毕业设计（论文）-冠醚功能化羧酸配体的合成.doc

JIANGXI NORMOL UNIVERSITY本科毕业论文冠醚功能化羧酸配体的合成The synthesis of crown ether functionalized carboxylic acid ligands姓 名： 学 号： 1007032074 指导老师： 学 院：化学化工学院 专 业：化学教育 完成时间：2014年3月 毕业论文声明本人郑重声明：1此毕业论文是本人在指导教师指导下独立进行研究取得的成果。除了特别加以标注地方外，本文不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。对本文研究做出重要贡献的个人与集体均已在文中作了明确标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。2本人完全了解学校、学院有关保留、使用学位论文的规定，同意学校与学院保留并向国家有关部门或机构送交此论文的复印件和电子版，本人允许此文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学化学化工学院可以将此文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本文。3若在江西师范大学化学化工学院毕业论文审查小组复审中，发现本文有抄袭，一切后果均由本人承担，与毕业论文指导老师无关。 学位论文作者（签名）： 年 月 日摘 要 近年来，金属-有机配位聚合物晶体材料的研究备受关注，成为目前配位化学和材料化学的一个研究热点。与传统无机材料相比，金属-有机配位聚合物具有结构多样、功能独特等优点，在很多领域都展现了巨大的潜在使用价值和引人入胜的发展前途。有机配体的合理选择对于配位聚合物的结构和功能起着至关重要的作用。为了获得具有特定结构和功能的配位聚合物晶体材料，功能有机配体的设计和合成尤为重要，在本论文中，我们合成了一种冠醚功能化的有机羧酸配体1,4-二【（4-羧酸苯氧基）-甲基】-2,3-萘并-15-冠-5，对其合成步骤和反应条件进行了研究，比较了不同反应条件对产物产率的影响，并利用IR光谱、1H-NMR核磁谱对合成的有机配体进行了表征。关键词：金属-有机配位聚合物，1,4-二【（4-羧酸苯氧基）-甲基】-2,3-萘并-15-冠-5， 合成 ，表征 AbstractIn recent years, the metal-organic coordination polymer crystal materials have attracted much attention and become a hot research topic in the field of coordination chemistry and materials chemistry. Compared with the traditional inorganic materials, the metal-organic coordination polymers have unique properties of structure tailoring and various topological structures, which display great potential application and attractive development prospects in many fields. The rational choice and synthesis of the organic ligands plays a key role in designing coordination polymers with specific structures and functionalities. In this paper, we have synthesized a crown functional acid ligand of 1,4-bis(4-carboxylphennoxy)-methyl-2,3-naphtho-15-Crown-5, and the synthesis procedure and reaction conditions have been extensively experimented. The target ligands have also been characterized by IR and 1H-NMR spectra.Key words: metal-organic coordination polymer, 1,4-bis(4-carboxylphennoxy) -methyl-2,3-naphtho-15-Crown-5, synthesis, characterization II 目录中文摘要Abstract目 录1.前言11.1 金属-有机配位聚合物的概念1 1.2金属-有机配位聚合物的研究现状及应用 11.2.1 金属有机配位聚合物的研究现状11.2.2 金属有机配位聚合物的应用31.3 功能化配体对金属-有机配位聚合物性能的影响71.4本论文的研究思路92. 实验部分9 2.1 实验药品9 2.2 实验仪器9 2.3萘并15冠5（冠醚）的合成9 2.4二溴甲基-萘并15-冠-5的合成9 2.5 1,4-二(4-甲酸酯-苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5的合成102.6 1,4-二【（4-羧酸苯氧基）-甲基】-2,3-萘并-15-冠-5113. 结果与讨论9 3.1所合成配体的表征及分析123.2 影响产品产率的因素14参考文献14致 谢 16III 1. 前言 1.1 金属-有机配位聚合物的概念金属有机配位聚合物又称金属有机骨架结构化合物(Metal-Organic Framework,简称MOFs), 是由金属离子或金属簇与刚性或者柔性的有机配体以配位键的方式连接，通过自组装而形成的具有无限延伸网络结构的一类晶体材料. 在文献中，MOFs 还有如下的表述方式：配位聚合物（ Coordination Polymers ）、 有 机 - 无 机 杂 化 材 料 （ Organic-Inorganic hybrid materials）、金属有机网络（Metal-Organic Networks）骨架结构固体（Frameworks Solids）等.金属有机配位聚合物具有一维、二维或多维结构,其结构依赖于金属离子(如连接体)与配体(如构筑单元)之间的配位键和分子间复杂的弱相互作用,如-(-)堆积、CH-（）作用、范德华力。另一方面溶剂的极性、反应物的配比、溶液的组成、抗衡离子等因素也会影响其结构和性能2-5。研究中，使用较多的中心离子为过渡金属离子如Ru3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等,这些金属离子重要的特征是配位数和空间结构具多变性，并且有机配体则至少含有1个多齿官能团。MOFs的合成与应用在最近几年受到了极大的关注。MOFs之所以备受瞩目原因在于其具备以下显著的特征：(1) 孔道可设计性。目前可以通过调变有机体的构型，并对其进行官能团修饰来设计出理想孔径的多孔材料，使得某些在溶液里不可能发生的反应，可以在MOFs孔道内实现；(2) 孔道柔韧性。不同于统刚性骨架的沸石分子筛，MOFs的另一特征就是其柔韧性，可以在不破坏结构完整性的条件下，允许孔道中发生动态活动 (主客体交换或者孔道内进行化学应)。在孔道内发生的化学反应可以通过X-射线衍射及其他测试仪器来进行监控。MOFs作为新型的分子功能性材料具有更广泛的用途，如吸附分离、催化剂、磁性、光学和电学材料，另外在气体存储方面也具有相当的应用潜力，可以储存大量的氢气和甲烷等燃气，为新一代绿色环保的交通工具提供储能手段1。1.2 金属-有机配位聚合物的研究现状及应用1.2.1 金属有机配位聚合物的发展及现状1706年，德国涂料工人Diesbach发现了第一个具有三维网络结构的金属有配位聚合物普鲁士蓝，虽然该化合物的结构直到1972年才被确定下来，但是这一发现在很大程度上激发了人们的研究兴趣。上世纪八十年代，A. F. Wells首次在固态无机化合物领域提出拓扑理论，从而为这类化合物奠定了拓扑理论基础。1989年, R. Robson将Wells的理论延伸到金属有机配位聚合物领域，分别用金属中心或金属簇和有机配体代替无机网络原型中的节点和化学键，并成功合成了具有金刚石拓扑结构的亚铜氰基金属有机配位聚合物，Robson做出了合理设想和开创性的工作，为金属有机配位聚合物的研究指明了发展方向。二十世纪九十年代以来，随着各种检测技术尤其是X射线衍射技术的广泛应用，这类化合物的研究取得了飞速的发展。1994年日本的Fujita合成出了具有良好催化性能的二维网状配位聚合物。1995年，美国化学家Moore报道了具有生物活性的蜂窝状三维配位聚合物。二十世纪九十年代末到二十一世纪初，美国的O. M. Yaghi以前人的理论为基础，提出了“次级结构单元”(Secondary Building Units, 简称SBUs)的概念和“网络合成”(Reticular Synthesis)的方法，并制备了具有里程碑意义的MOF-5和IRMOF系列，MOF-5和IRMOF系列化合物具有较高的比吉林大学博士学位论文，表面积和很好的热稳定性，并且对特定的气体有良好的吸附和存储能力，该成果的发现为金属有机配位聚合物的发展迎来了新的纪元。(图1-1) 图 1-1 金属有机配位聚合物(MOCPs)的发展历史最近十年来，金属有机配位聚合物无论从数量上还是研究领域的拓宽都有着飞速的发展。金属中心的选择上从传统的过渡金属扩展到主族金属和稀土金属，配体的选择上从简单的羧基配体扩展到杂环配体、复杂多齿配体以及混合配体，结构上从零维到三维系统可调，孔径上从微孔到介孔，并逐步实现从结构分析到性质应用的实践转变。美国的O. M. Yaghi，J. R. Long, H. C. Zhou, 和 W. B. Lin，法国的 G. Frey，英国的 M. Rosseinsky，日本的 S. Kitagawa韩国的 K. Kim，沙特的 M. Eddaoudi，以及国内的陈小明，鲁统部，严纯华，游效曾，洪茂椿，杨国昱，熊仁根，裘式纶，卜显和和程鹏等众多课题组，近年来一直致力于金属有机配位聚合物的研究2。作为新一代的多孔材料，金属有机框架化合物具有高表面积、大孔洞体积、框架化合物的不饱和配位中心及结构的可调节性等众多优点，因此非常有望取代无机沸石类或碳基材料类等众多传统的多孔材料。尽管金属有机框架化合物自出现以来人们对它的研究已经取得了巨大的成就，并开始在催化、传感、气体吸附及有机小分子分离等方面进行应用，但是金属有机框架化合物在实际的应用中还有许多问题需要解决。如用金属有机框架化合物对氢气进行储存，到目前为止还没有一种金属有机框架化合物体系能够完全满足美国能源部提出的储氢目标，同时也没有哪种金属有机框架化合物体系能够在常温常压下吸附满足实际应用的二氧化碳或甲烷的量。此外大部分金属有机框架化合物的水稳定性和热稳定相比较无机沸石类多孔化合物较差，也不能满足实际应用。金属有机框架化合物要想拥有实际的应用价值，必须要克服这些缺点。因此，将来对金属有机框架化合物的研究将会朝以下几个方面去发展；一是设计与合成具有高比表面积及孔洞体积或具有特定基团的金属有机框架化合物，使其满足多孔材料对气体吸附的能力，提高多孔材料对氢气、二氧化碳等气体的吸附，从而缓解人类现在面临的能源危机及环境问题。二是设计与合成具有不饱和金属或配体配位点的金属有机框架化合物，从而提供更多的吸附与催化位点，进而提高金属框架结构的吸附能力与催化功能。三是对金属有机框架化合物的孔洞性质（形状与尺寸）进行调控，使其能够有效吸附分离特定的气体或有机小分子。四是在金属有机框架化合物中引入其他有机功能基团，改善或引入新的物理和化学性质，进而增强其性能，从而提高框架化合物的气体吸附性能及水稳定性。 1.2.2 金属有机配位聚合物的应用在MOFs 材料发展的二十几年里，我们不断总结出，MOFs材料不仅具有传统多孔材料的多孔性，而且根据其自身的特点，还赋予其孔道易调控性、可修饰性、具有有空的金属位点、高的比表面积、骨架结构多样性等诸多特性，从而使其在气体储存、分离纯化，催化，手性拆分，光、电、磁学以及药物输送等方面表现出诱人的应用前景。下面对MOFs 材料的一些功能性作以简要的介绍。 1.气体储存 随着人类社会的发展，人类对能源的需求越来越多，作为传统的能源化石燃料，由于消耗逐年增大，储量逐年减少，甚至面临着枯竭，同时由于其燃烧放出来的有害物质对环境造成极大的污染，因此，能源的正确开发和利用引起了人们的广泛关注。作为一种清洁的、无污染、可再生的能源，氢能源备受关注。众所周知，氢能的安全且规模化的生产、储存、运输和使用是一项艰难的课题。目前，氢能的储存方式有以下几种：（i）高压储氢；（ii）液化储氢；（iii）金属氢化物储氢；（iv）吸附储氢。但是，这些方法对美国能源部要求的储氢材料商业化指标（体积储氢密度为62kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6.5wt%）还很遥远。为了达到上述目标，已经投入大量的人力和物力进行研究，据不完全统计，美国能源部将全部氢能研究费用的一半用于氢能的储存研究。 随着金属有机框架（MOFs）材料合成方法的不断创新和发展，微孔MOFs作为一类具有发展前途的储氢材料备受关注。国际上，美国的Yaghi，法国的Frey，日本的Kitagawa等多个研究小组在微孔MOFs的合成、晶体结构和性质方面的研究已经获得了重大的成果，促使这类材料在气体储存方面的研究成为可能，尤其是对氢气的储存研究。 吸附等温线是用来测定化合物对不同气体的吸附性能。根据材料孔径的不同，吸附等温线分别对应以下几种，如图1.25所示。其中，I 类吸附等温线微孔材料；II、III或VI类吸附等温线无孔或是大孔材料；IV或V类吸附等温线中孔材料。一般来说,微孔MOFs显示第I类型（即Langmuir型）吸附。实验研究表明，孔材料对不同气体(H2、CO2、N2、CH4、Ar、Kr和Xe)的吸附，首先与孔洞大小相关，此外，还受如亲合力、空间位阻等其他因素影响。例如，H2O、NH3含有孤对电子，对于过渡金属配合物M3(BTC)2(H2O)有好的亲合力而CO、CO2只含有活性较差的电子对的气体，吸附性就很差；而对于一些大的气体分子，则因空间位阻而不能进入孔道。 MOFs材料凭借以下几方面的优点，在气体储存领域崭露头角。优点：（i）金属与氢气分子之间有较强的作用力，使此类材料具有较高的储氢能力；（ii）结构有序，可以从其结构研究吸附性质；（iii）合成方法比较简单，原料便宜，产率高；（iv）根据吸附分子的不用，对孔道大小、形状可以合理设计；（v）孔道处理方法简单，即除去孔道内有机溶剂，冲洗，合适温度抽干。因此，随着对金属有机骨架材料研究的不断深入，引入大量新配体和新合成方法，相信能够获得孔道更大、结构更稳定、吸附性能更强的新材料。2. 分离纯化对气体的选择性吸附分离 气体分离方法一般有以下两种：（i）低温分离；（ii）控制压力来分离。此前，选择性吸附N2的沸石和选择性吸附O2的碳分子筛已经成功合成。直到20世纪70年代以后，人们对金属有机骨架（MOFs）材料来分离提纯气体寄予希望，如O2、CO、CO2的选择性吸附分离。主要是因为MOFs材料的孔道尺寸具有可调控性，因而对其选择优于其它类型的吸附剂。理想的金属有机骨架材料需要控制孔体积并且尽可能地减少气体进出的障碍。 Wang等对Cu3(BTC)2(H2O)x的气体吸附性质进行了测定，发现在一定条件下，该材料对CO2 、N2O、CO等气体的吸附量特别大；而对N2 、O2和CH4等吸附量特别小，这样由于吸附量的巨大差异，使得该材料具有分离和纯化气体的潜力。 Dinca等以2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H2NDC)为配体，与 M配位，成功获得了Mg3(NDC)3(DEF)4。该材料对N2和CO的吸附量很小,但对O2的吸附量却很大，此性质可用来分离空气中的氧气。对溶剂的选择性吸附分离 Suh研究小组以1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam)和2,2 -bipyridyl- 5,5 -dicarboxylate (bpydc2-)为混合配体，与金属Ni2+结合，获得一种稳定的金属有机骨架材料Ni(cyclam) (bpydc)5H2O，该材料能稳定到300C。这种材料能吸附乙醇、苯酚、吡啶、苯，但不吸附甲苯，且吸附量大小顺序为乙醇苯酚吡啶苯。其吸附机理可能是该材料中的羰基与有机小分子形成氢键的缘故。 手性拆分和不对称催化 手性是宇宙间普遍存在的特征，是自然界中广泛存在的一种现象。在生命体系中，手性的重要性是不言而喻的。具有生物活性的手性化合物，例如某些药物，与患处作用时就是通过手性的方式结合的。众所周知，分子筛在药物生产和分离过程中就有不可替代的作用，于是合成手性分子筛一直受到科研工作者的关注，也是努力的标杆。实验表明，有机金属骨架材料可以在较温和的条件下获得，通过对有机配体的修饰能改变其物化性质，并且通过恰当选择构筑模块可以得到手性的MOFs。到目前为止，文献中已经报道了许多具有手性的金属有机骨架类分子筛材料，并且已有 MOFs材料具有明显的手性拆分和不对称催化的性能。 目前，合成纯手性金属有机框架材料的方法至少存在两种：（i）由非手性配体构筑螺旋结构，螺旋结构能使三维网状结构产生手性；（ii）利用手性有机分子单体做网络结构的连接点构筑手性金属有机框架材料。 Seo等利用光学纯的有机物作为建筑模块，合成了一种具有纯手性的金属有机骨架材料，这是手性金属有机骨架材料在手性拆分和不对称催化研究领域里最具代表性的成果，并首次发现在这种材料的孔道中可以进行金属配合物的拆分和不对称合成。以酒石酸衍生物作为有机建筑模块与Zn(NO3)2反应得到具有二维无限层结构的D-POST-1。D-POST-1对外消旋体Ru(2 ,2-bipy)3Cl2具有选择性，对映体过量值可达到66%。在孔道内，用外消旋的醇进行酯交换反应，发现对映体过量值约为8 %。此值虽小，但这是自出现金属有机多孔材料以来首次发现其不对称选择和催化性质，因而具有相当重要的意义，为以后进一步提高对映选择性奠定了基础。 3. 磁性、光、电复合材料 在多孔材料的性能研究方面，利用金属有机骨架材料具有良好的结构可裁性和易功能化的特性，使得设计合成的金属有机骨架材料能够将其多孔特征和光、电、磁等多种性能结合，形成新型多功能复合材料，并具有诱人的应用前景。 某些多孔材料具有良好的磁学性质，这类材料可以应用到各种传感器或器件中。但是，所报道的诸多金属有机骨架材料只有少数具有长程磁有序的性质。这是因为磁性和多孔性之间存在着本质的矛盾，长程磁有序需要自旋载体之间的桥联是短距离的，而多孔性则需要长的桥连配体，这一矛盾的存在，使得合成稳定的磁性多孔材料变得困难。为了解决这一矛盾，可以采用以下方法：（i）利用具有开壳层有机自由基结构的刚性桥配体与金属中心连接；(ii)利用具有电子离域的刚性连接体连接，形成多金属单元；(iii) 通过柔性的脂肪族二羧酸配体连接成无限的M-O-M结构。金属有机骨架（MOFs）材料还是一种很有潜力的发光材料，与单纯的有机发光材料相比，MOFs材料有许多优点：热稳定性好，机械性能好，发射强度高等。同时，金属离子与有机配体之间的电荷传导给发光性质提供可空间，还是可通过引入发光性客体分子来引导材料的发光性能。因此，MOFs的发光性能备受关注。3.其它方面的应用 MOFs材料的应用研究领域很多，除了上述介绍的几个方面外，还有许多其他方面的应用，如：CO2捕集方面、动向响应方面、非线性光学、瞬时光电压效应、质子传导性质、传感器、半导体材料、分子磁体以及生物医药方面等，都具有巨大的发展潜力和诱人的发展前景。金属有机骨架材料已经作为一种新型的多功能材料，迅速发展成为材料化学，通过合理的设计和合成，越来越多的目标配合物被不断开发出来3。1.3 功能化配体对金属-有机配位聚合物性能的影响1.3.1含 N 杂环羧酸配体 主要包括苯并咪唑羧酸类配体，吡啶羧酸类配体，咪唑羧酸类配体，吡唑羧酸类配体等。含N杂环羧酸类配体又称为多官能团有机配体，它们具有独特的结构特点：同时含有多个不同功能的O和N配位原子；丰富的配位模式；兼具羧基的配位特点；产生荧光所必须的共轭体系；可以形成丰富的氢键；不对称刚性结构；可以同时与不同的金属离子配位构筑异金属配位聚合物多功能材料。吡啶多羧酸配体被用来设计合成了系列的Ln-Mn异金属配位聚合物. 此类配位聚合物具有良好的发光性质，高对称性和规则的纳米尺寸孔道。1.3.2有机羧酸类配体 有机羧酸配体起着桥联金属与配体的作用，包括脂肪羧酸类和芳香多羧酸类多齿配体。羧基具有丰富的配位模式，强的配位能力，可以全部或部分去质子化形成丰富的氢键来构建超分子结构. 人们广泛地选择有机多羧酸配体来构筑配位聚合物开放骨架，如：草酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和2,6-萘二酸等被用来构筑具有孔结构的金属-有机配位聚合物开放骨架。羧基的配位模式主要包括：单齿配位、螯合配位和桥联配位。基于柔性的脂肪多羧酸配体与金属离子设计合成的配位聚合物不仅具有丰富的配位模式，新颖的拓扑结构，还是潜在的分子磁性材料.1.3.3含氮杂环类配体 含氮杂环类配体的特点是种类多，结构独特，与过渡金属离子配位能力强。文献中报道了许多基于金属中心和吡啶类有机配体所构筑的金属-有机骨架网络拓扑结构如：金刚石型，-ThSi2型，六方格子，四方格子，铁轨型和梯子形等 1.3.4含 CN 基有机类配体 Robson 研究组,Moore 研究组, Kahn 研究组和 Batten 研究组用系列的含CN配体合成了许多具有新颖结构的配位聚合物并对该类配位聚合物的结构和磁性进行了研究. 1.3.5混合类配体 混合配体产生的 MOFs 材料包括两类，一是由氮杂环配体和羧酸有机配体产生，二是由两种或两种以上的羧酸有机配体产生。混合配体的使用可以得到更多更新颖拓扑结构的 MOFs 材料。其中羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用克服了单独使用中性的含氮杂环时骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。通过引入功能基团对框架化合物体进行修饰，可以有效地改善框架化合物的孔洞质及对气体吸附的方式，如憎水基团可以有效地提高化合物的水稳定性，亲水基则可以提高化合物的亲水性，而极性基团可以有效地提高框架化合物对气体的结合力。到目前为止，一般用来提高金属有机框架化合物的气体吸附性能的有机功能基团要有氨基、羟基、羧基及酰胺等基团。氨基基团作为功能基团修饰金属有机框架化合物有很多报道，因为它不仅是一个活性基团，而且还是碱性基团，其氮原子上含有空余的孤电子对，而这些特点都是有利于加强金属有机框架化合物与气体分子之间的结合力4。1.4本论文的研究思路 在金属-有机配位聚合物的合成研究中，为了获得结构新颖、性能独特的金属-有机配合物，必须选用合适的有机配体和金属离子进行组装，冠醚功能化羧酸配体由于具有较强配位能力，其羧酸基团或参与配位，或形成氢键，可以形成千变万化的配位聚合物和超分子结构，成为了构筑金属-有机配合物时最常用的有机配体，同时合成的含冠醚的羧酸配体来构筑金属-有机配位聚合物可以把冠醚的选择特性引入配位聚合物中。对于金属离子的选择，我们主要利用的是过渡金属，因过渡金属离子有能够容纳电子的空轨道，是一种很好的电子受体，能够构筑具有发光性能的金属-有机配位聚合物。此外，要注意找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造。 基于以上分析，本论文主要是通过合成条件的探索合成冠醚功能化羧酸配体，将冠醚的特性引入到配位聚合物中。本论文的研究内容如下：首先是利用2,3二羟基萘与四甘醇双TsO在氮气保护下反应合成冠醚，再将冠醚在氢溴酸酸化的溶液中与多聚甲醇反应制得二溴甲基-萘并15-冠-5，将得到的二溴甲基-萘并15-冠-5与对羟基甲酸甲酯在氮气回流下反应生成1,4-二(4-甲酸酯-苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5，将其与氢氧化钾溶液的水溶液反应得到1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5，具体路线如下： 合成原理：实验一：2. 实验部分 2.1 实验药品 四甘醇，二氯甲烷，乙胺，对甲苯磺酰氯，2,3-二羟基萘，对羟基苯甲酸甲酯，多聚甲醛，氢溴酸醋酸溶液，水合碘化钠，冰醋酸，多聚甲醛，无水乙腈，乙酸乙酯，石油醚，乙醇，氢氧化钾溶液，稀盐酸。2.2 实验仪器 本论文主要用到的仪器有：DF-101S型集热式磁力搅拌器；Varian Unity 500 M 核磁共振谱仪；DHG-9035A电热衡温鼓风干燥箱；AL104型电子天平；SHZ-D()循环水式真空泵；40*50/24# 四氟无砂芯层析柱；ZF-8型暗箱四用紫外线分析仪，旋转蒸发器，碾钵，50ml、100ml圆底烧瓶；冷凝回流管；布氏漏斗；40*50/24# 四氟无砂芯层析柱；烧杯；玻璃棒；量筒；抽滤瓶；胶头滴管,2.3实验步骤实验一：萘并15冠5（冠醚）的合成四甘醇双TsO的合成：19.4g四甘醇溶于200ml二氯甲烷，加入44.4三乙胺，加入适量的4-甲氨基吡啶，加入39.1g对甲苯磺酰氯，室温搅拌下反应6个小时，不需要氮气保护。用盐酸洗涤之后，加入无水硫酸钠干燥，旋干过柱子。用二氯甲烷/石油醚=1/1过掉少量的多余对甲苯磺酰氯，再用乙酸乙酯/石油醚过下来产品，可得到.合成萘并15冠5（冠醚）：1，3.632g2,3-二羟基萘和11.4g四甘醇双TsO混合，溶于200ml无水乙腈；在氮气的保护下，缓慢滴加到回流的碘化钠（作催化剂，少量即可）/无水碳酸钠（12.48g，让反应呈碱性状态）/乙腈100ml作溶剂悬浊液中，滴加过程6个小时。 2，滴加之后继续回流反应48个小时，冷却并抽滤并用（100ml*2）二氯甲烷洗涤，合并有机相浓缩，柱层分离【V（乙酸乙酯）:V(石油醚)=1：1】得到白色的冠醚1.63g。实验二：二溴甲基-萘并15-冠-5的合成实验步骤： 将1.63g冠醚溶于50ml冰醋酸酸化的溶液中，加入1.2g多聚甲醛，再加入 8.5ml的30%氢溴酸醋酸溶液，向烧瓶中加水，有大量白色固体析出，抽滤干燥得产品1.5g。实验三：1,4-二(4-甲酸酯-苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5的合成实验步骤: 将1.5g产品，加入到100ml无水乙腈中，再加入4g充分碾碎的碳酸钾，0.95g对羟基苯甲酸甲酯，氮气保护下回流反应48小时，反应完成后，冷却后抽滤并用二氯甲烷（100ml*2）洗涤，合并有机相浓缩后，柱层分离【V（乙酸乙酯）:V(石油醚)=1：1】得到白色固体产物，称重得1.424g。实验四：1,4-二(4-羧酸苯氧基）-甲基-2,3-萘并15-冠-5的合成实验步骤: 1.424g实验三产物加入80ml乙醇中，再加入20ml的20%浓度氢氧化钾水溶液，回流反应12小时，反应完成后，旋干乙醇，加入30ml水，再用稀盐酸调制ph=2，得到白色沉淀，抽滤，水洗，干燥，得到1.286g产物。核磁鉴定产物。3. 结果与讨论3.1 所合成配体的表征及分析对所合成的配体萘并15冠5（冠醚），1,4-二(4-甲酸酯-苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5，1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5进行实验，表明在加热条件下该合成物能够溶于水中，且该合成物能够溶于乙醇，无水乙腈等有机溶剂中，故用核磁表征手段和红外表征手段对1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5结构进行测试。所得核磁共振氢谱如图1所示：3.02.011.99 3.99 2.04 4.004.044.03 4.07 8.015.03.04.06.0 7.0 7.08.0 F1(ppm)9.010.012.011.0图1 1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5结构的核磁共振氢谱图核磁共振测试用DMSO为溶剂，溶解样品为1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5，图1为有机配位聚合物1,4-二(4-羧酸苯氧基）甲基-2,3-萘并15-冠-5,2.01ppm处为DMSO溶剂的溶剂峰。3.0-4.0ppm处为冠醚上8个亚甲基上的16个氢的化学位移，6.0-8.0ppm处为苯环上的8个氢的化学位移。3.2产品产率的因素：3.2.1萘并15冠5（冠醚）的合成的讨论： 在萘并15冠5（冠醚）的合成反应中，主要影响因素是反应温度，时间。提高反应温度有利于反应的进行，结果反应的速率提高，从而缩短反应时间，然而温度过高，必然副产物的生成，导致产率降低。对比不同的反应产率后，初步得出反应温度在室温较适宜，反应时间48小时。然而在本实验在冬天环境做的，温度在5到10摄氏度，反应时间大约48到58左右，得到的产率较低，又因本产物是下一步反应的反应物，对后续的反应有影响。在此，要明确做该实验最好在春末夏初较好。在实验中有柱层分离实验中要注意在柱子下端口有一圈白色粉状物也是冠醚（溶剂挥发奖产物带出）,过后要将其收回，否则造成产率偏低。 3.2.2 1,4-二(4-羧酸苯氧基）-甲基-2,3-萘并15-冠-5 在1,4-二(4-羧酸苯氧基）-甲基-2,3-萘并15-冠-5的合成中，主要影响因素是反应温度在室温较适宜，反应时间48小时。然而在本实验在冬天环境做的，温度在5到10摄氏度，反应时间大约48到58左右，得到的产率较低，又因本产物是下一步反应的反应物，对后续的反应有影响。在此，要明确做该实验最好在春末夏初较好。在实验中有柱层分离实验中要注意在柱子下端口有一圈粉状物也是1,4-二(4-羧酸苯氧基）-甲基-2,3-萘并15-冠-5，过后要将其收回，否则造成产率偏低。3.2.3 1,4-二(4-羧酸苯氧基）-甲基-2,3-萘并15-冠-5 该反应为酯水解反应，影响为时间和ph值。反应中注意悬干乙醇在调整好ph值。 参考文献1 李佳，连桥羧酸和吡啶类混合配位构筑金属有机骨架结构化合物的合成，结构和性质研究D，吉林大学， 20112 马天亮，咪唑羧酸衍生物为配体的金属有机配位聚合物的合成，结构和性质研究D,吉林大学，2012；3张兴晶，基于多羧酸配体的金属有机