北京大学分析化学课程讲义第三章酸碱平衡与滴定法.ppt

1,3.4酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液,人体液(37)正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmolL-127mmolL-1)pH=6.10+lg20=7.40,2,3.4.1缓冲容量(p87),1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值。,3,-pH曲线(p88),强酸:H+=2.3H+2.3c(HCl)(pH11)共轭体系:HAA-HAA-=2.3cx1x0,4,共轭体系缓冲容量的特点：,（1）c,c增大,增大（2）H+=Ka(pH=pKa)时,max=0.575c（3）缓冲范围:pKa-1pHpKa+1,5,3.4.2缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力:c较大(0.011molL-1);pHpKa,即cacb11,4.56,810,HAcNaAc:pKa=4.76(pH45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH),2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,6,常用缓冲溶液(p89),7,3.4.3缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大,加过量A-,溶液中OH-大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,8,配制缓冲溶液的计量方法,方法1:(确定引入酸or碱)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.,9,方法2:(确定引入酸or碱),1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总(引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总)求出c总3.pH0时ca=c总x(HA)cb=c总x(A),10,方法3:(引入酸碱均适用),1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c:=2.3cx0x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.,11,例3.17(p88)欲制备200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？pKb(NH3)=4.75,12,解,又,m(NH4Cl)=cx(NH4+)VM(NH4Cl),V(NH3)=cx(NH3)V/c(NH3),13,全域缓冲溶液-pH图,Britton-Robinson缓冲溶液(H3PO4-HAc-H3BO3),14,3.4.4常用标准缓冲溶液(p91),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。,15,3.5酸碱指示剂(p93),甲基橙MethylOrange(MO),3.5.1作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.,16,甲基橙的x-pH图(p95),17,MOMRPP,3.14.4,4.46.2,8.09.6,4.0pT,5.0pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂(要记住),百里酚酞:无色9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,18,混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.,19,3.5.2影响指示剂变色间隔的因素,1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色间隔,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa,20,3.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择,选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为；指示剂在化学计量点后变色，误差为。返滴定：,滴定曲线：溶液pH随中和百分数（T%）变化的曲线。,误差符号相反。,21,3.6.1强酸碱滴定0.10molL-1NaOH滴定20.00mL0.10molL-1HCl,H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00,-0.1%时:,pH=4.30,2.滴定开始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1pH=1.00,22,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:,H+=2.010-10molL-1pH=9.70,23,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl(p99),突跃,24,强酸碱滴定曲线(p99),0.10molL-1NaOH0.10molL-1HCl,0.10molL-1HCl0.10molL-1NaOH,PP9.0MR6.2MO4.4,PP8.0MR5.0,25,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线(p101),NaOHHCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,26,3.6.2一元弱酸碱的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,27,强碱滴定弱酸滴定曲线(p103),0.10molL-1NaOHHAc0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,28,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),(p104),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,29,滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1的HA,Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8,30,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,(p105),突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,31,H+HAHAAA+OH-(p107),ONIIIONIIONI,MIIIOMIIOMIO,Ka=10-9Kb=10-5,Ka=10-7Kb=10-7,Ka=10-5Kb=10-9,pH,3.6.3总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1molL-1),中和百分数,QRST,Ka10-7时,返滴定行吗？,Ka=10-7为界,32,3.6.4多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强,cKa110-8lgKa足够大,若pH=0.3,允许Et=0.5%,则需lgKa5,多元酸一步滴完的条件:,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,lgKa=4,Et1%lgKa=6,Et0.1%,cKan10-8,33,pH,0100200300400(T%),0.5%,0.5%,10.09.4,5.04.4,pKalgKa2.167.2112.32,5.05,5.11,pHsp1=4.7pHsp2=9.7,H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4(p111),34,NaOH