高分子化学课件╱第二章

2019/11/21,高分子化学第二章,1,第二章逐步聚合反应,“高分子化学”殿堂，将逐渐隐去神秘的面纱，展示出特有的风采。,2019/11/21,高分子化学第二章,2,第一节逐步聚合反应概要,一、基本特征1.反应过程：单体、多聚体之间通过不同功能团的相互反应使分子链的长度不连续地增加；2.分子量对反应时间或功能团转化率的依赖性：不断增加，且增加幅度不断提高；3.无引发、增长和终止等基元反应;,讨论在较短时间内，单体的转化率就可达到很高水平（95%以上），但是官能团的转化率才是衡量聚合程度的量度；聚合体系中存在不同聚合度的聚合物（统称多聚体），其数量分数和质量分数随反应时间而变化；产物基本上杂链聚合物。,2019/11/21,高分子化学第二章,3,第一节逐步聚合反应概要,二、逐步聚合反应类别（依据所涉及的有机反应）1.缩合聚合:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯；2.逐步加成聚合：聚氨酯；3.成环缩合聚合：聚芳酰亚胺；4.加成取代聚合：酚醛树脂、脲醛树脂；5.逐步取代聚合：聚砜、聚芳酮；6.氧化偶联聚合：聚芳香醚、聚噻吩、聚苯胺；7.Diels-Alder聚合：讨论作为聚合反应的有机反应，应具有专一、单向和定量等特点；逐步聚合的单体至少有两个“官能团”。,2019/11/21,高分子化学第二章,4,第一节逐步聚合反应概要,缩合聚合、简称缩聚（condensationpolymerization）,聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，涤纶，聚酯类,聚对苯二甲酰对苯二胺，Kevlar（凯尔夫），聚酰胺类,讨论：上述单体皆含有两个“常见”的官能团。,2019/11/21,高分子化学第二章,5,第一节逐步聚合反应概要,逐步加成聚合（stepadditional-polymerization）,2,4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇的聚合物聚氨酯的一种，PU,讨论：醇的烷氧基和氢对异氰酸酯基的加成，生成氨基甲酸酯基团。,2019/11/21,高分子化学第二章,6,第一节逐步聚合反应概要,成环缩合聚合(cyclo-condensationpolymerization),聚苯四甲酸酐和对苯二胺的聚合物聚芳酰亚胺的一种，aromaticpolyimide(PI),讨论两种单体聚合后在聚合物主链上形成环结构；均苯四甲酸酐的两个酸酐基团以一个整体参加聚合反应，此时不宜将酸酐基团视为两个羧基。,2019/11/21,高分子化学第二章,7,加成-缩合-取代聚合，如酚醛树脂的合成,第一节逐步聚合反应概要,讨论苯酚有三个可参加反应的氢原子，是潜在的“官能团”；相对而言，对位氢的活性较低；甲醛的“官能团”可视为其与水加成产物的两个羟基。,2019/11/21,高分子化学第二章,8,第一节逐步聚合反应概要,逐步取代聚合，如聚砜的合成反应,讨论氯代芳烃的吸电子取代基(砜基)存在，使得芳氯发生亲核取代反应；使用非质子极性溶剂，130160C反应。,2019/11/21,高分子化学第二章,9,第一节逐步聚合反应概要,氧化偶联聚合，oxidativecouplingpolymerization如芳香聚醚和共轭聚合物的合成反应,讨论单体为2,6-取代苯酚，“官能团”可视为酚基和酚基对位的氢；酚基被氧化成自由基，酚氧自由基异构化成醌式苯自由基；两两偶合后形成聚合。,2019/11/21,高分子化学第二章,10,第一节逐步聚合反应概要,Diels-Alder聚合,2019/11/21,高分子化学第二章,11,第一节逐步聚合反应概要,三、逐步聚合反应的单体1.单体的种类依据官能团类型：醇、胺、酸、酸酐等；依据官能团的数目：双官能团单体、多官能团单体；不是传统意义的官能团（如酚醛树脂、聚苯醚的单体）2.单体的功能度（functionality，f）：单体所含“官能团”的数目，依据具体反应；如：酚醛树脂中的苯酚（f=3）聚芳酰亚胺中的均苯四甲酸酐（f=2）不饱和树脂中马来酸酐（f=2）,2019/11/21,高分子化学第二章,12,第一节逐步聚合反应概要,3.单体官能团、功能度和聚合物链的构筑(architecture)AB和A2/B2：线形聚合物；AB/Af,f2：星形聚合物；B2/Af,f2：交联聚合物；ABf,f2：超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)；讨论多功能度单体参与的聚合反应，其产物的构筑(architecture)不仅依赖于官能团的活性差异、与双功能度单体的相对含量，而且还依赖于反应的条件，如加料方式；树枝状聚合物(dendrimer)是具有规整结构的超支化聚合物。,2019/11/21,高分子化学第二章,13,第一节逐步聚合反应概要,四、线形增长和成环反应（互为竞争反应）,2019/11/21,高分子化学第二章,14,影响线形增长和成环反应相对程度的因素,1.热力学因素：环的稳定性；环的大小：碳环的稳定性（3,45,711nB；r=nB/nA双官能团单体AB(n)和单功能团单体A1(nC)；r=n/(n+2nC),非等摩尔反应体系：A2/B2/A1聚合体系依据数均聚合度的定义，线形聚合物只有两个末端,2019/11/21,高分子化学第二章,37,第三节线形逐步聚合的分子量,三、Carothers方程的讨论特例：1)r=1,p=1：分子量无穷大；2)r=1：等摩尔反应的重要性,2019/11/21,高分子化学第二章,38,第三节线形逐步聚合的分子量,三、Carothers方程的讨论如何严格控制官能团摩尔比？保证单体的纯度：纯化好单体；对于难以纯化的单体，使用代替物或更换反应路线，如PET的早期合成工艺中，使用对苯二甲酸乙二醇酯合成线路，避免对苯二甲酸中少量苯甲酸难以除去的问题。避免单体损失：控制聚合温度和单体的挥发；特殊的方法：己二酸和己二胺可形成等摩尔的66盐；,2019/11/21,高分子化学第二章,39,第三节线形逐步聚合的分子量,四、线形逐步聚合的分子量分布官能团等摩尔反应，理想线形逐步聚合（等活性）适用于A2/B2聚合体系和AB聚合体系1.成键几率（p）和非成键几率（1-p）单个官能团的成键几率相当于所有同类官能团的反应程度,2019/11/21,高分子化学第二章,40,四、线形逐步聚合的分子量分布,2.分子量的数量分布函数x-聚体的形成过程：x1次成键事件和1次未成键事件；x-聚体的形成几率：记为Nx/N，其中Nx为x-聚体的数目，N为t时刻聚合物的总数；,聚合度的数量分布曲线,聚合度的数量分布函数,2019/11/21,高分子化学第二章,41,四、线形逐步聚合的分子量分布,3.分子量的质量分布函数忽略分子链端基的质量,聚合度的质量分布函数,聚合度的质量分布曲线,Wx为x-聚体的质量，W为聚合物的总质量；N0为结构单元总数，M0为结构单元平均分子量。,2019/11/21,高分子化学第二章,42,四、线形逐步聚合的分子量分布,分子量分布曲线的讨论单体的数量：任何时刻总是最多；随反应程度而降低；单体的质量：所占比例很低（p=0.95，单体质量分数不到0.5wt%）；x-聚体的数量：随聚合度增加而降低；高聚体的数量随反应程度增加而增加；x-聚体的质量：存在极大值，对于的聚合度称为最可几聚合度（xmax），近似为数均聚合度；xmax随反应程度增加而增加,质量分布函数一阶导数为零,2019/11/21,高分子化学第二章,43,四、线形逐步聚合的分子量分布,4.数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数,数均聚合度,重均聚合度,分子量多分散指数,2019/11/21,高分子化学第二章,44,四、线形逐步聚合的分子量分布,5.其它影响因素链段交换反应：不会影响分子量的分布官能团不等活性（p2；随聚合度增加而降低：PDI减小；p=1.00，PDI=2；,2019/11/21,高分子化学第二章,45,第四节常见的线形逐步聚合物,一、聚酯（polyester）脂肪族聚酯：难以获得高分子量的聚合物，力学性能差；低聚物的二元醇作为合成聚氨酯的原料芳香族聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，涤纶）由于单体纯化问题，早期使用酯交换法合成；与对苯二甲酸和乙二醇直接缩聚相比，酯交换法有何优点？,2019/11/21,高分子化学第二章,46,第四节常见的线形逐步聚合物,二、聚碳酸酯（polycarbonate）典型代表：双酚A聚碳酸酯,界面缩聚法：两种单体分别溶解于水和氯苯中；反应温度低。使用相转移催化剂。,熔融缩聚法：碳酸二苯酯与双酚A反应，交换出苯酚。,2019/11/21,高分子化学第二章,47,第四节常见的线形逐步聚合物,三、聚酰胺（polyamide）脂肪族聚酰胺：尼龙系列；二元胺和二元酸：熔融缩聚；w-氨基酸：如w-氨基己酸，缩合成环单体，再开环聚合（第五章）,尼龙66的合成反应式,66盐,2019/11/21,高分子化学第二章,48,第四节常见的线形逐步聚合物,三、聚酰胺（polyamide）芳香族聚酰胺（采用界面聚合的方法）Nomex：间苯二甲酰氯和间苯二胺；Kevlar：对苯二甲酰氯和对苯二胺；,液晶纺丝；高强度、高耐热,2019/11/21,高分子化学第二章,49,第四节常见的线形逐步聚合物,四、聚氨酯（polurethane）小分子单体形成的聚氨酯：,泡沫聚氨酯软泡聚氨酯：加入适量水，作为起泡剂硬泡聚氨酯：用低沸点溶剂（CFCl3）,2019/11/21,高分子化学第二章,50,第四节常见的线形逐步聚合物,四、聚氨酯（polurethane）小分子单体形成的聚氨酯：可能的副反应：脲基甲酸酯和缩二脲结构的形成；异氰酸酯三聚体的形成,2019/11/21,高分子化学第二章,51,第四节常见的线形逐步聚合物,四、聚氨酯（polurethane）大分子二元醇形成的聚氨酯：形成热塑性聚氨酯弹性体,2019/11/21,高分子化学第二章,52,第四节常见的线形逐步聚合物,五、聚芳砜和聚芳香酮聚合反应通式,讨论氯代芳烃含吸电子取代基，因而易于发生亲电取代反应；使用非质子极性溶剂作为反应介质；130160C反应，提高酚盐的溶解度；干燥条件，防止酚盐水解；无氧条件，防止酚的氧化；,2019/11/21,高分子化学第二章,53,第四节常见的线形逐步聚合物,讨论给出上述聚合物的单体,五、聚芳砜和聚芳香酮聚芳砜和聚芳香酮实例,2019/11/21,高分子化学第二章,54,第四节常见的线形逐步聚合物,六、其它线形酚醛树脂（式F2-5）聚苯醚（式F2-7）聚苯硫醚（PSS，式F2-18）聚芳酰亚胺（式F2-4）,2019/11/21,高分子化学第二章,55,第四节常见的线形逐步聚合物,六、其它聚苯并咪唑（式F2-19）聚苯并恶唑(X=O)和聚苯并噻唑(X=S)（式F2-20）,2019/11/21,高分子化学第二章,56,第四节常见的线形逐步聚合物,六、其它聚苯并咪唑吡咯烷酮（式F2-20）,梯形聚合物（ladder-shapepolymer）,2019/11/21,高分子化学第二章,57,第五节支化聚合物,一、星形聚合物（starpolymer）单体构成：AB+Af（无论两种单体的比例）A2+B2+Af（Af的含量很低时）分子量分布（AB+Af）,p=1,r=1,2019/11/21,高分子化学第二章,58,第五节支化聚合物,一、星形聚合物分子量分布（AB+Af）的讨论f=1：相当于AB的线形聚合；与第三节的结果相同；f=2：相当于AB的线形聚合，然后使用A2单体再将分子链两两连接；分子量分布变窄；随f增加：数均分子量和重均分子量皆增加；分子量分布变窄。（求三个物理量对f的导数）,2019/11/21,高分子化学第二章,59,第六节交联逐步聚合反应,一、交联逐步聚合和交联（crosslinkage）1.反应体系：至少有一个多功能度单体；2.产物：交联聚合物，热固性聚合物，强、硬、耐热、尺寸稳定3.凝胶（gel）、凝胶点（gelpoint）和凝胶化（gelation）：凝胶点：出现凝胶时的反应程度（pc）；4.预聚体：按反应程度分类；甲阶聚合物：ppc；可溶、可熔；乙阶聚合物：ppc；不溶、可熔；可塑；丙阶聚合物：ppc；不溶、不熔；不可塑；,A3+a-C-b?,反应程度的控制！,讨论：交联的意义？,2019/11/21,高分子化学第二章,60,第六节交联逐步聚合反应,二、凝胶点的预测1.Carothers方程法要点：平均功能度；数均聚合度无穷大；平均功能度（）：参加反应的功能团总数与单体总数之比,数均分子量和反应程度,凝胶点（pc）,2019/11/21,高分子化学第二章,61,二、凝胶点的预测,2.统计学方法：A2/B2/Af体系；重均聚合度为无穷大；要点：支化系数；重均聚合度无穷大；临界支化系数（ac）：支链：两个支化单元之间的链段；支链形成几率（a）：对应事件：Af的一个官能团与B2单体反应；支链的形成；支链末端的B官能团与Af的一个官能团反应。,支化单元,f-1个支链,2019/11/21,高分子化学第二章,62,二、凝胶点的预测,2.统计学方法：A2/B2/Af体系；重均聚合度为无穷大；支链形成几率（a）令r=Af单体官能团与A官能团总数的比值；pA和pB分别为A、B官能团的反应程度；r=A和B官能团的摩尔系数(A过量)则，长度为n的支链形成几率（an）为：,对n求和,2019/11/21,高分子化学第二章,63,二、凝胶点的预测,2.统计学方法：A2/B2/Af体系；重均聚合度为无穷大A官能团的凝胶点（(pA)c）,讨论多官能团度单体越多，交联反应越易发生；多官能团度的官能度越高，交联反应越易发生；两种官能团越接近等摩尔，交联反应越易发生；,2019/11/21,高分子化学第二章,64,二、凝胶点的预测,3、预测值和实测值的比较凝胶点的测定：测定气泡不能上升时的反应程度；实测值低于Carothers方程预测值；实测值高于于统计学方法预测值；从应用角度，统计法更适用,统计学方法,Carothers方法,2019/11/21,高分子化学第二章,65,三、常见的交联聚合物,(一)聚酯类1.饱和聚酯：如二元酸酐和甘油的产物，为首例商品化的交联聚酯，但是工业价值不高；该类聚酯已为不饱和聚酯和醇酸树脂所取代。,讨论如何将该聚合物制成制品？反应程度控制？如何继续聚合？,2019/11/21,高分子化学第二章,66,三、常见的交联聚合物,(一)聚酯类2.不饱和树脂：主链含有碳-碳双键单体：不饱和二元酸酐和二元醇，使用饱和二元酸酐或芳香二元酸酐作为共聚单体。预聚体的制备：熔融聚合，由两类酸酐的比例调节碳-碳双键的含量。,交联：与St、MMA等烯类单体进行自由基共聚。,2019/11/21,高分子化学第二章,67,三、常见的交联聚合物,(一)聚酯类3.醇酸树脂：“风干”交联；涂料单体：二元酸酐、甘油和单官能团的不饱和羧酸，使用单官能团饱和羧酸作为共聚单体。预聚体的制备：,交联：在空气中氧的作用下，碳-碳双键发生一系列自由基反应而使预聚体交联。,2019/11/21,高分子化学第二章,68,三、常见的交联聚合物,(二)酚醛树脂（phenolicresin）1.线形酚醛树脂制备条件：甲醛:苯酚：0.750.85:1；酸催化；预聚体结构：结构明确，有潜在的反应活性氢（官能团）,交联：使用预热可产生甲醛的化合物。六亚甲基四胺,2019/11/21,高分子化学第二章,69,三、常见的交联聚合物,(二)酚醛树脂（phenolicresin）2.甲阶酚醛树脂：制备条件：甲醛:苯酚：1.23.0:1；强碱；反应过程和预聚体结构：,2019/11/21,高分子化学第二章,70,三、常见的交联聚合物,(二)酚醛树脂（phenolicresin）2.甲阶酚醛树脂：交联：熟化，使未反应完全的官能团继续相互反应。讨论为什么两种酚醛树脂的催化剂不同？为什么两种酚醛树脂的单体比例不同？3.酚醛树脂的应用：第一个人工合成的高分子热固性塑料：电木；粘合剂：人工木板；涂料：,2019/11/21,高分子化学第二章,71,三、常见的交联聚合物,(三)氨基塑料（aminoplactics）脲醛树脂和密胺树脂单体：尿素和甲醛（脲醛）、三聚氰胺和甲醛（密胺）制备条件和预聚体结构：酸或碱催化；中和至中性，使聚合反应停止,带氨基的单体氨基的羟甲基化氨基单体之间的键接,2019/11/21,高分子化学第二章,72,三、常见的交联聚合物,(四)环氧树脂（epoxyresin，带环氧基团的聚合物）单体：多羟基化合物与环氧氯丙烷制备：碱作为催化剂双酚A环氧树脂,酚醛环氧树脂,2019/11/21,高分子化学第二章,73,三、常见的交联聚合物,(四)环氧树脂（epoxyresin，带环氧基团的聚合物）交联：利用环氧基团的化学反应多元胺作为交联剂（伯胺和仲胺可使环氧基团开环、叔胺可作为环氧基团的开环的催化剂）,其它交联剂：酸酐、线形酚醛树脂,2019/11/21,高分子化学第二章,74,三、常见的交联聚合物,(五)聚硅氧烷和硅橡胶1.聚硅氧烷（polysiloxane）线形聚合物水解缩合聚合单体：二氯硅氧烷，R可为烷基、芳基、烃基和氢产物结构：低分子量、线形和环化；线形和环化产物的比例依赖于反应条件。,开环聚合：六元或八元环硅氧烷作为单体；可获得高分子量聚合物。,2019/11/21,高分子化学第二章,75,三、常见的交联聚合物,(五)聚硅氧烷和硅橡胶2.硅橡胶（siliconerubber）交联聚合物水解缩合聚合法单体：除二氯硅烷外，加入三氯硅烷或四氯硅烷；交联：先制备出预聚体，应用时加入碱性催化剂并加热。,2019/11/21,高分子化学第二章,76,三、常见的交联聚合物,(五)聚硅氧烷和硅橡胶2.硅橡胶（siliconerubber）交联聚合物单组分室温硫化硅橡胶组分：端羟基聚硅氧烷、交联剂和催化剂；交联剂常用甲基三烷氧基硅或甲基三酰氧基硅。交联反应：水汽使交联剂水解，形成甲基三羟基硅。,2019/11/21,高分子化学第二章,77,三、常见的交联聚合物,(五)聚硅氧烷和硅橡胶2.硅橡胶（siliconerubber）交联聚合物双组分加热硫化硅橡胶,2019/11/21,高分子化学第二章,78,第七节逐步聚合实施方法,线形逐步聚合的一般考虑分子量的控制比聚合速率更重要减少副反应，保证单体的纯度