离子色谱-电导法测定钻井液用石灰石粉中碳酸钙含量.pdf

2015年2月 离子色谱-电导法 测定钻井液用石灰石粉中碳酸钙含量 刘卫丽 1 张磊 2 王文利 1 夏小春 1 易勇 1 （1.中海油田服务股份有限公司油田化学研究院， 河北燕郊065201； 2.中国石油华北石化公司， 河北任丘062550） 摘 要： 采用离子色谱- 电导法， 研究了一种检测钻井液用 石灰石粉中碳酸钙含量的新方法。采用甲基磺酸溶液为淋洗 液， CS12A （250 mm4 mm） 分离柱， 电导检测器检测， 进样量 为 20L， 流速为1.0 mL/min， 峰面积定量。钙离子的检出限可 达0.01mg/L， 在5.00- 50.00 mg/L范围内具有良好的线性关系 （r=0.9993 ） ， 加标回收率均在98%以上， 相对标准偏差 （RSD） 为 1.0- 1.2% （n=6 ） 。经实验表明， 此方法避免了传统滴定法的操 作繁琐和终点判定要求高等的缺点， 且较准确地评价了钻井液 用石灰石粉性能。 关键词： 离子色谱； 钙 （Ca ） ； 石灰石粉； 钻井液 石灰石粉是钻井泥浆、 完井液、 修井液可酸溶的加重材料， 其为白色粉末状， 因杂质不同而略带微黄和微红色， 主要的化 学成分为碳酸钙， 其密度为2.7-2.9 g/cm3， 易与盐酸等无机酸类 发生反应， 生成水、 二氧化碳和可溶性盐， 因而适于在非酸敏性 而又需进行酸化作业的产层中使用， 以减轻钻井液对产层的损 害。由于其密度较低， 一般只能用于配制密度不超过1.7g/cm3 的钻井液和完井液。另一个重要作用是其可用做屏蔽暂堵剂， 用于防止油气层损害， 这时其颗粒尺寸应由产层空隙尺寸的分 布来确定， 同时也因为碳酸钙可溶于酸， 可用酸来解堵。除此 之外， 石灰石粉也可作为混凝土的粗细骨料和水泥生产原料。 石灰石粉中碳酸钙含量是其质量的一项重要指标之一， 目 前关于石灰石粉中钙含量的检测方法有化学滴定法， ICP法 等。笔者在研究中发现， 化学滴定法不仅步骤繁琐带入误差较 大、 操作复杂， 分析时间长， 且对终点颜色判定要求较高， 从而 使检验操作困难； ICP法测定结果虽然准确度高， 但是其成本很 高。 本文采用离子色谱-电导法测得石灰石粉中碳酸钙含量的 方法， 与上述方法相比， 具有准确度高、 简便快速、 成本低等优 点。 1实验部分 1.1 仪器 美国Dionex公司生产的ICS-900型离子色谱仪： RFC-30淋 洗液自动发生器、 电导检测器、 分离柱、 保护柱和色谱工作站； Milli-Q公司生产的超纯水制备仪； 0.45 mm微孔混纤滤膜； KH- 100DV超声波清洗器。 1.2 试剂 钙离子标准溶液 （1000 mg/L， 国家标准物质中心） ， 盐酸 （分 析纯） ， 碳酸钙 （分析纯） ， 实验用水为超纯水 （电阻率18.3 MW. cm） ， 不同厂家石灰石粉样品若干。 1.3 色谱条件 色谱柱： Ion Pac CS12A （250 mm4 mm） 分离柱， Ion Pac AG12A （50 mm4 mm） 保护柱； 淋洗液： 甲基磺酸溶液， 流速为 1.0 mL/min； 进样量： 20 mL。 1.4 校准溶液 分别吸取0.25、 0.5、 0.75、 1.00、 1.50、 2.00和2.50mL钙离子 标准溶液于7个50mL容量瓶中， 用超纯水定容， 得质量浓度分 别为5.00、 10.00、 15.00、 20.00、 30.00、 40.00和50.00 mg/L的钙离 子标准溶液。 1.5 样品前处理 准确称取来自不同厂家生产的石灰石粉样品 （记为A、 B、 C、 D、 E、 F、 G和H； 约1.0g） ， 加入2mL蒸馏水和5mL的1+1(体积 比)盐酸， 待反应停止后， 加热微沸2min， 过滤， 弃去残渣， 将滤 液定容于100 mL容量瓶中， 用超纯水定容。 所有溶液过0.45 mm微孔混纤滤膜， 滤液供测定。 2结果和讨论 2.1 样品前处理方法的优化 图1. 不同酸量对分析纯碳酸钙样品中碳酸钙含量的影响 影响石灰石粉中碳酸钙含量的关键因素是样品的酸溶解 过程。石灰石粉样品是否全部溶解直接影响着测得碳酸钙含 量， 因此实验测定了分析纯碳酸钙1g （准确至0.0001g） 经2mL、 3mL、 4mL、 5mL和6mL的1+1盐酸(体积比)溶解后的碳酸钙含 量， 见表1和图1。由图表可知， 当1+1盐酸的加量大于等于 技术管理 147 2015年2月 4mL时， 能保证分析纯碳酸钙样品完全分解。工业级石灰石粉中 碳酸钙的纯度低于分析纯碳酸钙， 且酸度过高会影响色谱柱的 寿命， 因而实验样品的前处理条件： 称取1g （称准至0.0001g） 试 样， 加入2mL蒸馏水和5mL的1+1盐酸， 待反应停止后， 加热微沸 2min， 过滤， 弃去残渣， 将滤液定容于100mL容量瓶中， 待测。 表1 不同酸量对分析纯碳酸钙样品中碳酸钙含量的影响 酸加量/mL 碳酸钙含 量/% 2 55.17 3 82.21 4 97.41 5 97.45 6 97.43 2.2 色谱条件的优化 本实验采用CS12A阳离子交换分离柱和AG12A保护柱。 淋洗液浓度和淋洗液流速对分离效果有关键作用， 为了达到较 好的分离效果， 笔者考察了淋洗液的浓度和流速对石灰石粉中 钙离子检测结果的影响。 研究结果表明， 随着淋洗液浓度增大， 钙离子的出峰时间 就会提前， 但淋洗液浓度太大， 基线漂移及噪音相对增大， 淋洗 液的背景电导增大， 从而导致常见无机阳离子的分离度下降， 因此选择16 mmol/L的甲基磺酸溶液为流动相， 分离效果较好。 另外， 随淋洗液流速增大， 出峰时间也会提前。当流动相 流速为0.5 mL/min时， 得到的色谱峰变宽。当流速增至1.0 mL/ min时， 色谱峰分离效果较好。而当流速提升至1.5 mL/min时， 常见的无机阳离子的分离度变化不大， 但峰面积变小， 同时柱 压升高， 会缩短柱子的使用寿命。综合上述因素， 本实验选用 流动相流速为1.0 mL/min。 2.3 工作曲线和检出限 2.3.1 工作曲线 图2. 钙离子标准工作曲线 在优化的色谱条件下， 采用峰面积积分法进行定量分析， 以 峰面积为Y， 钙离子浓度为X （mg/L） ， 绘制7个质量浓度点的工作 曲线。得到钙离子工作曲线的相关系数R2=0.9993， 表明钙离子 在5 .00- 50.00 mg/L范围内均有良好的线性关系， 见图2和表2。 表2 钙离子工作曲线 名称 Ca2+ 线性范围， mg/L 5.00 50.00 线性方程 Y=0.144X- 0.001 Coeff.Det.,% 99.93 2.3.2 样品的检出限、 重复性及回收率 称取一定量不同厂家的石灰石粉样品， 进行测定， 重复6次 进样。根据噪音峰峰高， 按照信噪比 （S/N） 大于3倍计算出钙离 子的检出限为0.01 mg/L。实验结果见表3。由表3可知， 该方 法对钙离子的加标回收率均可达98 %以上， 得到样品的相对标 准偏差为1.0 % - 1.5 %。由此可知， 该方法可准确地测定石灰 石粉样品中钙离子的含量。 表3 样品中钙离子加标回收率和相对标准偏差 （n=6） 样品名称 A B C 原有量/ （mg L-1） 13.57 14.81 13.93 加标量/ （mg L-1） 5.0 5.0 5.0 测得量/ （mg L-1） 18.48 19.85 18.90 回收率/% 98.2 100.8 99.4 RSD/% 1.0 1.2 1.1 2.4 检测结果 在设定的色谱条件下， 8个不同厂家的石灰石粉样品进行 其中碳酸钙含量的分析， 结果见表4和图3。表4为不同石灰石 粉样品中碳酸钙含量。图3为钙离子浓度为5mg/L的标准溶液 与不同厂家的石灰石粉样品中钙离子含量的色谱对比图。 表4 离子色谱法测定不同厂家石灰石粉中碳酸钙含量 样品 碳酸钙/% A 68.89 B 81.88 C 72.38 D 68.08 E 84.52 F 85.96 G 83.86 H 82.87 图3. 钙离子标样与不同的石灰石粉样品中钙离子的色谱对比图 参考文献: 1 鄢捷年: 钻井液工艺学M, 山东: 中国石油大学出版社, 2006:118. 2 王松, 李淑廉,高菊兰.新型低损害高密度盐水完井液的 研制J.特种油气藏,1999,6(2):44-48. 3 赵树凯,张斌,韩伟等.几种钻井液用除硫剂脱除硫化氢 效果的研究J.钻井液与完井液,2008,25(1):73-75. 4 岳前升,舒福昌,向兴金等.合成基钻井液的研制及其应 用J.钻井液与完井液,2004,21(5):1-3. 5 Voglis N, K