毕业设计（论文）-锂离子动力电池使用寿命影响因素研究.docx

摘 要随着全球经济的发展，天然气、石油等不可再生的石化燃料的耗竭越来越受到人们的关注，同时室温效应和空气污染也成为全地球的问题。人们为了解决好能源短缺问题、实现全球低碳经济，利用当今能源技术的发展水平，重点研发锂电池的使用，锂电池技术逐渐变成了全球经济发展的重点方向。本文基于讲了锂电池使用寿命的影响因素，其中着重描述了锂电池隔膜的功能图层的影响，以及电池的生产工艺的不同和电池负极材料的选择方面的不同对电池的使用寿命的影响，通过对实验测试对得到隔膜的界面差对电池影响，最后对锂电池成为世界新能源的美好前景进行了预测与展望。关键字：锂电池；负极材料；隔离膜；新能源ABSTRACTWith the development of global economy,petrochemicaland natural gas fuel,oil and othernon renewabledepletionhas been paid more and more attention, At the same time,temperature effectand air pollutionhas become aglobalproblem. In order tosolve theproblem of energy shortageandgloballow carbon economy,the development level oftodays energytechnology,focus on the use ofresearch and developmentof lithium batteries,lithium battery technologyhas gradually become thefocusof global economic development.In this paper,factors affecting theservice life of the lithium batterytalkbased on, Which focuses on the function of layer lithium battery separator, and the influence of the production process of the battery and battery cathode materials for the different choice of the service life of the battery, The influence on the experimental test of diaphragm interface difference on the battery, the lithium battery has become the worlds new energy prospects are forecasted and prospect.Key words : Lithium ion battery;cathode material;membrane;new energy 第一章锂离子电池概述62.1锂离子电池的定义62.1.2 锂电池的反应原理72.2锂离子电池的分类92.2.1 使用时的注意事项102.3锂电池的应用122.3.1 锂电池的优点，122.3.2 锂电池的缺点122.3.3 锂电池的产品13第二章锂离子电池的寿命163.1 锂电池的正极材料163.1.1 层状LiMi O2的影响173.1.2 层状LiNiO2的影响183.2 锂电池的负极材料的影响193.2.1 碳材料对寿命的影响203.2.2 合金的作用213.3 电池隔膜223.31 电池隔膜的概论23第四章 实验部分254.1 电池进行无损分析254.2 电池的拆解测试284.3 其余影响电池寿命的因素30第五章 总结33致 谢34前 言随着我们社会经济的发展，社会上出现了各种各样的携带式的电子产品和电动汽车，并且随着发展它们的应用更加广泛，这不仅方便了我们，还让我们的生活更加美好，但是对各种仪器的动力系统化学能源的性能要求越来越严格。所以说现在很多科研机构都在研究新的能源来源，而锂离子电池因为具有很高循环稳定性还有高容量和高能量密度并且不会环境污染等多个优点得到人们的的青睐，被广泛应于与各种仪器设备中，被我们称之为21世纪的最新的绿色能源，被我们广泛的用于民用和国防中，对人们的生活带来了很大的改变，现如今锂离子电池已经变成我们生活中不可缺少的一个主要部分，据某家统计机构的统计显示世界上平均每个人的一生都会拥有过好几块锂电池，或大的或小的，或是手机电池或是笔记本的电池，有或者是数码相机上面的电池。我们的生活中处处都有它的影子，不论是在繁华的大都市还是宁静的乡间村舍里面都是它的天下。随着我们的科技的进步，锂离子电池的应用领域还在不断扩大，现如今已不是只应用于各种小型的便携式电子产品了，近几年又有向动力电车方向发展的趋势。因此锂离子电池还有它的性能材料已成为世界各国关注的一个产业焦点。并且也是我国能源领域中重点扶持的高新技术产业之一。据统计现如今锂离子电池行业总产值已达近100亿美元。发展前景非常广泛，伴随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池材料有望成为近几年来发展最快的产业之一。单单就从我国的情况来看,自从1年以来,逐渐从金融危机中摆脱出来，各种行业都处于百废待兴的状态，这时候动力电动汽车掀起了一个小浪潮,让我国锂离子电池投资也变得高涨起来了。但是这并不能解决什么问题，因为电池供需的矛盾进一步激化使我国锂离子电池市场陷入无序发展的窘境,因为我国锂离子电池行业本身就处于“小、散、弱”的局面。很难说一次性就可以得到解决，但是我国的锂离子电池的发展却没有耽误，自从锂离子电池产品出现在我国以来,电子产品和电动工具的消费一直都是我国锂离子电池产业的主要的产品领域,其大约已经占据了我国锂离子电池市场的80%左右。并且经过这么多年的产业化发展,使得我国的在锂离子电池的生产技术和产品的材料性能等方面,与国际上的先进水平的差距越来越小。但是我们还是因该发现我们在核心技术方面和他们还是有较大的差距，如果我们要想改变目前的状况,不能只依靠别人的帮助，而是通过攻克核心技术,进一步提高我国锂离子电池的产品性能和稳定性;并努力使关键材料能够本土化,让我们国家自己可以生产出来独特的锂离子电池，这样不仅可以进一步降低锂离子电池的生产成本,还可以增加我们的竞争力，并利用经济危机刚刚度过这个特殊时期，世界上大部分国家的电子企业均处于低潮时期的阶段,借力国际品牌如苹果、谷歌、亚马逊、华硕、联想等,快速打入其供应链,稳步扩大传统市场。 我们如果要想做到打开世界新兴市场,首先要做到是提升我国锂离子电池组的使用性能并尽量降低其价格。这个工程是非常巨大的，仅靠电池的生产企业单独去完成这一任务是不可能的,它需要锂离子电池各个方面的生产厂家合伙，原材料供应商(如正极材料和电解液等)以及下游应用(如电池组和电动汽车)的生产企业通力合作,才可以解决性能难题,完全实现原材料本地化采购。扩大我国锂离子电池发展空间。 虽然我们每天都会和锂离子电池接触，但是我们当中有多少人是对锂离子电池有一定的了解，大家真的对锂离子电池很熟悉吗？或者我们大家知道锂电池和锂离子电池之间关系吗？明白什么是一次电池、什么是二次电池吗？在这里我们将具体介绍一下锂离子电池的历史和如何正确使用锂离子电池从而增加电池的使用寿命，让我们大家对朝夕相伴我们生活的锂离子电池有一个更加清晰的认识。第一章 锂离子电池概述随着世界上科学技术的快速的发展和人民对于物质文化生活水平的要求的提高，人们各种高科技产品的需求越来越大，同时对锂离子电池的需求量越来越大，但是我们也要看到人们对电池性能的要求也越来越高。特别是因为近几年人们对于太空的探究，为了竞争的市场不再是单单地球，而是外太空的拥有权。为了迎合太空技术的发展和军事装备的需求，造成了微电子工业的迅猛发展，并生产出来了大量的工用、民用、医用的便携式的电子产品，方便了我们的生活；随着社会观念的改变，人们对于环境保护意识越来越强，从而迸发了电动汽车的出现，这种高能量，体积小，重量轻，安全可靠，无污染的新型你们对于绿色环境的追求，这就加快了电池的改性和增强。锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池，但在这种环境下得到迅速发展起来的新型高能的二次电池。目前来看锂离子电池的市场需求主要是来源于电子产品消费市场和以电动汽车为代表的新兴市场交通工具。2.1 锂离子电池的定义我们所说的锂离子电池是一种二次电池：就是可以循环充放电的电池，它主 要依靠锂离子来回在正极和负极之间的移动。带动电子的移动，在它充放电的过程中，：Li+ 会在两个电极之间往返重复嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”(Rocking Chair Batteries,缩写是RCB)具体表现就是当其在进行充电的时候，Li+会从正极脱嵌，并经过电解质的流动，往负极流动，从而进入负极，并嵌入负极中，那么这个时候电池的负极就会处于富锂状态；而电池在放电时的情况则相反；Li+从电池的负极嵌出，流入电解质，从而嵌入正极，此时正极处于富锂态，并且在正常的充分电的情况下，锂离子只会在电池的谈材料的层状结构中和氧化物的层状结构中嵌入和嵌出，这样只会引起电池层面间的间距发生变化，而不会破坏晶体的结构，这样的话在一个循环过程中锂离子的负极材料不会发生化学结构的变化，锂离子才可以处于一个良性循环当中。2.1.2 锂电池的反应原理下面我们就从锂离子电池的图示中看看锂离子是如何转移的和怎么样进行嵌入和嵌出的，首先我们先来看一下锂离子电池工作时候的化学反应式：那么电池电池反应的总反应式是：从反应式中我们可以看到出来锂离子电池的工作原理。但是我们平常所用的一电池大都是采用含有锂元素的材料作为电极，就是因为锂离子的化学特性，并且这也是我们平时所说的现代高性能电池的代表。我们还要有一个常识，那就是我们通常所说的锂电池并不是锂离子电池。这就要从我们对锂系电池的划分来看，通常分为锂电池和锂离子电池。那么我们平常所使用的手机和笔记本电脑等所使用的都是锂离子电池了，但是一般情况之下我们都会俗称其为锂电池，但是我们要知道真正的锂电池的化学反应是是极其不稳定的，因此在使用的时候会具有很大的危险性，这还不是最主要的原因，最主要的是金属锂电池只是一次性电池，而锂离子电池是可充电循环电池！不仅是为了环境还是为了节约资源，现在我们所使用的一次电池的次数在逐渐减小。所以因为锂离子电池使用的频率更大，为了说起来方便我们通常会把锂离子电池叫做锂电池。接下来为了更加让我们形象的看出来锂离子电池是如何进行工作的，来看一下它的工作原理图：图1-1锂离子电池的工作原理锂离子电池工作原理其实很简单，只是锂离子在正负极之间的移动带动电子 转移，从而造成电池的充放电。下面我们先来看一下锂离子电池的主要结构：（1）正极活性物质一般是锰酸锂或者钴酸锂等材料，在日常所用的电动自行车大都是普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂等做，而纯的锰酸锂和磷酸铁锂由于体积较大、性能不好或成本较高而逐渐淡出。导电集流体一般使用厚度10-20微米的电解铝箔。（2）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体会使用厚度为7-15微米的电解铜箔。（3）隔膜一种经特殊处理成型的高分子薄膜，其中薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子却不能通过。（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。（5）电池外壳分为镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝壳、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，同时也是电池的正负极引出端。2.2 锂离子电池的分类我们现在所说的锂离子电池并不是单单指一种电池，而是说含有锂离子的电池的总称，并且为了更好的区分它们，我们通常会根据锂离子电池所用的电解质材料的不同，把锂离子电池分为液态锂离子电池(Liquified Lithium-Ion Battery，简称为LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer Lithium-Ion Battery，简称为PLB)。不要将锂离子电池与以下两种电池混淆：（1）锂离子电池：是使用非水液态有机电解质。（2）锂电池：是以金属锂为负极的一类电池。（3）锂离子聚合物电池：用聚合物来凝胶化液态有机溶剂，或者直接用全固态电解质。锂离子电池一般以石墨类碳材料为负极。那么接下来我们就细致的讲解一下锂离子电池，首先我们大家都知道目前我们所用的笔记本电脑、手机等现代数码产品都是可以重复充电的，也就是可以循环使用的。这就是要说明一下不需要我们像以前一样经常要更换电池那样繁琐的工作，就是依赖于我们的锂离子电池，这也是目前应用最广泛的电池，但是锂离子电池本身还是比较“娇贵”的，这就要求我们在平常的使用过程中不能过分充满、过分放光电量，因为这样做的话都会损坏电池近而影响它的使用寿命最终会导致电池的报废。所以我们在电池上的设计上会考虑加入保护元器件或安装保护电路以降低充放电过程中对电池降低充放电过程中对电池的损坏，在使用的时候要求很高，例如必须要始终保证在终止电压精度1%之内，为了延长电池的使用寿命。现在各大半导体器件厂都开发研究出多种用于锂离子电池充电的IC，从而更好的保证安全、快速、可靠地充电，减小对电池的损害。现在手机应该是生活必需品了，基本上是人手一部，并且我们所使用的手机中提供能源基本上都是锂离子电池。因此掌握好如何正确地使用锂离子电池，从而延长我们手机电池的寿命是非常重要的。现在市场上面的锂离子电池产品的形状是多种多样的，并不是局限于长方形或者是正方形，而是根据产品的不同需要将其做成成长方形、扁平长方形或者是扣式等，并且有的时候为了需要更大的电压，还会将几个电池串联并联在一起形成一个电池组，就像电动自行车，每辆车里面大多都是4块电池串联在一起，一起为行驶过程中提供能量的。由于我们生产电池材料不同，且每种材料的化学性能不同，所以生产出来的锂离子电池的额定电压会有一些区别，但是一般都是3.7V，当然肯定会有特殊的情况，比如磷酸铁锂正极是3.2V。在它充满电时的终止充电电压一般为4.2V，而锂离子电池的终止放电电压为2.75V3.0V，虽然生产的电池是一样的，但是各个电池厂给出工作电压范围或者终止放电电压是不同的，举例说一下就像磷铁是2.0V。在使用电池的时候我们定义了当电池的电压低于2.5V时如果还在继续放电就被我们称为过放，显而易见过放会对电池有损害，影响电池的使用寿命，因此我们在日常生活中要尽量避免。图2.1电池放电电流与放电容量对比2.2.1 使用时的注意事项我们都知道在使用电池一段时间之后电池内部的电量会降低，那么我就要给电池进行充电了，那么首先要知道锂离子电池在充电的时候会经历两个阶段：一是先恒流充电，就是稳定电流，到了快要接近电池的终止电压的时候改为恒压充电。我们举个例子就是那么现在我们有一块容量为800mAh的电池，现在我们知道了它的终止充电电压为4.2V。我现在给电池以800mA(充电率为1C）恒流充电时，此时测量的话我们会发现刚刚开始的时候电池电压会以一个较大的斜率进行升压，但是当电池电压快要接近4.2V的时候，电池的充电会由恒流充电改变成4.2V的恒压充电，并且电池的电流也会逐渐降低，等到充电电流接近降为1/10-50C(C是电池的容量， C=800mAh，1C充电率即充电电流为800mA，各厂设定值不一，这并不会影响使用)左右的时候，我们就可以认为电池已经接近充满，就可以停止充电了。在使用的时候我们可能要给仪器提供较大的电流才可以使仪器正常工作，就像电动汽车的使用。那么我们就要在选择电池的时候观察仔细。通常我们认为以钴酸锂类型材料为正极的锂离子电池不适合被用于作大电流放电，因为在对钴酸锂电池的测试的时候发现，它在过大电流放电时会降低自己的放电时间；并且电池的内部也会产生较高的温度，也会消耗很多能量，并且非常不安全，很可能会发生危险；另一种材料如磷酸铁锂作正极材料的时候生产出来的电池，却可以在20C或者更大的大电流下进行工作，所以我们日常所使用的电动车上面的电池就是磷酸铁锂电池。电池在充放电的过程中会消耗热量产生热能，并且电流越高热量越大，所以一般情况之下电池的生产工厂都会给出最大的放电电流，那么我们要做到就是在生活中使用电池的时候应小于它出厂的时候所标注的最大的放电电流。同时我们要注意的就是锂离子电池本身对环境温度还有一定的要求，同时工厂也在出厂标注上面给出了充电时的温度范围和放电温度范围，通常会有一句提示语提醒我们要使电池避免接触高温和处于高压的环境中。这主要是因为过压的情况下充电会造成锂离子电池的永久性损坏。造成报废现象，所以我们要根据电池生产厂的建议充电和使用，并要有限流电路以免发生过流(过热)。我们日常生活常用的充电倍率为0.25C1C。但是如果是在大电流充电的时候快速充电的时候，往往要进行检测电池的温度，为了防止因为温度过高而损坏电池或引起电池的爆炸。2.3 锂电池的应用锂离子电池从研发成功到应用到我们的生活中已经很多年了，有经过那么多年的发展，锂离子电池的技术越来越成熟应用的方面也越来越多。2.3.1 锂电池的优点，现在的锂电池有很多分优点，（1）就像它的质量很小，与以前所使用的铅酸电池相比同体积下锂离子电池的质量只是铅酸电池的1/5-1/6。（2）锂离子电池含有的能量密度高1。它有很高的储存能量密度，现在的技术已达到460-600Wh/kg，大约是当今铅酸电池的6-7倍。（3）它的输出电压高，大约是Ni-MH、Ni-Cd电池的3倍，它的充放电的特性也很好，并且它还很方便的被组合成为电池组以提供更大的电压。 （4）它的自放电率很低，这也是它最突出的特性之一，这样的话在不用的情况下可以放置更长的时间，省去了人们每天去充电的时间。目前可以做到到一月1%以下，与镍氢电池相比还不如它的1/20。（5）它具备高功率承受力，就像我们用于电动汽车上面的磷酸亚铁锂锂离子电池就可以达到15-30C充放电的能力，这样才可以给电动汽车在使用中提供高强度的能力使其启动加速。2.3.2 锂电池的缺点当然锂离子电池并不都是优点，如果真的全是优点那么它的发展前景不可估量了，但是限制与我们的技术或者是材料的选择方面的问题，导致锂离子电池在使用的过程中会产生这样那样的问题，下面我们就简单来说一下锂离子电池的缺点，锂电池的三点主要的不足之处：（1）成本较高。过随着技术的不断发展及跟大范围的应用，锂离子电池的生产成本有望大大降低2。（2）在生产电池的过程中必须要额外为它提供一个特殊的保护电路，以防止我们在使用过程中过充或过放，这个很好理解，因为电池内部含有很多珍贵材料，而电池在使用的时候会消耗电能而发热，这样容易导致不耐温的材料在高温下被损坏。（3）锂离子电池与普通电池的相容性差。因为电池的电压一般都是在4V左右，与早先所用铅酸电池有差别，那么这样我们在将以前用铅酸电池供能的产品替换成锂离子电池的时候一般需要该仪器要用三节普通电池的情况下才可以用锂电池进行替代。2.3.3 锂电池的产品虽然来这里电池在小型仪器上面替换铅酸电池方面会存在一些小的问题，但是这并不能影响锂离子电池的使用范围，电池应用的范围仍然十分广泛，我们按照电池的分类来看一下各个类别中的电池所应用在上面方面吧。第一个我们先来说锰酸锂主要被应用于平常的手机、数码相机。笔记本电脑等对电池的电压要求不是太大的产品上面，但是却是我们日常生活不可缺少的一些产品。第二个类别要数磷酸铁锂电池了，它主要应用在工业电池、电动自行车、电动汽车等。而第三类则是三元材料电池，主要是生产小朋友们喜爱的航模、电动工具、玩具等上面。随着锂离子电池的出现和后来的技术不断的改进和完善，带动了许多相关产业的发展，如移动电话、照相机、笔记本电脑等其他小型便携式电动器械得到非常快速的发展。特别是那些便携式的用电器具更是得到了迅速的增长，这为锂离子电池的应用开拓了更加广阔的前景。目前，这些产品的所使用的电池中60%以上都是锂离子电池3。现在，我们换个角度去观察锂离子电池，现在大城市的生活步伐是非常快的，每个人都希望拥有自己的汽车，都会去追求快速的交通和便宜的交通工具，但是生活的压力和资源的短缺，为了响应国家的号召减少汽车尾气排放量，保护我们的环境，然而此时电动汽车的出现正是顺应了人们的意愿，以前在电动汽车上面应用最广泛的动力源泉大多都是铅酸蓄电，但是随着使用我们发现铅酸蓄电池的能量密度较低，并且充电的速度很慢，跟不上人们追求快速发展的脚步，最重点的就是它的使用寿命也比较短，因此不论从使用性能方面还是从环保角度去考虑，铅酸电池肯定会被锂电池所替代。下面我们来看一副不同电池做能量的汽车行驶的路程的对比，图2.3各种电池的比能量和比功率的对比（图中标出重达1000kg汽车的车速和可能行驶的距离）从图中我们可以看出来电动汽车的行程和电池能量的关系，假如一辆重一吨的汽车以时速为32km每小时，当使用铅酸电池的时候可以行驶80km，镉-镍电池可以行驶150km，但是锂离子电池却可以使汽车行驶320km。远远超过普通的电池，在国际上也已有国家生产出来以锂离子电池为动力的电池，例如日本近几年研制出用锂离子电池装在1700kg的汽车上，是使用的电池组，以12个单元电池组装成电池组，在充满电后可以行驶200km，经过测试最高车速可以达到120km每小时，并且其加速时间很短，在12s内可以将时速加到80km每小时，这充分显示了锂离子电池在汽车行业上面的发展前景。并且根据研究近几年来，国内外很多家大型的公司都加大对电动汽车的投资。其中研究中最重要的部分就是对汽车的电源的研究。如大型、大功率镍氢蓄电池、大型锂离子电池和大型超级电容器都先后被应用于电动汽车。经过实验结果的比较人们发现锂离子电池的体积虽然很小但是它内部所含有的能量却很大。又经过对锂离子电池各方面性能的测试，得到了一个结论那就是把锂电池作为未来电动汽车使用的轻型高能动力电池的首选电源。并且就现在整个世界的发展情况来看，锂离子电池的前景还是非常乐观的，并且经过几十年对锂离子电池更为深入的研究，在科学技术上面也取得了比较大的进步。特别是这几年，大型锂离子蓄电池开始应用于纯电动汽车与混合动力车上面，得到了人们的普遍认可。人们对于这些电动车都有很强的购买欲，跟随电动车行业的蓬勃发展，也会反方向的促进锂离子电池技术的发展。第二章 锂离子电池的寿命 关于电池的寿命，首先我们要知道一次电池的寿命是表示在给出额定容量的工作时间。通常与我们使用时的放电倍率有关，而二次电池的寿命则是要区分为充放电循环的使用寿命和我们搁置不用时的使用寿命。通常锂离子电池经历了一次充放电，我们将其称为一个周期，而我们通常所说的使用周期则是在一定的放电条件下在电池容量降至规定值之前，所经历的充放电循环次数。在这个情况下我们可以发现影响锂离子电池的使用寿命的因素是主要有：电极活性物质表面积逐渐减小，这样电池工作时的电流密度就会增大，伴随的是电极极化的增强；或者是电极材料经过长期的使用而逐渐被腐蚀；或电池的隔膜破损；或是电池内部造成了局部短路造成的。3.1 锂电池的正极材料我要知道我们平时所使用的电池都是有它的正确使用方法，我们按照说明书上面说去做，并不是走老人路子，而是在前人的经验上面在次去创新。并且锂离子电池是有使用寿命的我们应该知道如才可以节约资源，是每一份光都是去照亮黑暗而不是因为我们的失误而浪费。我是想要保证锂离子电池发挥它的使用寿命。现在我们就从电池的正极来探究一下。锂离子电池正极材料是组成锂离子电池的重要部分,在锂离子充放电过程中,它不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂,而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂4。此外,正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能,并直接决定着锂离子电池成本的高低5。首先知道了锂离子电池的正极材料要具有能够接纳锂离子的空位子和它扩散的路径，并且因为我们现在使用的锂离子电池的负极经常用锂01V的碳负极，一般的使用产品对电池的电动势的要求都在3V以上，所以我们要使用4V级的材料做正极，接下来我们就从一些例子中看一下锂离子电池的正极材料对于电池的寿命有什么影响。现在我们在电池中经常使用的是LiCoO2和LiNiO2等正极材料，当然它们的插锂电位都在4V以上。除此之外呢锂离子电池的正极材料还要求我们在材料在选择时候应遵循以下几点原则：首先因锂离子的电极电位比较高，所以我们在选择正极材料的时候要求它的组成要不随电位发生变化，并且离子的电导率和电子的电导率要高，这样可以更好的降低电池内阻，延长电池的使用寿命。然后我们要选择与有机电解质和粘结剂的接触性能好的材料，并且它的热稳定性一定要好，这样有利于保证电池的稳定性，提高电池使用时的安全性，从而更好的延长电池的寿命。最后我们要选择的材料要保证锂离子的嵌入和脱出的可逆性好，材料本身的体积变话要小，才可以充分保证锂离子在其中的扩散速度快。接下来我们从两个事例中看一下它是如何影响到电池的使用寿命的。 3.1.1 层状LiMi O2的影响我们首先来看一下LiMi O2，它理想的层状结构应该是属于三方晶系, 排列中的O2-离子会以稍微扭曲的立方紧密堆积排列,Mi原子的位子是我们在图中处于涂成阴影的八面体层,但是Li离子处于无阴影的八面体层。图3.1层状liMiO2的结构图现在我们在层状正极材料中研究比较成熟的是LiCoO2和LiNiO2。其中包括LiCoO2和LiNiO2，LiCoO2是最早用于商品化二次锂离子电池的正极材料6。所以我们应该要大概来了解一下LiCoO2传统的固相制备方法，简单来说就是采用Li2CO3或LiOH与CoCO3混合然后在900高温下烧制而成,以前的工艺就是因为制备方法比较简单，所以制造的产品纯度比较低，并且平均粒度小、粒度分布也较窄。但是近几年来对生产工艺的研究发现，我们可以采用一些软化学的方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法等去合成出性能较好的LiCoO2粉体。这样得到的产品性能比较优良，是具有类似NaFeO2菱方层状的结构,它的空间群是R3m,我们在仔细观察的话就会发现结构中锂离子和过渡金属离子会分别会占据氧原子的立方密堆积中交替的八面体空隙3a和3b位。但在实际上又因为Li+和Co3+两个与氧原子层的相互作用力不一样,所以我们在图层上面看到的氧原子的分布并不总是理想的密堆积结构,而是经常会发生偏离,这样我们看到的就是会呈现出三方对称性。仔细研究它在充放电的过程中的反应,我们还可以看出 LiCoO2会发生可逆相变，具体表现就是会从三方晶系到单斜晶系的转变,但是这些变化只会涉及较少的晶胞参数发生变化,因此虽然会发生变化但是LiCoO2还是具有良好的循环充放性能和可逆性。虽然它有很多的优点，我们在使用LiCoO2的时候还是会被要求它的容量限制在125 mAh/g,这是因为如果我们给LiCoO2电池过分充电会将导致电池的不可逆容量损失甚至会导致极化电压增大。这样就会极大的影响电池的使用寿命。虽然我们都知道LiCoO2具有性能稳定、放电电压高、易于合成等众多的优点,但是却没有得到广泛的应用，这是由于钴的资源稀少,所以价格较高,很难得到广泛的应用，最重点的是它有毒会污染环境。所以随着价廉而性能优异且环保的正极材料的不断发现, Li-CoO2的使用量将逐渐减少。3.1.2 层状LiNiO2的影响上面我们说了钴，但是它会存在一些不利的方面，所以研究者们根据镍与钴的元素排列比较近，并且它们的化学性质非常相近,但是镍的价格却比钴低很多,并且对环境污染也小,所以对镍进行了大量实验研究，发现LiNiO2是目前最具有希望来取代LiCoO2的正极材料之一。那么接下来让我们来看一下LiNiO2，首先是它的制备方法，和钴一样也是高温固相法,我们通常都是会采用锂盐与镍盐混合在700850度下经固相反应而成。这样得到的LiNiO2晶体会呈现出NaFeO2型菱方层状结构,空间群为R3m,其中6c位上的O为立方密积堆,而镍离子和锂离子也是会分别占据的是氧的立方密堆积中交替的八面体空隙3a和3b位,它们在晶面上呈层状排列,也是属于六方晶系。不光如此它在充放电过程中也是会和LiCoO2表现的一样，都是会发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。 既然它们的反应那么相似，在其它方面研究发现研究成功的LiNiO2电池的最大容量为150 mAh/g,这比LiCoO2的最大容量还要稍大一点,它的工作电压范围为2.54.1V,重点是不存在过充电和过放电的限制,单单从这几个方面LiNiO2被视为锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但是我们都知道万事都不会完美无缺，LiNiO2作为锂离子电池的正极材料也是这样，虽然它有很多优点,但仍有不足的地方。在制备的时候我们就发现。三方晶系的LiNiO2时很容易会转化为立方晶系的LiNiO2,特别是当反应温度大于900时, LiNiO2会由三方晶系全部转化立方晶系,而立方晶系的LiNiO2在非水电解质溶液中是没有电化学活性，这样的话对生产出来的产品的性能会有很大的影响，所以我们要通过改进LiNiO2的制备方法来解决,后来通过采用软化学合成方法来降低反应温度的方法,以抑制立方LiNiO2的生成。得到了很好的产品，后来也发现也可采用掺杂的方法，常用的掺杂元素有T,i A,l Co, Ca等进行改性,这样可以抑制镍在充放电过程中发生的相转变,以进一步提高LiNiO2的热稳定性和电化学性能。进而提高电池的使用寿命。3.2 锂电池的负极材料的影响上面讲解了电池的正极材料对于电池使用寿命的影响，我们研究发现了一些材料会对电池的使用产生影响。接下来我们从另一个方面观察一下，从电池的负极入手，来看一下电池的负极会对我们的电池的使用寿命有何影响。最早时期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于在使用的时发现它会存在安全上的问题因此并没有得到大规模应用。那么是所有材料都可以当负极材料还是有一定的要求，我简单说一下电池负极材料一般要求具备以下的特点： 它要有尽可能低的电极电位； 要在负极固态结构中有较高的扩散率； 有好的电导率及热力学稳定性； 要与电解质溶剂相容性好； 它的资源要丰富、价格要低廉。目前，对作为锂离子电池负极的材料主要有：硅基材料、碳材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。我主要介绍两类负极材料：碳材料和合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等。3.2.1 碳材料对寿命的影响碳材料是我们生活中经常看到的，所以在研究的时候也是较早被应用于锂离子电池生产的负极材料，即便是到了现在仍然是我们研究的重点。一般情况之下我们都会根据碳材料的结构特性而把它分成3种类型：石墨、易石墨化碳和难石墨化碳，其中难石墨化碳是我们不经常知道的，但是说明白了其实就是我们通常所说的软碳和硬碳。软碳是包括中间相炭微球、石油焦、碳纤维等；而硬碳就是有树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂等)。在深入的研究中我们发现软碳与石墨的结晶性是很类似的，但是因为它的物理性质让研究者们一致认为它比硬碳更容易插入锂中，还有就是软碳更容易充电，安全性也更好些。 因为多年的研究，现在我们在制造石墨类碳材料方面的技术还是比较成熟的，并且得到的产品在使用的时候其安全性和使用寿命等方面的性能也是比较突出，并且碳的价格比较廉价还没有毒的特点，使其成为很多产品中常用的负极材料。所以平时我们说的常规锂离子电池的负极材料就包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨等。即便它们都是碳的不同形式，它们之间也存在区别的，简单区别就是要说天然石墨和天然石墨改性材料的价格是最低的，但是它们在电池的充放电时的效率和使用寿命方面的性能却不是很好。而中间相炭微球它的结构很特殊，它的表面很光滑并且会呈球形片层结构，直径大约在540m之间，由于它的形貌比较独特，所以它的比容电量、安全性、放电效率、循环寿命等方面比别的具有明显的优势，比容电量可达到330mAh/g以上，但是就是它的成本有点太高，很难广泛的推广，最后是石油焦类的产品，它们的最大的特点就是在放电效率和循环寿命方面了，但也是成本比较高，并且还有它的制备工艺也是很复杂的。那么多年来的努力使研究工作的不断深入，研究者发现通过我们人工对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或我们人工的使石墨内部结构部分无序化，或是尝试在各类碳材料中让其形成纳米级的孔、洞等结构，这样有利于锂离子在碳中嵌入脱嵌。产品市场对研究者提出的要求是锂离子电池要具有高倍率放电性能和高安全性能，当然它的循环寿命也要很好。还有就是为了能够更加方便的推广，新开发出来的材料应该要具有较低的成本，我个人认为，应用于动力电池中最佳的负极材料，应该是炭微球复合材料或者是天然石墨改性材料。3.2.2 合金的作用 随着电池的应用不断广泛，现在已开始应用在汽车行业了，这对我们的电池的容量提出了更高的要求，所以为了解决好负极材料容量比较低的这一问题，研究人员把目标开始转向含有较高容量的金属和金属化合物，如硅它的理论比容量4200mAh/g和锡的理论比容量990mAh/g等。但是经过测试实验发现尽管我们以金属间化合物或复合物去取代纯金属做负极材料，这样得到的电池可以显著改善锂合金负极的循环性能，但是也会引起因材料体积变化过大而出现Li反复的嵌入/脱出的问题，这样一来，这样一来不仅会导致负极材料的机械稳定性会逐渐下降，使粉化失效，最终还会导致电池的循环性较差，进而影响我们电池的使用寿命 图3.2储锂合金化粉失效所以有人便提出采用纳米技术来解决合金粉化失效问题，这样我们就可以利用材料的纳米特性，做到尽量减少因充放电过程中材料体积膨胀和收缩材料结构的影响，这样就从可以更好的改进材料的循环性能。这点在我们以后的实验测试中也得到；了验证，就是材料的纳米特性的有效利用可以很好的改进负极材料在充放电时的循环性能，但是却与能够实现我们的实际应用还有一段距离。这主要是因为在使用的时候纳米粒子会随循环发生团聚现象，这样的话就会失去纳米粒子特有的性能，进而就会导致材料的结构遭到破坏，那么电池的可逆容量就跟随发生了衰减。不利于电池的使用。不仅这样，我们都知道纳米材料的成本时候非常高的，因此这也是很难得到大面积的推广的原因之一。因为我们打算采用纳米技术不能实现我们的目标，所以我们现在是在实现合金、金属间化合物粒子等超细及均一分布的层状结构进行改进嵌锂通道，并改变嵌锂位置，但是还要保持Li可逆脱嵌性良好，因为这是我们改善合金负极材料的性能，特别是保证它的电化学循环稳定性能的重要途径。接下面我们来用举例说说明合金的性能有什么优良的地方，就像当我们在用 SnO/SnO2作锂离子电池的负极时候，它本省具有比容量高和放电电位很低的优点，这样可以使我们的电池在充满电的情况下使用很长的时间；但是它也是存在一些缺点的，就像它的首次不可逆容量损失大，并且它的容量衰减也较快，还有就是它的放电电位所绘画出来的曲线显示它的变化并不是太平稳。所以我们也在尝试在SnO/SnO2中加入一些别的物质，在经过实验的测试之后我们发现当我们加入的材料是硼（B）、铝（Al）、铁（Fe）等以后再对其进行热处理，就可以得一种无定型的复合氧化物，我们称其为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide，简称为ATCO)。这种复合氧化物与SnO/SnO2相比的话，它的电池循环寿命有了很大的提高，但缺点是在技术上面很难达到产业化标准。 现在使用的合金负极材料的主要问题是首次效率较低和它的循环稳定性问题必须解决，这样负极材料才可以得到很好的使用和推广，并且这样可以减少负极材料在反复充放电过程中的体积效应对电池的电极结构的破坏。所以在以后的实验的研究中我们发现当我们采用合金负极与其他柔性材料复合的是时候可以有很大的希望去解决这些问题，所以现在对这类材料的研究处于很火热的境况。如果研究成功了就可以很大程度的去提高电池的使用寿命。3.3 电池隔膜在电池的结构的时候我们发现隔膜是电池中非常关键的内层组件之一。隔膜的性能直接就决定了电池本省的界面结构和内阻等，并且对于电池的容量、和它的循环性以要及电池的使用安全性都具有很大的影响力。我们所说隔膜其实就是一层多孔的塑料薄膜，是我们在锂电材料中技术含量最高的一种高附加值材料，单单隔膜自己的价值就占有锂电池成本的20%-30%这点就可以看到出来隔膜其实是非常重要的。还有一点就是制备隔膜的关键技术现在主要是被日本和美国所垄断，我们国产的隔膜特别是高端隔膜的指标达不到到国外产品的水平，这样才导致了隔膜的价格的居高不下。3.31 电池隔膜的概论我们主要还是讲解隔膜对于锂离子电池的使用寿命的影响。那么首先让我们了解一下隔膜在锂离子电池中的作用主要是导通锂离子和起到隔绝正负极之间电子接触的作用，所以是电池完成整个充放电化学过程中重要的构件。并且当电池在使用的时候出现过充或者温度太高的时候，这时候隔膜需要具有足够的热稳定性，这样才可以有效隔离电池正负极间的接触，否则的话会导致电池的短路和热失控甚至严重的话还可能引发爆炸等意外事故的发生。但是现在目前使用广泛的电池中的隔膜是聚烯烃隔膜，这种材料的熔点和软化温度都较低，不足以保证电池的安全性，并且它的孔隙率还比较低，表面也不高等缺点这些都限制了电池倍率性能的发挥。很难得到使用者们的满意，所以在我们大力发展高安全性动力锂电池的需求下，对于新型耐高温隔膜的需求已经成为一个重要方向。 首先我们要清楚的知道电池隔膜的作用，那就是在电池中用来隔离电池的正负极以防止短路，并且可以吸附电池中的反应所需要的电解液确保有足够高的离子电导率，还有就是被用来阻止溶液中的对电池反应的有害离子的移动，这样就可以更好的保证电池在使用时的安全性和它的使用寿命。我们现在电池中使用的隔膜大多都有相似的基本特征：（1） 隔膜要对电解质离子有很好的通透性，并且其本身的电阻低。（2） 隔膜的电绝缘性好。（3） 隔膜本身要对电解质有化学稳定性和电化学的稳定性。（4） 隔膜材料本身有一定的机械强度。对于电池中电解液的高渗透率和高容量来说来说，隔膜的孔隙率是非常重要的。高且一致性好的孔隙率可以保证粒子流不受障碍的通过。一致性不好的孔隙率会导致电流密度的不一致，进一步会导致电极活性的降低。由于在放电过程中一些区域电极工作比其他区域负荷大，会导致电池最终报废。对于应用在电池上面的隔膜来说，隔膜的结构都应该是有均一的孔分布，这样可以避免因电流密度分布的不一致而导致锂离子电池整体性能的下降。并且亚微米尺寸的孔径是很有效果的阻止电池内部正负极之间短路，并且越薄的隔膜效果越好。我们在电池的使用的时候想要得到正常使用的隔膜，因该要对隔膜进行性能的测试和对它的孔性进行控制。让我们看一下隔膜的扫描电镜图来看一下隔膜的孔隙分布。图3.3.1锂离子电池单层隔膜的扫描电镜照片：(a)2400(PP), (b)2500(PP),第四章 实验部分我的这次论文的实验部分主要是针对隔离膜上面，研究的是是隔离膜的功能图层失效对电池的影响。实验步骤：（1）第一步首先是按照要求查阅数据，查找得到下图：图3.3.2锂电池的容量保护率对跳水的影响由上面上张图对电池进行失效分析，先假设了几种可能会加快电池跳水的因数。有五个方面，分别是SEI致密性、电池的电解液、电池的不可逆锂离子增多、电池的极片脱落、界面差等因数。但是这五点是我们根据电池隔膜的分析之后得出的，未必是正确的，所以还是要经过实验的验证才可以得出正确的结论。4.1 电池进行无损分析第二步进行实验。（1）材料的准备，选取几块电池。（2）使用仪器进行测量，先对电池的电芯进行检测，根据电池的吸点放电之间的关系反推SET膜的致密性，我们在实验中得到了（3）实验结束，切断仪器电源，然后打扫实验室。（4）将得到的实验数据进行整理，制作出表格。表3.4.1AG 数据从上面的表格中我们可以看出来Fading加快电芯的AG数据和正常电芯数据之间没有明显的差异，我们讲起绘画成图更清晰的看出来图3.4.1 AG 数据从图上可以看出来C0/D0和IC曲线无明显差异，所以我们可以得出电池中SEI膜对电池的跳水没有影响。并且上面的图中还可以看出来电池的保液系数和笔本上是在同一水平线上，这也说明了电动电解液含量少对跳水没有什么影响，第三步我是要测试电池的不可逆锂离子对电池的跳水的影响。根据电池的EIS和IMP拆解的区别得出，在不同的扫描图频率下得到的EIS 图。我在实验的时候是使用的50HE和100HE的频率去扫描，得到的数据是：表3.4.2EIS数据在表格上面我们可以看出来不论是高的频率还是低频率，测量出来的电阻的大小基本上是不变化的，也就是当Fading加快的电芯与正常电芯的Rct相比较的话没有明显的差异，所以我们就可以认为电池的不可逆锂离子并没有增加，并且这个结论我们也可以从下图中得到验证。我们将得到的数据按照扫描频率不同将他们绘成两幅图，是：图3.4.2EIS数据它的变化趋势图我们可以明显的看到Fading加快电芯的AG数据与正常电芯的变化趋势无明显差异；结论就是不可逆锂没有发生增加。不仅如此我们又用小电流去测试电池的跳水情况得到下面的数据，表格3.4.3小电流 O2C容量恢复从上面的表格中明显可以看出来，当我们使用小倍率充放条件下，fading加快的电芯容量是可以恢复的，那么这同时也验证了不可逆锂是没有得到增加的，所以说明在不可逆锂的增加对跳水的影响也是不正确的。 4.2 电池的拆解测试现在我们做的都是对电池无损的情况下去电池的测试，但是得到的结果都是对电池的跳水没有什么明显的影响，所以接下来我们的实验是对电池进行拆解测试，首先在观察电池的外观的时候我们可以发现有的电池会出现膨胀或者在单词的变形区域有黑斑的现象，首先我们是对电池变形出进行XRD（电子衍射图）的测试。（1）材料的准备，选取几块电池。（2）使用电子衍射图仪器进行测量，先对电池的电芯进行检测，根据