超临界水性质.docVIP

_超临界水的特性及应用水的临界温度T=374 ，临界压力P=221MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。超临界水有许多特殊的性质：1.超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感。2.氢键度(X，表征形成氢键的相对强度)与温度的关系式：X=(一8.6810一4)T/K+0.851。该式表征了氢键对温度的依赖性，适用范围为280K 800K(7527)。在298K773K范围内，温度和X大致呈线性减小关系。3.即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。5.德国Karlsruhe大学的EUlrish Frank等利用静态测量和模型计算得出的结果表明，水的相对介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解。相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。展望：在地壳以下的极大部分区域中，水均处于超临界状态。对超临界水的研究将有助于了解水在地球内部的过程和作用。超临界流体中化学反应的研究进展超临界化学反应的特点:(1)在超临界状态下，压力对反应速率常数有强烈的影响。(2)在临界状态下进行化学反应，可使传统的多相反应转化为均相反应，增加了反应速度。(3)在临界状态下进行化学反应，可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的结焦或积炭现象，同时显著改善产物的选择性和收率。(4)利用SCF对温度和压力敏感的溶解性能，可以选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于超临界的反应相而及时移去；同时，由于产物不溶于反应相，将使反应有利于生成目的产物的方向进行。(5)SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使SCF的固体催化反应长时间保持催化剂的活性。(6)可将催化反应转化为非催化反应，减少副反应的发生。(7)无污染。问题：在超临界流体的理论研究方面，传统的反应动力学已不再适用，如何建立超临界流体反应动力学方程或更为准确的反应动力学模型y应成为基础研究的重要目标。超(近)临界水在有机化学反应中的应用背景：在用作超临界流体的物质中，CO2 是迄今为止应用最为广泛的。超(近)临界水的出现克服了CO2 对极性物质并不是一种好的溶剂的缺陷，而且它来源广泛、价廉无毒，易于从产品中分离，甚至无需从最后产物中除去。内容：以超(近)临界水为环境友好溶剂，可以改变相行为、扩散速率和溶剂化效应；可以变传统溶剂条件下的多相反应为均相反应，增大扩散系数，降低传质、传热阻力，从而有利于扩散控制反应，控制相分离过程，缩短反应时间；还能用于控制产物的分布。超(近)临界水由于离解常数的加大，能提供丰富的H+和OH，这对于在近临界水中的某些酸碱催化反应，可以避免再加入常规的酸碱作为催化剂，免去了以后的中和处理步骤。文章按以下反应类型作了介绍：CC 键的形成和断裂，重排反应，脱水/水合反应，水解反应，氧化反应。问题：首先，超(近)临界水具有一定的腐蚀性，特别是含有某些无机离子时，腐蚀会更强，腐蚀机理的研究及其防腐材料的研制是当务之急；其次，目前催化剂的选择还处于试探摸索阶段；最后，过程的热力学研究鲜有报道。催化剂在生物质超临界水汽化制氢中的应用背景：生物质是世界第四大能源，占世界一次性能源消费的15，占发展中国家能源的38 。生物质制氢技术对环境而言是一种良性的产能方法。为了能有效地产生氢，水既可做溶剂又可做反应物。本文分别对碳类催化剂、金属类催化剂、碱类催化剂的催化效率和影响因素进行了比较。内容：1.碳类催化剂。在生物质气化时生成的灰和木炭对甲烷的形成和水-气转换反应具有催化作用；虽然许多人认为在超临界水中活性炭并不是一种好的催化剂，但是活性炭有一个好处就是在超临界水中特别是当氢气存在时非常稳定。2.金属催化剂。研究表明Ru、Rh、Ni具有稳定的催化作用；Pt、Pd及Cu不具有活性；Co、Fe、Cr、Mo、W及Zn在反应条件下易于氧化。氧化物CaO、FeO、A12O3， MnO、Cr2O3 对氢气的产生也有促进作用。3.碱