化学分离技术论文一篇.doc

附件1 超临界流体萃取的运用摘 要：介绍了超临界流体萃取的性质及萃取过程，与液液萃取系统相比，超临界流体萃取系统具有较快的传质和萃取速度，因此能有效的对固体样品进行萃取分离，主要介绍了超临界流体萃取在天然香料、食品、环保、中药以及分析领域方面的应用，并对超临界流体的发展困难以及应用前景做了简单的介绍!关键词：超临界流体 应用 萃取分离技术1 超临界流体和超临界流体萃取11 超临界流体一提到流体，对于以前的我们来说，首先想到的是水之类的流动的物体。其实流体是液体和气体的总称，它是由许多的、不停做热运动的分子构成的。它的基本特征是无固定的形状和具有流动性。那么超临界流体又是什么呢？所谓超临界流体,指的是物质的一种特殊液体状态。物质有四种状态（固态、液态、气态和超临界状态），它们随着温度和压力改变。当将处于气液平衡的物质升压升温是，热膨胀会引起液体密度的减少，而压力的升高又使气象密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面就会消失，成为均相体系。在这个体系中存在的流体就是超临界流体。那么超临界流体有哪些性质呢？处于超临界流体状态的物质的一些物理性质是介于液体和气体之间，其溶剂化性能接近于液体，而扩算和粘度接近于气体，具有高压缩性，这样使它在化学分离过程中表现出明显的优越性质。据报道，超临界流体CO2(SFCO2)可与140种有机化合物混溶成均相。此为超临界流体比一般流体的优越性。其中超临界二氧化碳由于具有下列优点而应用最为广泛：（1）低的超临界温度（有利于萃取热稳定性差的物质）；（2）非易燃；（3）易提纯；（4）常温、常压下为气体（便于溶剂与溶质分离）；（5）不干扰后续测定；（6）无毒；（7）化学惰性；（8）非腐蚀性；（9）温和的超临界条件；（10）低廉的价格。其主要缺点是极性小，从而导致它只能提取非极性和低极性物质，但如在CO2溶剂中加入少量的极性溶剂（改性剂），也可以用它来萃取极性大的物质。12 超临界萃取 超临界流体提取基于如下事实：在超临界条件下许多气体、液体呈现出超常的溶解能力。虽然超临界流体现象在100多年钱就已经被发现，但真正的应用还是近20年的前的是，尤其是在过去的10年中超临界流体萃取技术无论在理论上还是在应用上都取得了长足的进展，萃取过程可分为3步：（1）根据被萃取的物质物化特性使溶剂在所需的条件下超临界化；（2）萃取过程本身；（3）被萃取物的回收。 一般采用三种回收方法：（1）冷阱捕获法，即在出口处安置冷阱，这种方法只适合于回收那些不挥发的化合物。（2）固定相回收法，在上述冷阱中加入填充物质，如玻璃球、钢球或ODS等。通常，为了提高回收率，冷阱温度控制在超临界溶剂的沸点略上。（3）向一种或多种溶剂中通气吸收法，有时使用单一溶剂不足以定量的吸收所有感兴趣的提取物。为了提高吸收效率，吸收液最好具有较大的粘度和较低的温度，因为粘度大有利于缩小气泡的体积及增加气泡与吸收液的接触时间，而较低的温度可降低被提取物的挥发。提取速度取决于一下三个步骤：（1）溶质从基体解吸；（2）溶质的扩散；（3）溶质在超临界流体中的溶解。13 超临界流体提取的优点和注意事项传统的提取方法有：索氏提取法，超声提取法，皂化提取法及加速溶剂提取法等。但这些提取方法或多或少都存在溶剂用量大、提取时间长、提取效率低、自动化程度低等缺点。超临界提取法正是克服了上述缺点而今年来在许多领域得到广泛应用。它的优点包括：自动化程度高、提取时间短、重现性好、有机溶剂用量少、选择型号、环境污染小等、此外，它还可与别的一起连用，如：气象色谱、超临界色谱、液相色谱等。在进行超临界流体提取时应注意：（1）萃取管必须填满，如果品量不够，应用惰性材料填满以使萃取管的“死体积”最小；（2）为避免由于形成气溶胶而带来的溶质损失，应控制超临界流体的流量；（3）许多分析人员错误地将回收率低归咎于萃取溶剂的极性不够大，事实上他们更应该在回收过程中找原因。2 超临界流体萃取在各个领域中的应用21 天然香料 目前发现易于用于超临界CO2萃取的天然香料有近6000种，几乎均为陆地生物，属海洋生物的仅有龙涎香与海狸香两种，并且分子量也较大。已成功采用超临界流体萃取技术提取的天然香料主要有桂花、月桂、茉莉、白兰、树兰、紫罗兰、紫丁香、百里香、柑桔、柠檬、鼠尾草叶子、杜松子、迷迭香、雪松油、肉豆蔻油、玫瑰花油、月见草油、薰衣草油、万寿菊油、红花籽油、香薄荷、芹菜香料、烟草净油、桂皮萃取物、大茴香油、小茴香油、乳香黄连木油以及各种辛香料，用该方法得到的产品特点是：浓度高、色泽鲜艳，头香、鲜感、透发性强，留香持久、使用量少、方便、成本低。22 食品工业 超临界流体萃取在食品工业上的发展很早，在1879年，英国Hannay和Hogarth就发现了超临界流体对非挥发组分具有非比寻常的溶解能力，他们观察到金属卤化物在超临界四氯化物流体和超临界乙醇流体中的溶解性；1906年，Buchner报道了低挥发性有机溶剂在超临界CO2流体中也具有溶解性，且发现其溶解度远远大于由蒸汽压计算得到的数据。本世纪30年代，由于石油、天然气精炼的需要，加速了高压体系中有机混合物的汽液平衡的演剧；1947年出现了有关利用超临界流体萃取技术对石油进行脱沥青处理的专利。在19541955年间，Francis建立了溶解度的计算方法；Todd和Elgin基于溶解度计算法和脂肪酸在超临界流体中的相平衡研究，提出利用压缩气体能对有机混合物进行选择性萃取；1959年，Elgin和Weinstock报道了利用超临界流体将一些有机混合物分离成水溶合有机溶性的两种馏分。自1970开始，出现了超临界流体技术的研究开发热潮，大量有关专利不断涌现，萃取对象包括啤酒花、咖啡、烟草、调味料等等；1978年，联邦德国不莱梅的HAG公司建成了世界上第一套用于商业生产的超临界流体萃取设备，并成功地用于对咖啡豆进行脱咖啡因处理，成为超临界流体萃取技术发展的重要里程碑。其中超临界二氧化碳流体萃取应用最为广泛。 在食品工业上，超临界二氧化碳流体萃取主要用于从天然物中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。成功提取的物质有啤酒花浸膏、咖啡因、亚麻酸、农副产品植物油脂、玉米油、大蒜油、洋葱油、姜油、辣椒萃取物、花椒提取物、蛋黄油等等。 清华大学紫光集团利用超临界萃取技术，成功开发了从啤酒花提取啤酒花浸脂、从桂花提取桂花浸脂、红豆杉中提取紫杉醇、紫草中提取紫草素、小麦胚芽里提取胚芽油、黑加仑里提取籽油、沙棘植物中提取沙棘油、干辣椒中提取辣椒红色素等系列产品的加工工艺。 “姜油树脂”是以生姜为原料，采用超临界流体萃取技术而获得的一种棕色半流体油状物，主要成分是姜油和姜辣素。姜油树脂比直接使用生姜香味增强50%60%，浓烈逼真，并最大限度地保留率鲜姜的风味。它速溶、无渣，可做火锅底料、凉茶、汤类、蒸、炸、煎、烤及微波食品的调味品。在美国，油仁从葡萄籽中得到了两种提取物。用纯超临界CO2得到的提取物中主要含有脂肪酸、脂肪醛；用甲醇或乙醇改性的超临界CO2得到的提取物中含有酚类化合物，主要是儿茶素、表儿茶素和没食子酸。葡萄籽的亲脂性提取物具有很高的抵抗人类病原体的性能；极性膏的提取物具有很高的抵抗人类病原体的性能；极性高提取物具有抗植物真菌性。用超临界二氧化碳来分离葡萄籽中的抗氧化物，是抗氧化物不会受到空气和光的影响，从而保存了提取物的抗氧化性。用时发现用超临界萃取法和传统方法提取出的糖苷量是一致的，但前者所用时间比后者缩短了1/4，而且整个过程自动进行。超临界流体萃取在食品中的应用非常广泛，且不断有新的产品开发出来，食品一直式超临界流体萃取研究的主要领域。23 环保在环境有毒物质上的应用：人们可以从不同的环境介质中萃取某些污染物如:碳氢化合物、氯苯、杀虫剂、除草剂等，也可用来测定上述基质中的重金属甚至放射性物质。 在食品和医药保健品检测上的应用：分析血液、肉类、水果、粮食、牛奶、蔬菜、藻类、药品、化妆品等重的杀虫剂、激素等物质。 在聚合物和吸附剂分析领域的应用：聚合物中的添加剂往往对环境有危害，从聚合物中提取聚合物添加剂进行分析是超临界流体萃取技术的应用领域之一。另外，从吸附剂中提取有关物质进行测定使得它们在测定液体或气体中某些物质时非常有用，因为人们可以吧液体或气体吸附在这吸附剂上，然后用超临界液体进行提取和测定。 在某些特殊的环境研究及控制领域中的应用：由于该技术提取速度快、自动化程度高、溶质不易被破坏等特点，使它在某些特殊的环境研究及控制领域得到应用，如：在超临界流体中进行化学反应及催化化学反应、气体抗溶剂提取，以及纸/纸浆厂、污泥超临界水氧化处理等。总之，该方法由于其特有的优点正在许多环境研究及控制领域得到越来越广泛的应用，有关萃取机理及最优萃取条件的研究更使它如虎添翼，它与其他仪器的联用正改变着许多传统的科研与生产方法。24 中药开发 随着“回归自然”世界潮流的发展及知识经济时代的到来，国家对具有自护知识产权及创新特色的中医药现代化越来越重视。SFE是实现中药产业现代化的新技术之一。 应用超临界流体萃取技术，已提取和精致了如大蒜素、青蒿素、紫杉醇、紫杉烷、血红素、天然胡萝卜素、秋水仙碱、士的宁、吗啡、磷脂、卵磷脂、甘油酯、胆固醇、胆汁酸、脂肪酸、丹参酮、维生素E、姜黄油、银杏叶、苍术、黄芩、阿魏、五味子、柴胡、甘草的提取，从而获得了优质的保健品及医药。用超临界CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化，具有许多独特的优点：（1） 萃取能力强，提取率高。在最佳工艺条件下，能将目的成分几乎完全提取，从而大大提高产品收率和资源的利用率。（2） 能较完好地保存中药有效成分不被破坏。因此，特别合适那些对热敏感性强、容易氧化分解成分提取。（3） 提取时间快、生产周期短（4） 超临界CO2萃取，操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定。（5） 超临界CO2萃取技术还可以直接从单方面或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选、开发新药，大大提高新药筛选速度。（6） 超临界CO2萃取技术还具有抗氧化、灭菌作用，有利于保证和提高产品质量。（7） 超临界CO2萃取工艺流程简单，操作方便，节省劳动力和大量有机溶剂，有利于减少三废污染。25 分析领域 在分析方面，超临界流体色谱法以超临界流体为流动相，它既可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发热不稳定样品；油比高效液相色谱油更快的分析速度和更高的时间柱效率，运用此法成功地分离测定了重要补骨脂素、三七及云南白药中人参三醇、人参三醇、藿香正气丸中厚朴酚。在痕量毒物分析中Edder对吸毒者头发中鸦片含量在40和25MPa下，SFCO2中加入适量CH3OH，三乙基胺和水等改性剂而收到满意的效果。3 超临界流体萃取技术发展的困难虽然目前国内外已经有大量有关超临界流体萃取成功地应用实验报道，并且每年都有为数不少的专利涌现，但真正实现工业化的应用并不多。由于部分文献的过热宣传，超临界流体萃取技术的工业化过程中仍不缺乏失败的例子，特别由于强调其节能的优点，人们被导向产量大的化学品生产上采用该技术已取代经典的分离手段，结果并没有取得预期的效果。目前人们仍在深入探讨这一技术，对于具体对象采用工业化超临界流体萃取的可能性与可行性，研究者与设计者都必须认识到目前超临界流体萃取在发展过程中存在的问题：3.1 基础研究不足，在有关的学术报道中虽然有一些纯组分和简单混合物在超临界流体中溶解度数据发表，但在实际生产中最常见的萃取对象往往是复杂的大分子混合物，其中多种溶质之间存在的协同效应使萃取机理十分复杂，也导致报道的溶解度数据对实际生产应用作用不是很大，进而使得工艺设计变得盲目困难。这一问题的解决，还有待人们对生物分子间微观作用力方面加深认识。对于食品领域中的生物分子在超临界流体中的相平衡研究进展很慢，而且与食品有关的生物大分子，如高不饱和油脂、维生素、香料组分等，其基础理化和热力学数据非常缺乏，使超临界流体萃取在食品生产中的理论研究变的更加困难。目前，这一技术在食品领域的研究大部分仍停留于简单萃取的应用阶段。 一般超临界流体萃取在7.450.0MPa之间进行，属高压处理，相应的耐高压设备要求设计严格，安全可靠，因而设备投资大。目前国外设备设计制造的萃取釜在保证安全的基础上，其直达直径已达2米，而我国设计的最大萃取釜直径仅为0.8米。因此，设备设计制造难度与一次性资金投入大，也成为超临界流体萃取技术发展的重大障碍。4 超临界流体的应用前景 超临界流体萃取分离技术是近三十年发展起来的高新技术，由于它具有低温操作，快速，萃取物质无溶剂残留，对环境友好的特点，对那些低含量，热敏性，具有生物活性的天然成分的提取表现出明显的优势。这方面国外开发较早，如前提到的咖啡豆脱咖啡因，已进入工业化生产。但国内SFE的研究大多仍处于实验阶段。但随着研究的深入SFE的推广应用势必推动我国的发展而走向世界。由于超临界流体萃取技术的设备要求高，开发国产的高压注射泵，耐高压且操作方便的萃取釜，抗CO2穿透的密封圈材料的合成都是当前要解决的问题。共溶剂效应中改性剂对SFE性质的影响，完善SFE萃取理论，亚牛萃取传质过程的动力学规律，建立待萃取物在SF中的溶解度数据库，萃取混合物的分馏，萃取剂的回收利用，拓宽萃取范围等都限制其发展及推广，但随着实