的反应釜中进行高温聚合成为可能！ High polymerisation temperature with Cardura monomers 使用使用使用使用Cardura 单体可以应用更高的聚合温度单体可以应用更高的聚合温度单体可以应用更高的聚合温度单体可以应用更高的聚合温度 Acrylic monomers + initiator 丙烯酸单体+引发剂 10 + (M)AA HEMA MMA STY R1 R2 CH3 O O O O OH . + R1 R2 CH3 O O O O. OH Simultaneous reactions ! 同步反应 Initiators STY(M)AAHEMAMMAInitiator Radical polymerization 自由基聚合 & Esterification 酯化反应 Incorporation of CE10P in acrylic polyols 在丙烯酸多元醇中引入叔碳酸缩水甘油酯在丙烯酸多元醇中引入叔碳酸缩水甘油酯在丙烯酸多元醇中引入叔碳酸缩水甘油酯在丙烯酸多元醇中引入叔碳酸缩水甘油酯 11 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 135145155165175185 Polymerization temperature 聚合温度， Mw 分子量，g/mol The relationship of molecular weight and temperature 分子量与温度的关系曲线 12 Viscosity cutting power of Cardura E10P CE10P含量对丙烯酸树脂含量对丙烯酸树脂含量对丙烯酸树脂含量对丙烯酸树脂的降粘力的降粘力的降粘力的降粘力 Cardura E10Pproduces lower viscosity acrylic resins which can be used for making high solids resins for low VOC applications. 基于Cardura E10P制备的低粘度丙烯酸树脂可以制备高固含树脂高固含树脂高固含树脂高固含树脂和低低低低VOC涂料 Shear 剪切Shear 剪切 Chain interactions 链相互作用 (e.g. Hydrogen bonds 如氢键) The polymer chains are more prone to interactions, i.e. hydrogen bonds, resulting in building up with an impact to the final resin viscosity 聚合物链更倾向于分子相互作用，如氢键，从而导致更高的树脂粘度 A Standard Polymer Structure 常规的聚合物结构常规的聚合物结构常规的聚合物结构常规的聚合物结构 14 Shear 剪切Shear 剪切 The low viscosity property allows for prepolymers with higher solids 低粘度特性可以制备更高固含的预聚物低粘度特性可以制备更高固含的预聚物低粘度特性可以制备更高固含的预聚物低粘度特性可以制备更高固含的预聚物 With Cardura E10P bulky group there is more space between polymer chains hence the hydrogen bonding is reduced； 归于Carudura E10P的大体积结构，分子链间作用力减少，尤其氢键； As a positive effect, less solvent is needed to reach the good spraying viscosity (lower VOC)。 由此带来的好处就是：同样喷涂粘度，更少的溶剂需求。 Cardura 10P Aliphatic bulky 脂肪族大体积脂肪族大体积脂肪族大体积脂肪族大体积 A Cardura E10P based Polymer Structure 基于基于基于基于Cardura E10P的聚合物结构的聚合物结构的聚合物结构的聚合物结构 15 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 16 Items 项目 CE10P+ TMP 三羟甲基丙烷 NPG Mono 新戊二醇单 NPG Bi 新戊二醇双 DMPA 二羟甲基丙酸 Viscosity 粘度, Pas 23.03.24.835.0 Mw 分子量 512509702488 Mw Distribution 分子量分布 1.021.021.081.01 CE10P和三羟甲基丙烷的加成物CE10P和新戊二醇的单加成物 CE10P和二羟甲基丙酸的加成物 CE10P和新戊二醇的双加成物 Preparation of CE10P adduct as reactive diluent 基于基于基于基于CE10P活性稀释剂的制备活性稀释剂的制备活性稀释剂的制备活性稀释剂的制备 17 Ingredient 组份Weights 重量/g Initial reactor Charge 第一步投料 CE10P1340 TMP（三羟甲基丙烷）805 第二步投料 CE10P100 DABCO T9*2.3 Typical properties 典型性能典型性能典型性能典型性能 Mn (g/mol) 502 Mw (g/mol) 512 Mw / Mn 1.04 Solids content (%) 固含 98.0 Viscosity (mPas) 粘度 23000 Formulation 配方 Process 工艺 （1）在氮气的保护下，加入CE10P和TMP（三羟甲基丙烷）； （2）加热至100，保持30分钟； （3）一次性加入第二部分投料，在30分钟内升温至175，保持该温度直至反应结束； （4）通过不间断的监控体系的环氧值，直至环氧值低于40 mmol/kg，整个反应大约需 要4个小时； （5）冷却至100，倒出产物。 One case 例子例子例子例子 * Catalyst -Air products 18 单体 Viscosity 粘度，Pas + 其他单体 + 引发剂 Solid content 固含量，% Acrylic resin 丙烯酸树脂 Blend 混 合 80/20- Acrylic resin/diluent丙烯 酸树脂/稀释剂 Blend 混 合 60/40- Acrylic resin/diluent丙烯 酸树脂/稀释剂 Viscosity cutting power of CE10P+TMP adduct CE10P+TMP加成物的加成物的加成物的加成物的降粘力降粘力降粘力降粘力 19 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 20 Components 组份No.1 (80/20)No.2 (60/40) Low viscosity APO 低粘度丙烯酸树脂 8060 CE10P/TMP adduct 加成物20.440.8 Desmodur N 360061.580.0 Additives 添加剂0.50.5 Catalyst （1% 在二甲苯中）2.52.7 BA 醋酸丁酯Dilute it to spray viscosity 稀释到喷涂粘度 Viscosity 粘度，mPas75.075.0 Solid content 固含，%57.964.1 No.1 (80/20) Dry at RT 常温干燥 No.2 (60/40) Dry at RT 常温干燥 No.1 (80/20) 6030分钟 No.2 (60/40) 6030分钟 Film thickness 涂膜厚度，m40-6040-6040-6040-60 Pendulum hardness 摆杆硬度，s 185190190193 Impact resistance 抗冲击， kgcm 100100100100 MEK, double rub 来回100100100100 Low VOC Clearcoat 低低低低VOC清漆清漆清漆清漆 21 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P Cardura E10P的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 22 Pump 泵 Cooler 冷凝器 Initial reactor charge 釜底料 SOLVENTS 溶剂 Heat to加热到加热到加热到加热到 130. 180C Pressure 压力压力压力压力 ? Pressure reactor needed 需要使用压力反应釜 Synthesis of acrylic polyols - free of CE10P 不含不含不含不含Cardura E10PCardura E10PCardura E10PCardura E10P的的的的丙烯酸多元醇合成丙烯酸多元醇合成丙烯酸多元醇合成丙烯酸多元醇合成 Monomers 单体 + (meth)acrylic acid （甲基）丙烯酸 + Other monomers 其他单体 + initiator 引发剂 23 Heat 加热 Vacuum pump 真空泵真空泵真空泵真空泵 Solvents 溶剂 Recycling to next batch 循环用于下一 批次 ? Time and energy consuming 消耗时间和能源 ? Side reactions during solvent removal 除去溶剂时的副反应 Removal of the solvents used during polymerization: 需要除去聚合过程中使用的溶剂 APO for Waterborne Clearcoats - free of CE10P 不含不含不含不含Cardura E10P的的的的丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆 24 Monomers 单体 + (meth)acrylic acid （甲基）丙烯酸 + Other monomers 其他单体 + initiator 引发剂 Pump 泵 CE10P and/or star polyester (+solvent optionally 溶剂可选) Heat to 加加加加热热热热到到到到 130. 180C ? No need to remove (strip) the excess solvents 无需除去过量的溶剂 CE10P based APO for waterborne clearcoats 基于基于基于基于Cardura E10P的的的的丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆丙烯酸多元醇用于水性清漆 25 Ingredients/process 组份组份组份组份/工艺工艺工艺工艺Weight, g 重量重量重量重量，克克克克 Solvent-borne acrylic resin 溶剂型丙烯酸树脂496.7 Di-methyl ethanolamine 二甲基乙醇胺17.2 First water addition 第一次加水量273.2 Second water addition 第二次加水量74.5 Third water addition 第三次加水量138.4 Total 总量1000.0 Formulation of CE10P based waterborne acrylic resin 基于基于基于基于Cardura E10PCardura E10PCardura E10PCardura E10P的水性丙烯酸树脂的制备的水性丙烯酸树脂的制备的水性丙烯酸树脂的制备的水性丙烯酸树脂的制备 26 D.I. Water 去离子水 ?Heat solvent-borne acrylic resin to 70 加热溶剂型丙烯酸树脂 至70 ? Add DMEA to the resin solution at 70 to neutralise about 80% of the acid groups, and stir well for 15 minutes. 在70 C，滴加二甲基 乙醇胺中和80%的羧基 基团，并搅拌15分钟左 右； Heat 加热 Preparation procedure for aqueous dispersions 丙烯酸树脂的水性化制备工艺丙烯酸树脂的水性化制备工艺丙烯酸树脂的水性化制备工艺丙烯酸树脂的水性化制备工艺 27 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 Polymerization process of waterborne resins 水性树脂的聚合工艺 Hybrid polymers (acrylic/polyesters) 杂化聚合物（丙烯酸/聚酯） ?Summary 总结 28 Sequential Ring Opening Polymerization 按次序开环聚合 1. Anhydride ring opening 苯酐开环 + + 2. Epoxy ring opening 环氧开环 3 3 Cardura E10P based Star Polyesters 基于基于基于基于Cardura E10P的的的的星形聚酯星形聚酯星形聚酯星形聚酯 29 Star Polyesters 星形聚酯星形聚酯星形聚酯星形聚酯 Comparison 对比 Acid-hydroxyl esterification 羧酸-羟基酯化反应 Sequential ring opening esterification 次序开环酯化反应 Temperature of reaction 反应温度 180-250120-150 Side product 副产物Water 水None 没有 Process 工艺 Azeotropic or vacuum distillation 共沸或真空蒸馏 Atmospheric 常压 Rate of reaction 反应速度 Very slow 非常慢Fast 快 Side reactions 副反应 Transesterifications 酯交换反应 None 没有 Molecular weight distribution 分子量分布 Broad 宽 Possibly very narrow 可以非常窄 Hydroxyl distribution 羟基分布 Random 随机 End functionalized polymers 分布于聚合物末端 Sequential ring opening esterification added value 次序开环酯化反应具有额外的价值次序开环酯化反应具有额外的价值次序开环酯化反应具有额外的价值次序开环酯化反应具有额外的价值 30 Typical properties 典型性能典型性能典型性能典型性能 OH theoretical(%) 理论羟值4.9 Mw (g/mol) 分子量1200 Mw / Mn 1.04 Solids content (%) 固含80.0 O O OH O O O O O O O O O CH3 R R OH O O CH3 R R OH O O CH3 R R OH O O O (example 示例) Star-Polyesters 星形星形星形星形聚酯聚酯聚酯聚酯 31 Pump 泵 Star polyester cooking 第一步星形聚酯合成 Polymerisation route for ”in-situ” hybrids 原位杂化聚合路线原位杂化聚合路线原位杂化聚合路线原位杂化聚合路线 Monomers 单体 + (meth)acrylic acid （甲基）丙烯酸 + Other monomers 其他单体 + initiator 引发剂 32 32503200 2400 3200 1050 2100 2500 1300 A c ry lic p u re N e o d e c a n o a te b a s e dA c rylic / p o lye s te r b le n d N e o d e c a n o a te b a s e dA c ry lic / p o ly e s te r h y b rid N e o d e c a n o a te b a s e d Mw weight average Mw acrylic peak Mw polyester peak Molecular Weight 分子量 Resins 树脂 APO 纯 Cardura E10P APO / PE blend 混合 Cardura E10P APO / PE hybrid 杂化 Cardura E10P System 体系 Cardura E10P based polyols: blends and hybrids 基于基于基于基于Cardura E10P的多元醇的多元醇的多元醇的多元醇：混合和杂化混合和杂化混合和杂化混合和杂化 33 Agenda 议程议程议程议程 ? Introduction of Cardura E10P (CE10P) Cardura E10P(CE10P)的介绍 ? Low VOC for clearcoat with CE10P 基于CE10P的低VOC汽车清漆 Preparation of acrylic polyols with low viscosity 低粘度丙烯酸多元醇的制备 Synthesis of reactive diluents 活性稀释剂的合成 Low VOC for clearcoat 低VOC清漆 ?Easy process to waterborne resin with CE10P 制备水性树脂的便捷工 艺 P