毕业设计（论文）-热处理温度和时间对镍-磷合金镀层硬度的影响.doc

河南科技学院河南科技学院 2009 届本科届本科毕业论毕业论文（文（设计设计） ） 论论文文题题目：目：热处热处理温度和理温度和时间对镍时间对镍-磷合金磷合金镀层镀层 硬度的影响硬度的影响 (1) 学生姓名：支小娜学生姓名：支小娜 所在院系：机所在院系：机电电学院学院 所学所学专业专业：机：机电电技技术术教育教育 导师导师姓名：刘姓名：刘贯军贯军 完成完成时间时间： ：2009 年年 5 月月 25 日日 河南科技学院本科生河南科技学院本科生毕业论毕业论文（文（设计设计）任）任务书务书 题目名称 热处理温度和时间对镍-磷合金镀层硬度的影响（1） 学生姓名支小娜所学专业机电技术教育班级042 指导教师 姓名 刘贯军所学专业材料加工工程职称教授 完成期限 2008 年 11 月 1 日 至 2009 年 5 月 31 日 论文（设计）主要内容及主要技术要求 1.弄清化学镀镍的原理及过程，国内外研究及应用状况。 2.对碳钢样品进行化学镀镍实验，通过控制工艺过程参数获得合格镀镍层。 3.通过试验讨论热处理温度和时间对镍-磷合金镀层硬度的影响规律。 4. 要求经过化学镀镍的碳钢样品表面平整、光亮、美观。 二、毕业论文（设计）的基本要求 1.通过互连网,校内期刊数据库等途径了解碳钢零件化学镀镍的原理及工艺; 2.通过实验弄清相关工艺参数对碳钢样品化学镀镍质量的影响趋势; 3.完成不少于 2000 字(单词)的专业英文资料或与本课题有关的英文资料翻 译; 4.做出样品。 1 三、毕业论文（设计）进度安排 1.2008 年 11 月 1 日 - 12 月 30 日，查找相关专业资料,熟悉化学镀镍工艺, 提交开题报告,论证设计方案,完成不少于 2000 单词的英文资料翻译稿。 2. 2009 年 2 月 16 - 5 月 16 日，基本完成毕业设计规定的实验任务。 3. 2009 年 5 月 17 日 - 5 月 31 日，撰写毕业论文。 4. 2009 年 5 月 31 日交齐全部毕业设计资料。 河南科技学院本科生毕业论文（设计）课题审核表河南科技学院本科生毕业论文（设计）课题审核表 院（系）名称机电学院 专业名称机电技术教育 042 指导教师姓名刘贯军 课题名称热处理温度和时间对镍磷合金镀层硬度的影响 课题来源自拟课题 立题理由 和所具备 的条件 碳钢化学镀镍工艺因其具有优良的耐磨和耐腐蚀性能在工业上应用广 泛，还由于该工艺的节能环保效益而受到环保部问的青睐。所以，跟踪研究 化学镀镍工艺，研究热处理工艺与镀层硬度之间的关系对镀层摩擦磨损性 能的提高尤为必要。现在，开展该项研究的实验室条件已经具备。 2 教研室 审批意见 教研室主任签字： 年 月 日 毕业论文（设 计）工作领导 小组审批意见 组长签字： 年 月 日 注：本表存院（系）备查。 学生姓名支小娜班级机教 042指导教师刘贯军 论文（设计） 题目 热处理温度和时间对镍-磷合金镀层硬度的影响 1.制定毕业设计计划 2.查找相关专业资料和文献 3.完成 2000 单词的英文资料翻译稿 4.提交毕业论文开题报告 目前已完 成任务 是否符合任务书要求进度： 3 河南科技学院本科毕业论文（设计）中期河南科技学院本科毕业论文（设计）中期进展情况检查表进展情况检查表 河南科技学院本科生河南科技学院本科生毕业论毕业论文（文（设计设计）开）开题报题报告告 1.继续对论文材料进行组织和整理； 2.按照论文提纲，有步骤有计划的开展论文工作，存在问题要及时 与老师沟通； 3.对已完成的论文内容进行检查审核，力求把问题降到最少； 4.到规定的时间完成论文初稿； 5.根据指导老师的指导意见和全部材料完成论文； 尚需完成 的任务 能否按期完成论文（设计）： 存 在 问 题 阅读资料不足，对论文主题的研究不够透彻，且相关的理 论知识还不够全面； 与指导老师的交流不够充分。 。 存在问题 和解决办 法 拟 采 取 的 办 法 继续查找资料，加强对相关理论知识的理解和掌握，应多和 老师交流，在老师的悉心指导下更好完成设计。 熟悉实验的工艺流程及镀液的配制方法，全面把握实验的设 计整个过程，并及时发现问题，解决问题。 指导教师签字日期 年 月 日 教学院长（系主 任） 意 见 签字： 年 月 日 4 题目名称 热处理温度和时间对镍-磷合金镀层硬度的影响（1） 学生姓名支小娜 专业机电技术教育 学号20040315051 指导教师 姓名 刘贯军 所学 专业 材料加工职称教授 完成期限 2008 年 11 月 1 日 至 2009 年 5 月 31 日 6 一、选题的目的意义 化学镀镍也称化学镀镍-磷合金，是一种不使用外接电源，也不需要中间层的 特殊金属镀层。化学镀镍借助还原剂(次亚磷酸钠)在镀液中发生氧化还原反应，使 镍离子在具有催化活性的金属表面上沉积。因此，镀液中Ni2-与NaH2PO2的含量之 比与镀层质量及沉积速率有密切的关系，该比值的最佳点为0.30.4。化学镀镍层 中的磷含量随镀液组成及工艺不同而异，一般在6%l2%之间。镀层中含磷量超过 8时，镀层无磁性，但经热处理后，镀层的磁性会有所增加。含磷量低的镀镍层， 硬度高，耐磨性好，耐腐蚀性强。含磷量低的原始化学镀镍层硬度为300600 HV， 热处理后的硬度会上升到700l300 HV，该硬度大大超过电沉积镍的硬度(200 HV)，相当于硬铬的硬度8001100 HV。未经热处理的化学镀镍层是无定型的，热 处理后成为镍基体和Ni3P组成的细致晶体结构。因此，化学镀镍层可替代硬铬镀层。 化学镀镍的均镀性远远超过硬铬镀层，且镀后不必为镀层厚度不均而研磨。 本文以A3钢为基体材料, 采用酸性溶液化学镀镍-磷合金, 测试了热处理温度 和时间对不同含磷量的镀层显微硬度的影响。 7 二、国内外研究现状 无电解镀镍（EN）俗称化学镀镍,它是以次磷酸钠为还原剂,经过自催化还原反 应而沉积出镍磷合金镀层的工艺过程. EN 工艺是美国 ABrenner 和 GRiddel 于 1946 年在实验室研究成功的，现已在工业中得到了广泛的应用。它的发展势头 至今没有衰减，特别是 80 年代以来，以每年高于 15%的增长速度在发展，是近年 来表面处理领域中发展速度最快的工艺之一。化学镀镍的理论和工艺研究愈益深 入，各种性能优异的化学镀镍商品浓缩液在国际市场上流通，形成了激烈竞争的局 面，这正说明了化学镀镍越来越广泛地在工业中应用的趋势。 化学镀镍-磷，由于配制成本低于化学镀镍硼，而且镀液稳定，易于操作，所以在 各个领域中得到广泛应用，约占化学镀镍市场的 90%。二十世纪八十年代，国外已 成功地解决了镍磷镀液的再生和工艺稳定性等问题，建成了非晶的 NiP 生产线。 近年来，在石油、化工、模具、印刷、航空、航天、汽车、电子、计算机等工业中，应 用化学镀镍的比例不断上升，NiP 化学镀层已深入上述各个部门中得以广泛应 用。 三、主要研究内容 本实验以A3钢为基体材料,采用酸性溶液化学镀镍-磷合金, 使用显微硬度计 测试并分析热处理在不同温度和不同时间下对镀层显微硬度的影响。 在酸性化学镀镍溶液中， 通过改变 NaH2PO2的浓度, 稳定剂的浓度, pH 值及 操作温度，获得了含磷量为 8.9%，12.16%，16.13%的镍磷合金镀层。在热处理后测 试并分析了不同含磷量以及各种化学工艺因素和其它因素对镀层显微硬度的影响。 8 四、毕业论文（设计）的研究方法或技术路线 1.结合自己的情况多方搜集相关资料，制定毕业设计方案。 2.采用理论和实验操作相结合的方式再结合现代设计理念的基础上，利用实 验室的条件进行实验和研究。 3.大量查阅有关书籍和资料来扩充自己视野与认识，提高理论成果的技术含 量。 4.充分利用互连网来查找最新技术成果，提高自身的创新意识。 5.结合指导教师的教学经验来重新完善和提高自己新的认识和研究。 五、主要参考文献与资料 1 钱苗根，姚寿山，张少宗.现代表面技术.北京：机械工业出版社，1999.4 2 牛丽媛，李光玉，江中浩.镁合金镀镍磷合金及无铬前处理工艺J.吉林大 学学报工学版，2006，36(2)：148-152 3 冯立明.电镀工艺与设备M.化学工业出版社，2005.10 4 闫洪.现代化学镀镍和复合镀新技术M.北京：国防工业出版社, 2001.2325. 5 叶人龙. 镀覆前表面处理，北京：化学工业出版社,2006.3 6 姜银方，朱元右，戈晓岚.现代表面工程技术.北京：化学工业出版社， 2005.11 7 北京师范大学化学系.简明化学手册M北京：北京出版社，1980 8 陈春成 .化学镀镍技术的发展与前景,电镀与涂饰,1998，04,5051 9 郭海祥 .化学镀镍磷镀前工艺研究,中国表面工程，2000，03，3841 3 指导教师审批意见 签名： 年 月 日 摘摘 要要 本文论述了Ni-P合金化学镀的反应机理，采用酸性溶液化学镀镍-磷合金，研 究了热处理温度和时间对镀层显微硬度的影响。通过在镀液中采用络合剂、稳定 剂、促进剂等成分，得到了不同磷含量非晶态Ni-P镀层。运用显微硬度计、扫描电 镜等现代分析工具，系统地测试和分析了Ni-P镀层的成分、组织结构及不同磷含 量、不同热处理状态的化学镀Ni-P合金表面镀层，在50g载荷下的显微硬度。并通 过均匀设计法对所测硬度进行优化。优化结果表明：在446下热处理4.5h, 显微 硬度高达1066HV。 关关键词键词：化学镀镍，磷含量，热处理，显微硬度 Influence of Temperature and Time on the Microhardness of electroless plating Ni-P Coating （1） Abstract In this paper, the reaction mechanisms of Ni-P alloy electroless plating have been expounded , was plated by process of acidic solution. Temperature and time influence of heat treatment on microhardness of thecoating was studied. In the electroless solution, the composite complexing agent, stabilizer and accelerant are applied, and the concentration of phosphorus amorphous Ni-P coating is gained. The composition, microstructure, microhardness property of Ni-P electroless plating have been studied with the help of modern analytical instrument, such as the scan electron microscope, the photo electron spectroscopy, and so on. The electroless Ni-P coatings hardness was measured by hardness tester with a max, loading capacity of 50g, and the coatings with various thickness had been treated by different heat treatments. It is indicated from the experiment that microhardness are obviously imp- roved after heated at 446 for 4.5h, as well as the microhardness is 1066 HV. Keywords： ：electroless plating Ni，concentration of phosphorus，heat treatment，microhardness 目目 录录 1 绪论.1 1.1 化学镀镍技术概况.2 1.2 化学镀镍的特点.2 1.3 化学镀 NI-P 合金机理.2 2 实验材料和研究方法.3 2.1 试验材料和实验装置.3 2.2 基本工艺流程.3 2.3 试样前处理.3 2.3.1 预磨试样.3 2.3.2 清洗.4 2.3.3 除油.4 2.3.4 除锈.4 2.4 镀液成分及配制方法.4 2.5 施镀.6 2.6 镀件后处理.6 2.7 镀层性能测试方法.7 2.7.1 镀层显微硬度测试.7 2.7.2 镀层的热处理测试.7 3 试验结果及分析.7 3.1 化学工艺因素的影响.7 3.1.1 温度的影响.7 3.1.2 pH 值的影响.7 3.1.3 其他因素的影响.8 1 3.2 磷含量对镀层显微硬度的影响.8 3.3 热处理对镀层显微硬度的影响.12 3.3.1 热处理温度对镀层显微硬度的影响.12 3.3.2 热处理时间对镀层显微硬度的影响.13 4 结论.19 谢辞.19 参考文献.20 1 1 绪论绪论 化学镀是指在没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原 在 呈催化活性的物体表面，使之形成金属镀层，故亦称不通电镀（Electroless Plating）1。化学镀Ni-P合金的基本原理就是通过镀液中镍离子还原，同时伴随着 次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体层。由于化 学镀工艺的独特性，其需求量不断增加，在工业中获得广泛的应用，尤其是化学 镀镍。 化学镀镍也称化学镀镍磷合金，是一种不使用外接电源，也不需要中间层的 特殊金属镀层。化学镀镍借助还原剂(次亚磷酸钠)在镀液中发生氧化还原反应， 使镍离子在具有催化活性的金属表面上沉积2。化学镀镍具有优异的耐腐蚀性能 和耐磨性能，一般作为装饰用或功能性镀层，目前已广泛用于各种非金属材料电 镀前的导电层，修复磨损的机械零件，模具和铸件上进行化学沉积镍后可以改善 润滑性，易于脱模耐磨等。 化学镀镍磷，由于配制成本低于化学镀镍硼，而且镀液稳定，易于操作，所 以在各个领域中得到广泛应用，约占化学镀镍市场的90%。二十世纪八十年代， 国外已成功地解决了镍磷镀液的再生和工艺稳定性等问题，建成了非晶的NiP 生产线。近年来，在石油、化工、模具、印刷、航空、航天、汽车、电子、计算机等 工业中，应用化学镀镍的比例不断上升，Ni-P化学镀层已深入上述各个部门中得 以广泛应用。以石油领域为例：油田上工作的零部件及设备大多处于环境恶劣、 服役条件苛刻的场合，材料要在含有H2S、C02、盐水及其它腐蚀介质中长期工作， 并且介质的温度为80和压力为20 Mpa，对材料起着加速腐蚀破坏的作用，许多 零部件在遭受腐蚀的同时也要承受应力的作用，在上述工件的工作表面镀覆以 Ni-P为基的合金镀层，利用其优良的耐应力腐蚀性能有效地延长了这些零部件的 使用寿命3。 化学镀镍磷合金镀层具有耐腐蚀、耐磨等特点，而且镀层均匀，操作便捷无 污染等，其应用领域相当广泛。为了得到不同性能的镀层必须控制镀层的磷含量， 影响镀层磷含量的因素较多，由于镀液成分及施镀过程中各种参数变化的复杂 性，导致影响因素也复杂多变。在众多因素中，镀液中的络合剂是影响化学镀镍 合镀层磷含量的主要因素，起决定作用。同时镀液的pH值和操作温度也影响着合 金镀层的磷含量。 在碳钢表面化学镀一层镍磷合金，可以提高其抗蚀性和耐磨性，而热处理则 可以提高镍-磷合金镀层的显微硬度和与基体的结合强度等。本文以A3钢为基体 材料，采用酸性溶液化学镀镍磷合金，测试了热处理温度和时间对镀层显微硬度 2 的影响。 1.1 化学化学镀镍镀镍技技术术概况概况 由于化学镀Ni-P合金镀层具有良好的耐磨性、耐蚀性及优异的磁性能，而被 广泛应用在石油、化工、机械、电子、印刷、计算机、航天、纺织等各部门。十几年 来，美、日及西欧等国家对此进行了专门研究，不断推出新的专利配方及工艺， 并形成了商品系列和专业化学镀厂。然而，近年来我国对此虽有一定的应用， 但 多数镀液都不同程度地存在着一些问题，如：1) 镀液尽管沉积速度较快, 但稳定 性较差, 使用寿命短； 2) 镀液稳定性好，但镀层沉积速度较慢；3) 施镀过程中往 往难于随时调整镀液的pH值和各成分的含量，从而限制了这一技术的进一步推 广和应用4。因此, 研制稳定性高且镀层沉积速度较快的化学镀Ni-P的镀液及相 应的工艺，就成为加速推广应用化学镀技术的关键。 1.2 化学化学镀镍镀镍的特点的特点 化学镀Ni-P镀层是集防腐性和耐磨性于一身的优异功能性镀层。Ni-P合金镀 层经过适当地热处理,发生部分晶化，形成Ni3P弥散强化相，使镀层的硬度和耐磨 性大大提高5。迄今为止，化学镀镍已有50多年的历史。经过半个多世纪的研究 和开发，化学镀镍已进入发展成熟期。 (1) 以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化 学镀镍层磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为 1%至 15%，控制 磷含量得到镍磷镀层致密，无孔，耐蚀性远优于电镀镍。 (2) 硬度高，耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为 160180 HV，而化学镀镍层 的硬度一般为 400700 HV，经适当的热处理后还可以进一步提高。故耐磨性良 好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。 (3) 化学稳定性高，镀层结合力好，在大气中以及其他介质中，化学镀镍层 的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。 1.3 化学化学镀镀 Ni-P 合金机理合金机理 化学镀镍磷合金机理探讨以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍阴、阳极反应之 间存在强烈的影响：次磷酸钠的加入使镍的起始还原电位正移，镍离子的加入使 次磷酸钠的氧化电位负移。其原因可能是次磷酸钠加入后，在电极表面吸附，使 镍更容易还原，而镍离子加入后，电极表面有晶态镍生成，从而使次磷酸钠更容 易氧化，即具有“催化活性”6。 化学镀镍的阴极过程可能是镍离子首先从络合状态变成游离状态，然后发 3 生游离离子放电，溶液中的氢离子得到电子生成活化态的氢原子。活化态的氢原 子对镍的还原起催化作用，可以加速镍的还原，同时自身两两结合生成氢气。 阳极过程首先是溶液中的次磷酸盐离子吸附到电极表面，然后发生氧化反 应。次磷酸盐的氧化反应是整个化学镀镍的控制步骤，溶液中镍的生成增加了次 磷酸盐的吸附表面。因此，镍的存在可以加速次磷酸盐的氧化。次磷酸盐的存在 使阴极过程氢的析出更容易进行，进而加速了镍的沉积速度。各分步反应如下： H2PO2- (溶液) H2PO2- (吸附) （1） H2PO2- (吸附) + H2O -2e H2PO- +H2PO32- + 2H+ （2） 化学镀镍的总反应可以写成： 2 NiL 2+ + 7 H2PO2- + H2O 5 H2PO32- + 2L + 2Ni-P + 2H2+2H+（3） 虽然化学镀的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点： （1）沉积Ni的同时伴随着H2的析出； （2）镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P等元素； （3）还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积 的镍层上继续沉积； （4）产生的副产物H+促使槽液pH值降低； 2 实验实验材料和研究方法材料和研究方法 2.1 试验试验材料和材料和实验实验装置装置 本实验采用的基体试样为工业上用的A3钢，将其切割成（20306）mm的长 方体，中间钻一小孔，以便于牵挂。图1为化学镀镍的实验装置图，包括电热恒温 水浴锅、数显pH计、烧杯、搅拌器、挂具等。 图1 化学镀实验装置图 2.2 基本工基本工艺艺流程流程 化学镀的基本工艺流程为：预磨试样水洗除油水洗除锈水洗化 4 学镀镍水洗干燥热处理。 2.3 试样试样前前处处理理 2.3.1 预预磨磨试样试样 将试样的两工作面在砂轮上打磨，其目的是除去工件表面划痕、焊渣、锈污、 氧化皮以及其它表面杂质和缺陷，从而获得平整光滑的表面。 2.3.2 清洗清洗 对待镀的试样进行清洗，洗去其上上的杂质，这是十分必要的，也进一步提 高了镀件的外观质量。 2.3.3 除油除油 除油的目的是清除零件表面的各种动、植物及矿物油脂、油污。使镀层与基 片有良好的结合力。对于零件表面油污较多或经过机械抛光的零件，应先用有机 溶剂或除油剂及进行清除，然后和一般零件一样进行化学除油。常有的化学除油 药品是氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠等。除油配方为：氢氧化钠（4060 g/L）碳酸钠 （2030 g/L），硅酸钠（510 g/L）温度为7080，除净为止。 2.3.4 除除锈锈 利用酸的腐蚀性去除零件表面的氧化膜，将零件表面的残余锈皮溶解和剥 离掉。盐酸对金属氧化物具有较强的溶解能力，对试样溶解缓慢，过腐蚀危害小， 酸洗后的工件表面干净。试验表明：在2%15%盐酸溶液中酸洗，Fe2+含量小于16%时， 酸洗效果最好。本实验选用15%的盐酸溶液。 2.4 镀镀液成分及配制方法液成分及配制方法 硫酸镍 2030g/L 次亚磷酸钠 2030g/L 乳酸 25ml/L 辅助络合剂 3 g/L 辅助络合剂 5 g/L 缓冲剂 10g/L pH 值 4.65.2 温度 90 2 以次亚磷酸盐为还原剂的镀液有酸性和碱性之分，其中酸性镀液所获镀层 5 的 结合力强，硬度高，耐磨性和耐蚀性好，但施镀温度较高，大多在86以上；而 碱性镀液所获得镀层的结合力较弱，镀层磷含量较低，因此耐蚀性和耐磨性均不 如酸性镀液所获得镀层。以下分别讨论酸性镀液各成分的作用。 （ （1） ） 主主盐盐 镍盐是镀液的主盐，作用是提供镍离子，在化学原反应中为氧化剂。可供采 用的镍盐有硫酸镍（NiSO4）、醋酸镍、氯化镍。常用硫酸镍，绿色结晶配成的溶液 为深绿色，实验发现，镍盐浓度高时，沉积速度较快，但镀液稳定性下降。 （ （2） ） 还还原原剂剂 选用次亚磷酸钠为还原剂，其本身分解产生出磷原子进入镀层，以Ni-P化合 物形式存在于镀层中，同时一部分则被氧化为亚磷酸钠。亚磷酸盐是十分有害的 反应产物，它会与镀液中的镍离子形成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀层表面 粗糙，甚至使镀液分解老化而失效。因此，必须严格控制镀液中亚磷酸盐的含量， 其用量取决于镍盐浓度。当提高次磷酸钠浓度时，沉积速度增大，但镀液的稳定 性下降，易产生沉淀，沉积层表面发暗。 （ （3） ） 络络合合剂剂 镀液中随着镍离子不断被还原，H2PO32-生成越多，容易造成亚磷酸镍沉淀而 引起镀液分解。为避免镀液分解和控制沉积速度，镀液中必须加入络合剂，络合 剂与镍的离子形成稳定的络合物，用来控制可供反应的游离镍离子含量，同时起 到抑制亚磷酸镍沉淀的作用，使镀液具有较好的稳定性。常用的络合剂主要有醋 酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，丙酸及它们的盐类等。 研究表明，只有在络合剂比例适当的条件下，次磷酸盐浓度变化对沉积速度 才有影响。随着次磷酸盐浓度的增加，镍的沉积速度上升。但次磷酸盐的浓度也 有限制，它镍盐浓度的摩尔比，不应大于 4，否则容易造成镀层粗糙，甚至诱发镀 液瞬时分解。一般次磷酸钠的含量为 2040 g/L。 （ （4） ） 缓缓冲冲剂剂 缓冲剂的主要作用是保持镀液的pH值稳定。因为在化学沉积Ni-P合金过程 中，由于氢离子不断地析出，使镀液的pH值逐渐降低，而pH值的降低又阻碍了沉 积过程的进行。镀液中加入缓冲剂，是为了防止在沉积反应过程中由于镀液pH值 的剧烈变化而造成沉积速度的不稳定。缓冲剂中的阴离子可与沉积反应过程中 所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸分子，从而能控制镀液pH值的剧烈 变化。缓冲剂的浓度也会影响镀液的沉积速度，因此，必须经常测定镀液的pH值， 6 并用氨水或氢氧化钠溶液来校正。 （ （5） ）稳稳定定剂剂 为控制镍离子的还原和使还原反应只在被镀基体表面上进行，防止镀液自 发 分解失效，镀液中应加入稳定剂。稳定剂的作用在抑制镀液的自发分解，使施镀 过程在控制下有序进行。稳定剂能优先吸附在微粒表面抑制催化反应，从而掩蔽 催化活化中心，阻止微粒表面的成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。 但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就 可抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起 镀，因此必须慎重使用。常用的稳定剂主要有硫的无机物或有机物，如硫酸盐、 硫氰酸盐、硫脲及其衍生物等。 配制方法： (1) 化学镀镍溶液必须用蒸馏水或去离子水配制。 (2) 按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品。 (3) 将各种药品分别预先溶解好，并过滤，由于镍盐在室温下溶解速度很慢， 所以允许用热水并在不断的搅拌下进行溶解。 (4) 在镀槽中注入约 1/2 计量的蒸馏水，依次加入预先溶解并过滤好的镍盐, 络合剂。 (5) 加入缓冲剂，加速剂等组分。 (6) 在搅拌下调整到工艺规定范围。 (7) 补充蒸馏水到计算量，加入稳定剂。 (8) 过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 应注意的是，配制镀液的时候，不能将镍盐溶液和还原剂溶液直接混合，否 则可能发生氧化-还原反应，导致溶液失去效用。配制好的镀液应尽快使用，不宜 久置，更应避免带入杂质粒子以免使镀液自然分解。 7 2.5 施施镀镀 施镀过程中主要的影响因素有：温度、pH值、搅拌速度、试样的装载比，工艺 参数不同直接影响到镀层质量，因此要严格控制。 镀镍温度必须预热到70，才能投放镀件。镀液温度太低，镀件基体表面会 产腐蚀，导致镀液中铁离子浓度太高，影响镀层质量。化学镀镍时温度一般控制 在90 2较合适。根据镀层厚度要求及沉淀速度来确定镀镍时间。在化镀过程 中需定时循环或搅拌，使槽内温度均匀，减少“气袋现象”，有助于减少镀层空隙 度，得到厚度均匀、光亮、细致的镀层。零件施镀过程每隔10 min分析镍离子浓度， 并补充添加剂，同时测pH值并用氨水调节pH值至要求范围。 2.6 镀镀件后件后处处理理 在化学镀镍施镀结束后，必须清洗并干燥，目的是除尽工件表面残留的化学 镀液、保证镀层具有良好的外观。除此之外，为了不同目的和技术要求，还可能 进行许多后续处理，如：热处理，钝化处理。本实验所用的化学镀镍的后处理工艺 为热处理。 对化学镀镍层热处理的主要目的有:消除氢脆、提高镀层的结合强度、提高镀 层的硬度。消除氢脆热处理一般是在较高温度下(200左右)的热处理。提高镀层 硬度的热处理应综合考虑热处理温度、时间以及镀层合金成分的影响，高镀层， 在热处理过程中应尽量避免快速升温和快速冷却；当热处理温度超过250时热 处理应在惰性或者还原性气氛中进行，以避免镀层外观变色和表面氧化。 2.7 镀层镀层性能性能测试测试方法方法 2.7.1 镀层显镀层显微硬度微硬度测试测试 镀层显微硬度：显微硬度是一种压入硬度，反映被测物体对抗另一硬物体压 入的能力。本实验用HX-1000型显微硬度计，载荷50g，每个试样测5次，时间为 10s。 2.7.2 镀层镀层的的热处热处理理测试测试 镀层用普通箱式热处理炉分别经(200、250、300、350、400、450、500、550和 600)加热保温，分别对镀件热处理(2、3.5、5、1.5、3、4.5、1和2.5)h，随炉冷却， 然后分别测试显微硬度。 8 3 试验结试验结果及分析果及分析 3.1 化学工化学工艺艺因素的影响因素的影响 3.1.1 温度的影响温度的影响 镀液温度对于镀层的沉积速度，镀液的稳定性及镀层的质量均有重要影响。 化学镀镍的催化反应一般只能在加热条件下实现，许多化学镀镍的单个反应步 骤只有在 50以上才有明显的反应速度，特别是酸性次磷酸盐溶液，操作温度一 般都在 8595之间。镀速随温度升高而增快，一般温度每升高 10，沉积速度 就加快一倍。但须指出的是，镀液温度过高，又会使镀液不稳定，容易发生自分 解，因此应该根据实际情况选择合适的温度，并尽量保持这一温度。 温度除了影响镀速之外，还会影响镀层的质量。温度升高，镀速快，镀层中 含磷量下降。镀层的应力和孔隙率增加，耐蚀性降低，因此化学镀镍过程中温度 控制十分重要。本实验维持溶液的工作温度变化在(90 2) 。 3.1.2 pH 值值的影响的影响 pH 值对镀液，工艺及镀层影响很大，它是工艺参数中必须严格控制的重要 因素。在酸性化学镀镍过程中，pH 值对沉积速度及镀层含磷量具有重大的影响。 随着 pH 值上升，镍的沉积速度加快，同时镀层的含磷量下降。pH 值还会影响镀 层中的应力分布，pH 值高的镀液得到的镀层含磷量低，表现为拉应力，反之，pH 值低的镀液得到的镀层含磷量高，表现为压应力。 对每一个具体的化学镀镍溶液，都有一个理想的 pH 值范围，化学镀镍施镀 过程中,随着镍-磷的沉积，H+不断生成，镀液的 pH 值不断下降，因此，生产过程 中必须及时调整溶液的 pH 值，使其波动范围控制在 0.2 范围之内。调整镀液的 pH 值，一般使用稀释过的氨水或氢氧化钠，在搅拌的情况下谨慎进行。 3.1.3 其他因素的影响其他因素的影响 （1）施镀时间 实验发现，如果有效化学镀时间太短，即使镀液的温度较低，拿出晾干时， 镀层也会其皱，这是因为试样表面的热膨胀系数相对镍-磷镀层小得多，镀层从 高温镀液拿出到室温会产生拉应力所致；足够厚度的镀层，从镀液中直接拿出， 吸取表面镀液然后自然晾干，或用自来水轻轻冲洗后的镀层仍然完整，结合力较 好。本实验施镀 2h，得到的镀层光亮，平整，结合力较好。 （2）搅拌速度的影响 对镀液进行适当的搅拌会提高镀液的稳定性及镀层的质量。首先可以防止 9 镀液局部过热，防止补充镀液时局部组分浓度过高，局部 pH 值剧烈变化，有利 于提高镀液的稳定性。另外，搅拌加快了反应产物离开工件表面的速度，有利于 提高沉积速度，保证镀层质量，镀层表面不易出现气孔等缺陷。但过度搅拌是不 可取的，因为过度搅拌容易造成工件局部漏镀，并使容器壁和底部沉积上镍，严 重时甚至造成镀液分解。此外，搅拌方式和强度还会影响镀层的含磷量。 3.2 磷含量磷含量对镀层显对镀层显微硬度的影响微硬度的影响 （1）在酸性化学镀镍溶液中，通过改变NaH2PO2的浓度，稳定剂的浓度， pH 值及操作温度，获得不同磷含量的镀层。磷含量随pH增加而降低，因此用氨水调 节镀液的pH值，使其4.65.2间变化，从而获得含磷量为8.94%，12.16%，16.13% 的镍磷合金镀层，表2为镀层在温度(300、400、450、500)和时间(5、3、1)h热处 理后显微硬度值。 表1 不同磷含量所测硬度值 温度() 时间(h)镀态热处理态 P%8.94%所测硬度(HV) 3005532781 4003566946 4504.55491006 50015751006 P%12.16%所测硬度(HV) 3005516841 4003549908 4504.5558986 5001566986 P%16.13%所测硬度(HV) 3005494908 4003540908 4504.5540986 5001549857 由表1可以看出:热处理温度达450时，镍磷合金的硬度最高，这可能是由于 镍层中析出大量的金属间隙化合物Ni3P，这些高分散度的金属间隙化合物的析出 对镀层起弥散强化作用，因而硬度提高19。 磷含量为12.16%的镀层硬度反而较磷含量为8.94%的低，这是由于Ni3P明显 地集中，弥散度减少的缘故。由这三组磷含量所测的硬度值表明镍中含一定量的 磷能提高镀层的硬度，但结果以含磷量为8.94%的镀层硬度最高，表明并不是镀 层中含磷量越高，镀层硬度就无限升高。 （2）不同磷含量下的电镜扫描图和能谱图 10 图 2 电镜扫描图像( P%=8.94% ) 图 3 电镜分析镀层中的各元素含量 表 5 各元素的百分含量 元素重量百分比原子百分比 P8.9415.69 Ni91.0684.31 总量100.00 11 图 4 电镜扫描图( P %=12.16 %) 图5 电镜分析镀层中的各元素含量 表6 各元素的百分含量 元素百分比原子百分比 P12.1620.79 Ni87.8479.21 总量100.00 12 图 6 电镜扫描图( P%=16.13% ) 图 7 电镜分析镀层中的各元素含量 表 7 各元素的百分含量 元素重量百分比原子百分比 P16.1326.72 Ni83.8773.28 总量100.00 由以上各图表的x射线衍射结果表明：1) 镍磷合金结构取决于磷含量，并随 着磷含量的增加, 发生由晶态向非晶态转变。当磷含量大于8.94%时,镀层结构即 可认为是非晶态结构。2) 当热处理温度在200到300之间时,硬度随磷含量的 增加而增大, 通过改变镍磷合金镀层中的磷含量可以提高镀层的硬度。3）当热处 理温度在350到600之间时，硬度随磷含量的增加而减小，而且低磷镀层硬度 比高磷的下降快。 3.3 热处热处理理对镀层显对镀层显微硬度的影响微硬度的影响 3.3.1 热处热处理温度理温度对镀层显对镀层显微硬度的影响微硬度的影响 镀层硬度是影响镀层性能的一个重要指标，制备镍磷合金镀层的试样， 分 别在（200、250、300、350、400、450、500、550和600）温度下热处理, 然后分别 测试显微硬度、测试结果如表2、表3、表4所示。 13 表2 含磷量为8.94%时所测硬度(HV) P%8.94%所测硬度(HV) 温度 时间镀态热处理态 2002549603 2503.5516689 3005532781 3501.5566874 4003566946 4504.55491006 50015751006 5502.5540810 6004540752 表3 含磷量为12.16%时所测硬度(HV) P%12.16%所测硬度(HV) 序号 温度 时间镀态热处理态 12002532613 22503.5516655 33005516841 43501.5549857 54003549908 64504.5558986 75001566986 85502.5540841 9600 4540825 14 表4 含磷量为16.13%时所测硬度(HV) P%=16.13%所测硬度(HV) 序号温度 时间镀态热处理态 12002516575 22503.5524613 330054949