COD的测定.doc

化学需氧量（COD）测定方法研究封义嘉摘 要本文主要研究了对水中的一个重要参数化学需氧量（COD）的测定。从测定的原理，内容，精密度以及针对不同的水的方法选择等方面进行探究。主要以酸性高锰酸钾法和重铬酸钾法两种方法来具体的对比，分析。高锰酸钾法主要是用高锰酸钾做氧化剂，加入1+3硫酸在100水浴中加热30min。而重铬酸钾法则是以重铬酸钾为氧化剂，加入浓硫酸硫酸银溶液加热回流两小时来测定。结果来看，两种方法测定的结果差别比较大，通过验证性实验来进行对比分析以及有关讨论。关键词：化学需氧量（COD）；高锰酸钾法；重铬酸钾法AbstractThe paper mainly studies the determination of the chemical oxygen demand (COD) which is a important parameter in water. Explore from the principle of measurement. The content, accuracy and selection methods for different water .Mainly use Potassium permanganate method and potassium dichromate method for comparing and analysising .Potassium permanganate method mainly use potassium permanganate as the oxidizing agent heated in water bath at 100 for 30 minutes after adding the 1+3 sulfuric acid. While the potassium dichromate method use potassium dichromate as the oxidizing agent, adding concentrated sulfuric acid and silver sulfate solution, then heating reflux for 2 hours to measure. The two methods results have great difference, and the comparative analysis and discussion will be taken through the verification experiment.Key words: chemical oxygen demand(COD); permanganate method; potassium dichromate method 目 录1 引言11.1 研究对象11.2 研究现状11.3 化学需氧量(COD)常用的测定方法11.3.1 重铬酸钾法11.3.2 高锰酸钾法11.3.3 密闭消解分光光度法21.3.4 电化学法21.3.5 库仑法22 实验部分22.1 实验步骤及分析22.1.1 测定COD的前准备工作22.1.2 取样22.2 仪器与试剂32.2.1主要仪器32.2.2 主要试剂32.3 COD的测定:酸性高锰酸钾法32.3.1 实验试剂配制32.3.2实验操作步骤42.3.2.1高锰酸钾溶液的标定42.3.2.2 锥形瓶的预处理42.3.2.4 计算公式42.4 化学需氧量（COD）的测定：重铬酸钾法52.4.1 实验试剂配制52.4.2 实验操作步骤52.4.2.1 硫酸亚铁铵溶液的标定52.4.2.2水样的预处理52.4.2.3实验步骤52.4.3计算公式63 结果与讨论73.1 采用两种方法测定水样的数据73.2 结果分析73.3高锰酸钾法与重铬酸钾法的对比分析83.4 影响测定结果因素94 结论与展望94.1结论94.2展望9参考文献9致 谢101 引言1.1 研究对象哪里有水，哪里就有生命。一切生命活动都是起源于水的。水是我们生活中必不可少的一份子，对于我们人类来说，水是仅次与氧气的存在。水的好坏与我们的健康息息相关，水在人体的含量大约占70%左右，人体如果失水10%就会影响健康。水是人体运转的重要介质，对人体的溶解消化功能、新陈代谢功能、载体运输功能、调节抑制功能、润滑滋润功能、稀释和排毒功能。因此，对我们周围水的监测是必不可少的 1。 水的种类有很多，像地表水，地下水，生活饮用水，污水，等等，因此参数也有很多，例如水的参数常规有很多，微生物指标像菌落总数，粪大肠菌数，耐热大肠菌数等，而理化指标像硫酸盐、总硬度、金属指标等等。这些指标可以有效的反应水的具体污染程度，而国家对这些指标的上限也有明确的规定。本实验的研究对象为测定水中化学需氧量（COD）的含量。化学需氧量指的是化学需氧量是指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂氧化时，所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度来表示。它是我国的总量控制指标之一，也是评价水体污染的一项综合性指标，反映了水体受还原性物质污染的程度，也作为有机物相对含量的指标之一。有机污染物在微生物作用下氧化分解，大量消耗水体中的溶解氧，使水质变黑发臭，窒息各种水生生物，从而破坏生态系统平衡，恶化人类的生存环境，因此，及时监测水中 COD 的浓度水平对于监控水体质量和控制污染物排放具有重要意义。我国规定在地表水、工业废水、生活污水的监测分析中，化学需氧量是各级环境监测部门水质监测中的必测项目，化学需氧量也是反应水处理工艺好坏的一项重要指标 2。 1.2 研究现状目前国内测定耗氧量的方法有重铬酸钾法和高锰酸钾法。这两种方法是属于容量法。重铬酸钾法是很经典的方法，它是我国水质检测的标准方法。随着社会经济的迅速发展,人口急剧膨胀和生活水平提高,人们对自然水体的污染日趋严重,威胁着人类的生存和发展。国家环保局曾组织中国2020年环境保护战略对策研究,提出力争到新世纪将削减COD负荷总量的5416%,这对废水污染防治提出了新的要求。因此,广大分析工作者在COD标准测定方法的基础上,对COD快速测定方法、替代催化剂、COD在线自动监测以及测定过程中存在的问题等方面展开探讨,并且取得了一定成果。然而,研究适应性强、运行可靠、性价比高的COD在线自动监测仪仍为当务之急。而且可以预计,COD在线自动监测仪不久将成为COD监测的主导趋势 3。 1.3 化学需氧量(COD)常用的测定方法1.3.1 重铬酸钾法重铬酸钾法是很经典的方法，它是我国水质检测的标准方法，这种方法测定范围大，重现性好。但是相对来说需要样品回流这一费时的过程来实现更完整的氧化，结果的重现性很依赖于操作者的能力，以及昂贵的硫酸银和有毒的硫酸汞试剂4。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度5。1.3.2 高锰酸钾法 高锰酸钾法是以高锰酸钾为氧化剂，氧化硫酸酸化的水样，再用草酸钠进行返滴定。通过消耗高锰酸钾的量换算出水样的COD值。1.3.3 密闭消解分光光度法在酸性溶液中还原性物质与重铬酸钾反应所生成的Cr3+对620nm的光有很大的吸收能力其吸光度与Cr3+浓度的关系服从郎伯比尔定律因而通过测定Cr3+离子的吸光度可以间接测出试液的COD 6。1.3.4 电化学法利用电解产生羟基自由基直接氧化水中的有机物,这一原理是COD测定方法的一大突破 。本试验对电化学法测定COD进行了初步的研究,着重对工作电极的制备、电解电压、电解质浓度以及测量条件等进行了详细研究。利用研制的铂基2PbO2和2PbO2双镀层电极,在最佳条件下经对COD标液测量发现,随溶液COD浓度的增加,电流变化值也随之呈线性增加 7。1.3.5 库仑法水样以浓硫酸为催化剂，在10.2mol/L的硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库伦滴定剂进行库仑滴定。根据电解亚铁离子所消耗的电量，根据法拉第公式进行计算。此法简单快速实际用量少缩短了回流时间，且电极产生的亚铁离子作为滴定剂，减少了硫酸亚铁铵的配制及滴定等繁琐操作 8。表1 COD常用测量方法的对比测量方 法重铬酸钾法高锰酸钾法密闭消解分光光度法电化学法库仑法优点测定范围广，重现性好测定迅速，精密度高，污染小加热时间短，准确度高，简单，方便，无二次污染。快捷，安全，试剂用量小缺点耗时长，能耗大，废液污染环境氧化率低，只适合于低浓度测定不适合氯离子含量高的水样一些物质不易被氧化，线性不好，对于挥发性强的有机物氧化不完全，2 实验部分2.1 实验步骤及分析2.1.1 测定COD的前准备工作三重蒸馏水的制备.参考我国颁布的GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法。本实验采用自动三重纯水蒸馏器，蒸馏后测其电导率达标后使用。2.1.2 取样参考我国颁布的GB 12998-91水质采样技术指导进行适当采样。各种水质的水样,从采集到分析测定这段时间内,由于环境条件的改变,微生物新陈代谢活动和化学作用的影响,会引起水样某些物理参数及化学组分的变化,不能及时运输或尽快分析时,则应根据不同监测项目的要求,放在性能稳定的材料制做的容器中,采取适宜的保存措施9。2.2 仪器与试剂2.2.1主要仪器表2 主要仪器设备序号设备名称型号生产厂家1SZ-97自动三重纯水蒸馏器SZ-97上海亚荣生化仪器厂2HH-6数显恒温水浴锅HH-6金坛市白桥新宝仪器厂3SHZ-D（）循环水式多用真空泵SHD-D巩义市科瑞仪器有限公司4电子天平FAR04上海市安亭电子仪器厂5电子万用炉DL-1北京市永光明医疗仪器有限公司2.2.2 主要试剂表3主要试剂序号试剂型号生产厂家1高锰酸钾AR武汉市中天化工有限责任公司2草酸钠GR天津市凯通化学试剂有限公司3重铬酸钾GR天津市凯通化学试剂有限公司4硫酸亚铁铵AR天津市凯通化学试剂有限公司598浓硫酸GR洛阳市化学试剂厂61.10-菲绕啉AR西陇化工股份有钱公司7邻苯二甲酸氢钾AR天津市大茂化学试剂厂8硫酸汞AR武汉市同仁化工研究院2.3 COD的测定:酸性高锰酸钾法2.3.1 实验试剂配制（1） 高锰酸钾溶液（C=0.1000mol/L）：取3.3g高锰酸钾，溶于少量的纯水中稀释至1000ml。煮沸15min，静置两周后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，至暗处保存。临用前标定。标定过后，校正高锰酸钾溶液的浓度为0.1000mol/L。（2） 高酸钾标准溶液（C=0.01000mol/L）：将高锰酸钾溶液准确稀释10倍。（3） 草酸钠标准储备液（C=0.1000mol/L）：准确称取在105烘干恒重的草酸钠6.701g，溶于少量的纯水中，并于1000ml容量瓶中用纯水定容。至暗处保存。（4） 草酸钠标准使用液（C=0.010000mol/L）：将草酸钠标准储备液准确稀释10倍。（5） 硫酸（1+3）溶液:取100ml浓硫酸在水浴冷却下缓慢加入到300ml的纯水中，煮沸。滴加高锰酸钾至溶液保持微红色。2.3.2实验操作步骤2.3.2.1高锰酸钾溶液的标定吸取25.00ml的草酸钠标准储备溶液于250ml锥形瓶中，加入75ml新煮沸放冷的纯水及2.5ml浓硫酸。迅速自滴定管中加入约15ml的高锰酸钾溶液，待褪色后加热至65。再继续滴加呈微红色并保持30S不褪色。当滴定终了时，溶液温度不低于55。记录高锰酸钾溶液的用量。计算公式为：式中：C 高锰酸钾溶液的浓度。单位为摩尔每升(mol/L)；V 高锰酸钾溶液的用量。单位为毫升（ml）；2.3.2.2 锥形瓶的预处理向250ml锥形瓶内加入1ml硫酸1+3溶液及少量的0.0100mol/L的高锰酸钾溶液，煮沸数分钟后，用0.01000mol/L的草酸钠滴定至微红色，将溶液弃去。2.3.2.3 实验步骤（1） 取100ml充分均匀的水样，或取适量水样稀释至100ml。置于上述处理过的锥形瓶中。加入5ml硫酸1+3溶液，准确加入10.00ml0.1000mol/L高锰酸钾溶液。（2） 将锥形瓶放入沸腾的水浴中，准确放置30mim。如加热过程中红色明显减退，需将水样稀释重做。（3） 取下锥形瓶，趁热加入10.00ml0.01000mol/L草酸钠标准使用液。充分摇匀使红色褪尽。（4） 于白色背景上，自滴定管滴入0.01000mol/L高锰酸钾标准溶液，至溶液呈微红色即为终点，记录用量V1（ml）。（5） 向滴定终点的水样中，趁热（70-80）加入10.00ml0.01000mol/L草酸钠标准使用液。立即用0.01000mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，记录用量V2（ml）。（6） 若水样用纯水稀释，则另取100ml纯水，同上述步骤滴定，记录高锰酸钾标准溶液消耗量V0（ml）。2.3.2.4 计算公式（1） 校正系数的计算（2） 化学需氧量的计算如水样稀释，则：式中：R：稀释水样时，纯水在100ml体积内所占的比例值;例如：25ml水样用纯水稀释至100ml，则 ：化学需氧量的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；c：高锰酸钾标准溶液的浓度：单位为摩尔每升（mol/L）；8：与1.00ml高锰酸钾标准溶液相当于以毫克（mg）表示氧的质量；V3：水样的体积，单位为毫升（ml）；2.4 化学需氧量（COD）的测定：重铬酸钾法2.4.1 实验试剂配制（1） 重铬酸钾标准储备液（C=0.250mol/L）：取12.258g在105干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1L。（2） 硫酸亚铁铵标准滴定溶液（C=0.10mol/L）：溶解39g硫酸亚铁铵于水中，加入20ml浓硫酸，冷却后稀释至1L，临用前标定。（3） 1.10菲绕啉指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50ml水中，加入1.5g1.10菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100ml。（4） 硫酸硫酸银溶液（10g/L）：在1L浓硫酸中加入10g硫酸银，放置使其溶解。2.4.2 实验操作步骤2.4.2.1 硫酸亚铁铵溶液的标定取10.00ml重铬酸钾溶液（C=0.250mol/L）置于锥形瓶中，用水稀释至100ml，加入30ml浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴1.10菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液（C=0.10mol/L）滴定溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的消耗量。计算公式为：式中：V:滴定中消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。2.4.2.2水样的预处理 若水样中的氯化物过高，需要加入硫酸汞来去除。对于COD值小于50的水样，应用稀释10倍后的溶液氧化和滴定。2.4.2.3实验步骤取20.00 ml混合均匀的水样（或稀释后的水样）置于250 ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及几颗防爆沸玻璃珠，连接回流冷凝管，从冷凝管上口缓慢地加入30 ml硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶,使溶液摇匀，加热回流2 h（自开始沸腾时计时）。回流结束，冷却后，用少量水冲洗冷凝管内壁，取下锥形瓶。加水至约140 ml。等溶液冷却后，加入3滴1.10菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液（C=0.10mol/L）滴定溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的消耗量V1。测定水样的同时，取20.00 ml水，按同样操作做空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。2.4.3计算公式式中：C：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;V0：空白试样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml;V1：水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml;V：水样的体积，ml;8000 :1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值3 结果与讨论3.1 采用两种方法测定水样的数据表4 酸性高锰酸钾法测定化学需氧量数据地点农夫山泉水实验室自来水中区河水污水厂处理后水10.16003.99929.5984.7820.16003.99928.7979.9830.16004.03931.5987.18平均值0.16004.01229.9983.98标准偏差00.0231.443.67表4重铬酸钾法测定化学需氧量的实验数据地点农夫山泉水实验室自来水中区河水污水厂处理后水10.2095.01633.4487.7820.4185.22535.5387.7830.2095.01635.5389.87平均值0.27875.08634.8388.48标准偏差0.120.121.211.213.2 结果分析根据国家地表水环境质量标准，依据地表水水域环境功能和保护月标，按功能高低依次划分为五类:I类 主要适用于源头水、国家自然保护区；类 主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、 珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等；类 主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、 鱼虾类越冬场、徊游通道、水产养殖区等渔业水域及游泳区；类 主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；V类 主要适用于农业用水区及一般景观要求水域10；表5 水质的分类类别类类类类类化学需氧量mg/L 1515203040由此可以看出，农夫山泉水和实验室用水都属于I类水，而中区河水属于类水。该水由于水流不畅通，个别垃圾倾倒，生活污水排放，再者紧邻公路，尘土飞扬导致水质下降。而污水处理厂处理的水则不属于此类别。3.3高锰酸钾法与重铬酸钾法的对比分析 从测定结果可以看出，两种方法的标准偏差都不大，结果重现性都很好。但是对于同一个水样来说，两种方法测定的结果差别很大。为了确定影响实验结果的因素，对两种方法进行对比分析：表6 两种方法测定步骤对比方法酸性高锰酸钾法重铬酸钾法氧化剂高锰酸钾重铬酸钾加热方式水浴加热电炉加热反应温度100170催化剂硫酸1+3浓硫酸硫酸银反应时间30min2h 验证试验，配制一系列浓度为0.5、2、5、10、50、100的邻苯二甲酸氢钾溶液，用两种方法进行测定：由图可以看出，在COD值含量低的情况下，高锰酸钾法测定的结果与真值较为接近，而在COD值高的情况下，重铬酸钾法测定较为接近。3.4 影响测定结果因素（1） 取样不同的取样方式对化学需氧量的测定结果影响很大，所以说，对于同一地区的采样，应采用相同的方式，并且采取的样品必须具有代表性，这样测定的结果才会更接近于真实的情况。（2） 根据情况选择合适的方法和合理的稀释倍数对于COD的测定，应该根据其预测定结果的大小来判断选用高浓度还是低浓度的氧化剂和采用适当的稀释倍数。这样才能使结果更加准确。（3） 水样的杂质干扰杂质会对COD的测定结果产生影响。因此，对于一些杂质较多的水样应当做适当的预处理。例如：对于氯离子含量比较大的水样，应加入硫酸汞来排除干扰。（4）分析时间由于水中的有机物会随着时间的增加会分解，使测定结果偏低，因此，采集过来的水样应该尽快分析，或者用适当的方法进行保存。4 结论与展望4.1结论（1） 由最终数据可以看出：农夫山泉水，实验室自来水可以放心使用。而中区河水以及污水处理厂处理过的水存在污染。（2） 对于不同的水，应该根据其污染程度采取适当的方法进行测定。高锰酸钾法高锰酸钾法测定迅速，快捷，能耗小，污染小，但是在低浓度时测定准确，一般用于生活饮用水以及地下水的测定。而重铬酸钾法的氧化率相对较高，测定范围大，一般用于地表水以及废水，污水的测定。在测定的过程中，还要合理的选用恰当的浓度，使测定的结果更加准确.4.2展望化学需氧量作为一个水质的重要参数我国将其作为控制污染总量排放的重要考量指标，在实施水处理和水质控制过程中经常需要测定水样中的化学需氧量，所采用的检测方法也随着研究的深人而不断纵观化学需氧量检测技术，整合高效成熟技术稳定绿色环保的检测方法是今后的研究主题；优化在线分析技术将