从分析原理,误差产生,滴定方式及应用范围的方面归纳总结酸碱滴定法,

1 / 56 从分析原理 ,误差产生 ,滴定方式及应用范围的方面归纳总结酸碱滴定法 , 第三章 滴定分析 一、选择题 1.滴定分析中，对化学反应的主要要求是 ( ) 反应必须定量完成 反应必须有颜色变化 滴定剂与被测物必须是 1:1的计量关系 滴定剂必须是基准物 2.在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为 化学计量点 滴定误差 滴定终点 滴定分析 2 / 56 3.直接法配制标准溶液必须使用 基准试剂化学纯试剂分析纯试剂 优级纯试剂 4.将称好的基准物倒入湿烧杯，对分析结果产生的影响是 正误差 负误差 无影 响 结果混乱 5.硼砂 (Na2B4O7?10H2O)作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度 ,若事先将 (来自 : 海达范文网 :从分析原理 ,误差产生 ,滴定方式及应用范围的方面归纳总结酸碱滴定法 ,)其置于干燥器中保存 ,则对所标定盐酸溶液浓度的结果影响是 ( ) 偏高 偏低 无影响 不能确定 6.滴定管可估读到 ，若要求滴定的相对误差小于 %，至少应耗用体积 mL 10 20 30 40 3 / 56 mol/LNaOH 溶液对 H2SO4 的滴定度为 g?mL 1 8.欲配制 1000mL /L HCl溶液，应取浓盐酸 (12mol/L HCl) mL。 (A) ； 12mL 9.既可用来标定 NaOH 溶液，也可用作标定 KMnO4 的物质为( ) (A)H2C2O4?2H2O (B) Na2C2O4 (C)HCl (D)H2SO4 10.以甲基橙为指示剂标定含有 Na2CO3 的 NaOH 标准溶液，用该标准溶液滴定某酸以酚酞为指示剂，则测定结果 偏高 偏低 不变 无法确定 二、填空题 1.滴定分析法包括、和四大类。 4 / 56 2.欲配制 mol?L的 NaOH溶液 500 mL，应称取固体。 3.称取纯金属锌 g,溶于 HCl 后 ,稀释定容到 250 mL 的容量瓶中 ,则 Zn2+ 溶液的物质的量浓度为。 4.称取 H2C2O4?2H2O 来标定 NaOH溶液，消耗，则 cNaOH=。 /HCl=/mL表示每相当于。 6.进行滴定分析计算时，如果选取分子、离子或这些粒子的某种特定组合作为反应物的基本单元，这时滴定分析结果计算的依据为：。 三、判断题 1所谓化学计量点和滴定终点是一回事。 2所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。 3滴定分析的相对误差一般要求为小于 %，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在 10 15mL。 5 / 56 4凡是优级纯的物质都可用于直接法配制标准溶液。 5溶解基准物质时用移液管移取 20 30mL水加入。 6测量的准确度要求较高时，容量瓶在使用前应进行体积校正。 7 1L溶液中含有，则 c( 2H2SO4)= 2 mol/L。 8用浓溶液配制稀溶液的计算依据是稀释前后溶质的物质的量不变。 四、问答题 1.适用于滴定分析法的化学反应必须具备哪些条件？ 2.用于滴定分析的化学反应为什么必须有确定的化学计量关系 ?什么是化学计量点 ?什么是滴定终点 ? 3.滴定分析法的特点是什么？ 6 / 56 4.滴定方式有几种？各举一例。 5.基准物质应符合哪些要求？标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾和二水合草酸都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？ 6.简述配制标准溶液的两种方法。下列物质中哪些可用直接法配制标准溶液 ?哪些只能用间接法配制 ? NaOH， H2SO4， HCl，KMnO4， K2Cr2O7， AgNO3， NaCl， Na2S2O3。 7.什么是滴定度？滴定度和物质的量浓度如何换算？ 第三章 滴定分析答案 一、选择题 1、 A 2、 C 3、 A 4、 C 5、 B 6、 B 7、 D 8、 B 9、 A 10、 A 二、填空题 1、酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀7 / 56 滴定法 2、 g 3、 mol/L 4、 mol/L 5、 1mL HCl标准溶液 g NaoH 固体 6、滴定到化学计量点时，被测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等 三、判断题 1、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 四、问答题 1、反应定量完成，无副反应发生 ; 反应速率快 ; 8 / 56 能用简便方法确定其滴定终点。 2、因为通过化学计量关系就可得到标准溶液和被测物质之间的关系，从而计算被测物含量；滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，成为化学计量点；指示剂突然变色时停止滴定的这点为滴定终点。 1正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 2下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ 9 / 56 (1)砝码被腐蚀； (2)天平两臂不等长； (3)容量瓶和吸管不配套； (4)重量分析中杂质被共沉淀； (5)天平称量时最后一位读数估计不准； (6)以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答： (1)引起系统误差，校正砝码；引起系统误差，校正仪器；引起系统误差，校正仪器；引起系统误差，做对照试验；引起偶然误差；引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 3用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答： 用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以 减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准10 / 56 方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是 否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 5. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么 ? 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非 水溶液。 6. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点 ?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单 ，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要11 / 56 特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 7. 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。 8.能用于滴定 分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全 12 / 56 ，这是定量计算的基础。 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 能用较简便的方法确定滴定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴 定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 9什么是化学计量点？什么是终点 ? 答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。 10表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。物质的量浓度是指单位体积溶 液所含溶质的物质的13 / 56 量 , 即 C=n V.在使用浓度时，必须指明基本 单元。 (2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用被测物滴定剂表示 . 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如 TI2=/mL这种表示方 法应用不广泛。 11基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。 12 若将 H2C2O4 2H2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？ 答：偏低。 因为 H2C2O4 2H2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗 NaOH溶液的体积偏大，导致测定结果 CNaOH14 / 56 偏低。 13 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 T 被测物 /滴定剂表示，如 TFe/KMnO4=/mL , 即表示 1 mL KMnO4溶液相当于克铁。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关 系为： TA/B=a bCBMA?10-3 例如用 NaOH 滴定 H2C2O4 的反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为： TH2C2O4/NaOHCNaOHM=2H2C2O4?10-3 . 14.写出下列酸的共轭碱： H2PO4-， NH4+， HPO42-， HCO3-，H2O，苯酚。 答： HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O- 15 / 56 15.写出下列碱的共轭酸： H2PO4-， HC2O4-， HPO42-， HCO3-，H2O， C2H5OH。 答： H3PO4， H2C2O4， H2PO4-， H2CO3， H3O+， C2H5OH2+ 16从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc， NH4+， F-， (CH2)6N4H+， H2PO4-， CN-,OAc-， HCO3-，H3PO4， (CH2)6N4， NH3， HCN， HF， CO3- 答： HOAc OAc-， NH4+ NH3， F- HF， (CH2)6N4H+(CH2)6N4， H2PO4- H3PO4， CN- HCN,， HCO3- CO3- 17.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱 ?试按强弱顺序把它们排列起来。 答： H3PO4 HF HOAc (CH2)6N4H+ H2PO4- HCN NH4+HCO3- CO32- NH3 CN- (CH2)6N4 OAc- F- 16 / 56 18写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH3H2O; (2)NaHCO3 ； (3)Na2CO3。 答： NH3H2O H+ + NH4+ = OH- NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO3- + OH- Na2CO3 HCO3- + H+ +2H2CO3 = OH- 19.写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH4HCO3； (2)(NH4)2HPO4； (3)NH4H2PO4。 答： NH4HCO3 H+H2CO3=NH3+CO32-+OH- (NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4=NH3+PO43-+OH- NH4H2PO4 H+ H3PO4=NH3+2PO43-+OH-+ HPO42- 17 / 56 20根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个 pH单位 ?表4 3 所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符 ?为什么 ?举二例说明之。 答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为 2 个 pH 单位，表 4 3 所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是 pH 在 ，实际为 ；中性红理论变色范围是 pH在 ，实际为 。 21下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定 ?如果可以，应选用哪种指示剂 ?为什么 ? (1)CH2ClCOOH， HF，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答： CH2ClCOOH， HF，苯酚为酸，其 pKa分别为，。 18 / 56 CH2ClCOOH， HF 很容易满足 cKa10 -8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其 pKb 分别为 , 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足 cKb10 -8 的准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 CCl3COOH，苯甲酸为酸，其 pKa 分别为和，很容易满足cKa10 -8的准确滴定条件，故可用 NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其 pKb 分别为和，不能满足cKb10 -8 的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 第一章 绪论 1、分析化学的定义、任务及分类： 分析化学的定义：分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的物质组成和性19 / 56 质的信息的一门科学，由被称为分析科学。 分析化学的任务：定性分析、定量分析、结构分析、方法研究。 分类：根据分析方法可分为化学分析和仪器分析，根据分析任务可分为定性分析、定量分析和结构分析，根据分析对象可以分为有机分析和无机分析，根据式样用量分类可分为常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析，根据被测组分含量可分为：常量成份、微量成分 和痕量成分。 2、基准物质必须满足的条件： 组成与化学式符合，纯度高 (质量分数在 %以上 )，稳定 (不与空气中物质反应 ,不吸水 )，参加滴定反应时按反应式定量进行没有副反应 ,有较大的分子量，在配制标准溶液时可以减少称量误差。 3、对滴定反应的要求： 有确定的化学计量关系，反应定量进行，适宜 的反应速度，有适当的方法判断终点。 4、滴定反应的类型及滴定方式： 类型： 酸碱滴定：例如用已知浓度的标准氢氧化钠溶液测定食用醋中的总酸度。 络合滴定：例如利用 EDTA 络合剂与 Ca2+与Mg2+的络合反应，测定水中的总硬度。 沉淀滴定：例如用20 / 56 硝酸银与 Cl-的沉淀反应，测定水中氯离子的 浓度。 氧化还原滴定：例如用重铬酸钾与亚铁的氧化还原作用，测定矿石中铁的总量。 方式： 直接滴定：符合滴定反应要求的反应都可以用直接滴定法。如氢氧化钠测定盐酸。 返滴定：先准确地加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，带反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。如 EDTA 测定铝。 置换滴定：先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。如重铬酸钾测定硫代硫酸纳。 间接滴定：如氧化还原法测定钙。 第二章 分析试样的采集与制备 1、分析化学的整个过程： 试样的采取、处理与分解； 分离与富集； 分析测定； 分析结果的计算与评价。 第三章 分析化学中的数据处理 21 / 56 1、提高分析结果准确度的方法： 选择合适的分析方法，滴定分析法和重量分析法相对误差较小，准确度高，灵敏度低，适用于高含量组分的测定；仪器分析法相对误差较大，准确度低单灵敏度高，适用于低含量组分的分析。 减少测量误差，为了是相对误差小于 ，试样质量在以上，消耗滴定剂的体积必须大于 20mL，最好体积在 25mL。 消除系统误差： 对照试验 空白试验 校准仪器 分析结果的校正 减少随机误差，增加平行测定次数可以减少随机误差，平行测定次数越多，平均值越接近真值。 第五章 酸碱滴定 1、系统误差产生的原因及消除方法： 系统误差分类： 方法误差：如重量分析中的溶解损失、滴定分析中指示剂导致的终点误差等。 仪器和试剂误差：如容量器皿和滴定管刻度不准，试剂或水不纯，其中含有待测物。 22 / 56 操作误差：如试样预处理不当，对沉淀洗涤次数不够。 主观误差：滴定管读数习惯性偏高，辨别滴定终点颜色习惯性偏深。 2、酸碱指示剂的作用原理： 酸碱指示剂一般是有机酸或有机碱。它的酸式及其对应的共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的 pH 值改变时，酸式或碱式组分的分布分数发生变化，因而体现出颜色的变化。 3、影响酸碱指示剂变色的因素： 影响酸碱指示剂变色范围的因素：指示剂的用量 离子强度 4、指示剂的正确选择、多元酸分步滴定的判断： 指示剂的选择：？ 多元酸分步滴定： 1、首先要满足 cKa?10-8； 5 23 / 56 2、多元酸相邻的两级要求满足 Ka1/Ka2?10； 混合酸分步滴定条件： c1K/c2K105 第六章 络合滴定法 1、溶液中各级络合物的分布 2、金属离子指示剂理论变色点，指示剂的封闭、僵化与变质原因 pMep?lgKMIn 指示剂的封闭现象： sp之后，过量的 EDTA 不能从金属 指示剂的络合物中夺取 金属离子，从而不能发生颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。 指示剂的僵化现象：滴定剂与金属 指示剂络合物交换反应缓慢，使终点拖长的现象。可采用加入有机溶剂或加热等方法使反应速度加快。 24 / 56 变质：金属离子指示剂多为含双键的有色化合物，易受氧化剂、日光和空气等的影响而分解，在水溶液中多不稳定。 3、准确滴定和分别滴定判别式 准确滴定： ? Et| | ?K MY106 或 lg(?K MY)6 ? Et| | ?K MY105 或 lg(?K MY)5 ?4? Et| | ?K MY10 或 lg(?K MY)4 分别滴定： ? Et lgK MY?= lg(KMY?) - lg(KNY?)5 ，即 lg(Kc)5 ? 25 / 56 Et lgK MY?= lg(KMY?) - lg(KNY?)6 ，即 lg(Kc)6 4 、单一离子络合滴定中酸度的控制 最高酸度，即最低 pH： lg?Y(H)?lgKMY?lgKMY 最低酸度即最高 pH：由金属的氢氧化物的溶度积求得。 5、提高络合滴定选择性的途径 1、减小 N：络合掩蔽，沉淀掩蔽。络合掩蔽法：例如， Al3+与 Zn2+共存时，利用氟化物掩蔽 Al3+，用 EDTA滴定 Zn2+。沉淀掩蔽法：例如在强碱中滴定 Ca2+时，因为产生氢氧化镁沉淀，所以镁不干扰钙的测定。 2、减小 KNY：氧化还原掩蔽。氧化还原掩蔽法：三价铁离子与 EDTA 的络合物的稳定性大于二价铁，所以可将 Fe3+还原为 Fe2+的方法消除 Fe3+的干扰。 3、使整个 lgKMY c 增加：选择其他络合剂。 26 / 56 第七章 氧化还原滴定法 1、影响氧化还原速率的因素。 氧化剂和还原剂本身的性质 反应物的浓度：质量作用定律 反应温度：通常温度每增高 10 ，反应速率约增大 2-3 倍 催化剂的影响：催化剂参与了反应过程，改变反应途径。 2、常用的氧化还原滴定法有哪三种 ?结合实验各举一个应用实例。 高锰酸钾法： H2O2 的测定 Ca2+ 的测定 软锰矿中 MnO2的测定 有机化合物的测定 化学需氧量的测定 重铬酸钾法： 铁矿石中全铁的测定 化学需氧量的测定 碘量法： S 的测定 漂白粉中有效氯的测定 铜合金中铜的测定 水中溶解氧的测定 某些有机物的测定碘滴定法，滴定碘法） Karl Fischer 法测定水 分 第八章 沉淀滴定法 1、沉淀滴定的三种滴定方法及相应的指示剂： 27 / 56 莫尔法，指示剂： K2CrO4，滴定剂： Ag+，测定离子： Cl-、Br- 佛尔哈德法：铁铵矾 NH4Fe(SO4)212H2O ，滴定剂：SCN测定离子： 直接滴定法，测 Ag+，返滴定法，测 Cl-、 Br-、 I-、 SCN- 法扬司法：指示剂：吸附指示剂，滴定剂： Ag+ /Cl-、 Br-，测定离子： Cl-、 Br-、 I-、 SCN-/Ag+ 滴定反应： AgClCl - + FI- +-AgClAg + FI = AgClAg+FI - 吸附能力： I?SCN?Br?曙红 ?Cl?荧光黄 第九章 重量分析法 1、重量分析法对沉淀形式及称量形式的要求： 解度小，沉淀完全，损失小于； 易于过滤和洗涤； 力求纯净； 易于转化为称量形式或本身可为称量形式。 对称量形式的要求： 必须有确定的组成； 十分稳定，不易受空气中水份、 CO2 和 O2 等的影响； 28 / 56 摩尔质量尽量大，以减小称量的相对误差。 2、换算因素 F的计算： w? mF ?100%ms w 被测组分质量分数 ms 试样的质量 M 称量形式质量 F 换算因数 3、沉淀的类型： 晶形沉淀，粒径 1m 。 无定型沉淀： 凝乳状沉淀，粒径 1m 胶装沉淀，粒径 m 。 4、影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀。 后沉淀。 5、减少沉淀玷污的方法： (1)选择适当的分析步骤。 多种含量不同的离子需分离时，29 / 56 先沉淀含量低的离子再沉淀含量高的离子，以免先沉淀高含量离子时使低含量离子因共沉淀作用而损失。 (2)选择合适的沉淀剂。 例如，用重量法测定 Al3+时，选择 8-羟基喹啉沉淀法，而不用氨水沉淀法。 又如，选择丁二酮肟重量法测定Ni2+。 (3)改变杂质离子的存在形式，或降低其浓度。 如沉淀BaSO4时，将 Fe3+还原为 Fe2+。 在稀溶液中进行。 在沉淀前掩蔽或分离。 改善沉淀条件。 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否。 据沉淀具体情况而定。 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀。 溶解度较大的晶型沉淀，用稀的沉淀剂洗涤。 溶解度小且不易形成胶体的沉淀，用蒸馏水洗涤。 溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，用易挥发电解质稀溶液洗涤。 再沉淀。 30 / 56 将沉淀过滤洗涤后溶解，再一次沉淀。 稀：降低溶液的相对过饱和程度，控制聚集速度；均相成核作用不显著；比表面小，吸附小；杂 质浓度小，减小共沉淀现象。 热：增大沉淀的溶解度，降低溶液的过饱和度；减少杂质的吸附量。 “ 滴定分析原理与技能 ” 综述 摘要： 滴定分析是通过 “ 滴 定 ” 来实现的一种分析方法。在滴定过程中， 使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。 ? 关键词： 滴定分析 ,标准溶液 ,试样溶液 ,滴定终点 ,有效数31 / 56 字 ,系统误差 ,偶然误 差 ,偏差 ,精密度 ,准确度 ,误差 引言：滴定分析是化学分析里的一种重要分析方法，在此篇综述中我们来了 解滴 定分析的原理及滴定分析的一些技术技巧，为今后的学习工作做更好的铺垫。 1. 滴定分析的原理和方法 滴定分析是通过 “ 滴定 ” 来实现的一种分析方法。在滴定过程中，使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为 化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。 滴定分析法是基于标准溶液与被测组分之间发生化学反应时，它们的量之间存在一定的化学计量关系，利用标准溶液的浓度和所消耗的体积来计算被测物质含量的一种方法。根据分析时所利用的化学反应不同，滴定分析又分为酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。 值得注意的是，并非所有的反应都可用于滴32 / 56 定分析，适合滴定分析的反 应必须满足以下条件：第一，该反应必须按一定的反应式进行，即必须具有确定的化学计量关系；第二，反应必须能够定量地进行，通常要求达到 %以上；第三，必须有适当的方法确定反应的终点。此外要求反应能较快地进行。对于速度较慢的反应有时可通过加热或加入催化剂来加速反应。 2. 滴定分析的操作程序 标准溶液的配制 直接配制法 直接称取一定量的基准物质，溶解后转入容量瓶中，稀释定容。根据溶质的量和溶液的体积可计算出该溶液的准确浓度。 所谓基准物质是指那些能够直接用来配制溶液的物质。它们必须符合下列条件： 物质的组成应与化学式相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。 33 / 56 试剂要纯度高。一般含量在 %以上。 试剂要稳定。如不易吸收空气中的水分及二氧化碳，不易被空气氧化等。 有比较大的摩尔质量，以减少称量所引起的相对误差。 . 间接配制法 标定是指用滴定方法 确定溶液准确浓度的过程。可以用待标定溶液一定量的基准浓度，亦可以用待标定溶液和已知准确浓度的标准溶液进行相互滴定，比较出待测溶液的浓度。例如，欲标定盐酸溶液的浓度，可称取一定量的分析纯碳酸钠溶于水中，然后用此盐酸溶液进行滴定： 2HCL+Na2CO32NaCL+H2O+CO2 当反 应完全时，从用去此盐酸溶液的体积和碳酸钠的质量，即可求出盐酸溶液的准确浓度。 被测物质含量的测定 34 / 56 标准溶液的浓度确定后，即可对待测物质进行含量测定。例如，已标定的盐酸溶液可以用来测定某些碱性物质含量；已标定的氧化剂溶液可以用来测定某些还原性物质相对含量。 3. 滴定分析的计算方法 方向方法 滴定分析中的计算主要包括标准溶液浓度的计算和被测定物质 含量的计算。标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质 B的浓度即可用下式求得： cB=nB/Vb (7-1) 或 cBVB=mB/MB(7-2) 在上面式子中， mb 为物质 B的质量； MB 为物质 B的摩尔质量； VB为物质 B溶液的体积； cB即为物质 B的量浓度。 有效数字和计算规则 35 / 56 有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。例如，用最小刻度为的直尺量出某物体的长度 为，显然这个数值的前 3 位数是准确的，而最后一位数字就不是那么可靠，因为它是测试者估计出来的，这个物体的长度可能是，亦可能是，测量的结果有 的误差。我们把这个数值的前面 3位可靠数字和最后一位可疑数字称为有效数字。这个数值就是四位有效数字。 在确定有效数字位数时，特别需要指出的是数字 “0” 来表示实际测量结果时，它便是有效数字。例如，分析天平称得的物体质量为，滴定时滴定管读数为，这两个数值中的 “0”都 是有效数字。在中的 “0” 只起到定位作用，不是有效数字。 在计算中常会遇到下列两种情况：一是化学计量关系中的分数和倍数，这些数不是测量所得，它们的有效数字位数可视为无限多位；另一种情况是关于 pH、 pK 和 lgK 等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因为整数部分只与该真数中的 10的方次有关。例如， pH=为两位有效数字，整数部分 13 不是有效数字。若将其表示成 H+=10 -14，就可以看出 13 的作用仅是确定了 H+在 10-14 数量级上，36 / 56 其数学意义与确定小数点位置的 “0” 相同。医学 .全 .在线 .网 .站 .提供 在滴定分析中，实验数据的记录只应保留一位可疑数字，结果的计算和数据处理均应按有效数字的计算规则进行。 在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。例 如，、和三个数相加，的数值小数点后位数最少，故其他数值也应取小数点后两位，其结果是 += 在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，、和三个数相乘，的有效数字最少，只有 3 位 ，故其他数字也只取 3位。运算的结果也保留 3 位有效数字： = 在对数运算中，所取对数的位数应与真数的有效数字位数相同。例如，的真数有两位有效数字，则对数应为，不应该是或。又如 H+为 10 -2molL -1时， PH应为。 37 / 56 正确运用有效数字规则进行运算，不但能够反映出计算结果的可信程度，而且能大大简化计算过程。在滴定分析中一般常采用四位有效数字。 4. 滴定分析的误差 误差及其来源 在滴定分析中，分析结果的准确度常用误差来表示。误差是测量值与真实值之间的差异，它反映出分析结果与真实值间的符合程度。努力减少测量误差，提高分析结果的准确性是定量分析中的一项重要课题。 滴定分析中最常见的误差有系统误差和偶然误差。 系统误 差 系统误差是由某些必然的或经常的原因造成的。其来源有方法误差，仪器、试剂误差及操作误差等。系统误差对分析结果的影响有一定的规律性，在重复测量时误差的大小常常比较接近，并且会反复出现。与理论值相比，实验值要么都提高，要么都偏低。系统误差常用作空白试验和对照实验的方38 / 56 法消除或克服。 在不 加试样的情况下，按照样品分析步骤和条件进行分析试验称为空白试验，所得结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值，便可以消除因试剂、蒸馏水及实验仪器等因素引起的系统误差。 将组分含量已知的标准样品和待测样品在相同条件下进行分析测定。用标准样品的测定值与其真实值的差值来校正其他测量结果，这种方法称为对照试验。医学全 .在线网 .站 .提供 除此之外，还可以通过校准仪器来消除仪器误差，通过制订正确的操作规程克服操作误差。 偶然误差 偶然误差是由一系列微小变化的偶然原因造成的。例如，称量同一物体时，室温或湿度如有微小变动都会引起偶然误差，使得称量结果不一致。这种误差大小不定， 时正时负，往往找不出确定的原因，因些很难控制、校正和测定它。但偶然 39 / 56 误差符合统计规律，表现为正负误差出现的机会相等，小误差出现的机会多而大误差出现的机会少。因此，在消除了系统误差的前提下，可以通过增加测定次数取平均值的办法克服偶然误差。 误差与准确度 准确度指实验测定值与真实值之间的符合程度，常用误差的大小来衡量。误差的绝对误差和相对误差。绝对误差指测定值与真实值之间的差值，用 “E” 来表示。相对误差指的是绝对误差占真实值的百分率，用 “%RE” 表示。即 绝对误差： E=X-T 相对误差： RE=E/T100 误差越小，表示实验结果与真实值越接近，测定的准确度也越高。而与绝对误差相比，相对误差更能反映出实验结果的准确程度。因此在滴定分析中一般多采用相对误差来表示测量的准确度。 偏差与精密度 在实际工作中真实值往往是不知道的，此时便不好用 误差来40 / 56 评价分析结果，通常用相同条件下多次测定结果的平均值 来代替真实值，用偏差来衡量所得结果的精密试。 精密度指多次重复测定的结果相互接近的程度，是保证准确度的前提。偏差是指各次测定的结果和平均值之间的差值。偏差越小，精密度越高。 偏差分为绝对偏差、相对偏差 (Rd)、平均偏差和相对平 均偏差 ，它们的表达式为： 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 式中 d1,d2?dn 为第 1， 2?n 次测量结果的偏差， X 为单次测定值， x 为测定平均值。 对于一般的滴定分析来讲，因测定次数不多，故常用相对平均偏差来表示实验的精密度。 41 / 56 分析化学 “ 误差、滴定分析概论、酸碱滴定法 ” 课堂测试题 一、 填空题 1.某一酸碱指示剂在 pH=的溶液中呈蓝色 ,在 pH=的溶液中呈黄色。该指示剂的 pKHIn 约为 _。 2.以失去部分结晶水的硼砂为基准物标定 HCl溶液浓度，对标定结果将产生 _。 3.书上列出的酸碱指示剂变色范围往往与理论计算值不相吻 合 ， 这 是 因 为_ 。 4. 活 度 系 数 的 大 小 代 表 了_对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离 _尺度。 5. 写出两种实验常用制备纯水的方法。(1)_(2)_。 6.用减量法称取试样，在试样倒出前，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生 _。 7.42 / 56 常 用 分 解 试 样 的 方 法 有 : 溶 解 法 、 _ 和_。 8.一般分析工作中，常使用的纯水有蒸馏水和去离子水，前者是用 _法制备的，后者是用 _法制备的。 _和它们的 _，而与它们的化学性质无关。 10.容量法测定硅是以 NaOH 滴定 H2SiF6 水解产生的HF:K2SiF6+3H2O=H2SiO3+2KF+4HF。 Si 与 NaOH 的物质的量之比为 _。 11. 配制 % 乙 醇 溶 液 的 方 法 是_。 ?L?1HAc?L?1NaAc缓冲溶液的缓冲容量比 ?L?1HAc?L?1NaOAc缓冲溶液的缓冲容量 _。 13.分析天平一般可称准至 _mg;50mL 滴定管一般可量准至 _mL。 14.在以 NaOH滴定 HCl时，若用酚酞做指示剂，是以出现粉红色半分钟内不消失为终点，时间稍长后，红色可能褪去，43 / 56 这是因为_;在以KMnO4 法测定石灰石中氧化钙时，也是以粉红色出现半分钟内不消失为终点 ,时间稍长后，红色也可能消失，则是由于_。 15.配制 KMnO4标准溶液要用 _法配制，_作为基准物质来进行标定。 某 NaAc?3H2O试样 ，用酸碱滴定法测定其含量。因 Ac?的 Kb太小，不能用酸直接滴定，若将其试液经强酸型阳离子交换树脂，流出液可用 _标准液直接滴定，以 _指示剂为主。 17.亚硫酸钠 Na2SO3 的 pKb1=,pKb2=,其对应共轭酸的pKa2=_,pKa1=_。 18. 配制 500g5% 葡 萄 糖 水 溶 液 的 方 法 是_。 19. 醋 酸 在 水 溶 液 中 的 质 子 条 件 是_。 20.活度可以认为是离子在化学反应中起作用的44 / 56 _ 。 活 度 与 浓 度 的 比 值 称 为_。 21.欲配制 ?L?1K2Cr2O7(MK2Cr2O7=?mol)溶液，所用分析天平的准确度为 ?1 。若相对误差要求为 %以下，则应称准至 _g。 22.判断下面滴定曲线的类型是 _,可选用 _作指示剂。 23.今有某 Na2CO3 试样，质量为 A。以甲基橙为指示剂，用浓度为 c(单位 :mol?L)的 HCl 标准溶液滴定，耗去 HClBmL。已知 _。 MNa2CO3?1=?mol,则 w?1Na2CO3 的计算式为 24.酸碱滴定曲线，描述了滴定过程中溶液 pH变化的规律性。滴 定 突 跃 的 大 小 与 _ 和_有关。 45 / 56 25.酸碱滴定曲线突跃范围之大小决定于 _和 _两个因素。 二、选择题 1.对于大多数定量分析，试剂等级应选用 : A.分析纯试剂； B.化学纯试剂； C.医用试剂； D.工业试剂 ） : A.灼烧容器在灼烧沉淀物之前或之后，必须恒重； B.恒重至少要灼烧两次，两次称重一致才算恒重； C.灼烧后称重时，冷却时间一致，恒重才有效； D.灼烧玻璃砂芯滤器的时间可短些 3.测定钢样中的磷，宜选择的溶剂是 : A.盐酸 ; ； ; %NaOH 4.四位学生进行水泥熟料中 SiO2,CaO,MgO,Fe2O3,Al2O3 的测定。下列结果表示合理的是 : , , , , ; , , , , ; 46 / 56 , , , , ; , , , , 5.以 NaOH滴定 KHC2O4?H2C2O4?2H2O 时，被测物质与碱的化学计量关系为 : A.; 21 B.; 31 C.; 13 D. 1 3?2?26.用 PbS载体从海水中富集金时，配制 10L每升含 ?gAu溶液 ,加入足够的 Pb，在一定 条件下通 H2S经处理测得 ?gAu。此一定分离富集过程的回收率是 : % %; % % 7.某学生做实验时，不小心被 NaOH 灼伤。正确的处理方法是 : A.先用水冲洗，再用 2%醋酸冲洗； C.先用大量水冲洗，再用 3%硼酸洗； B.先用醋酸洗，再用大量水冲洗； D.先用硼酸洗，再用大量水洗 47 / 56 8. 用克氏定氮法测定一有机物中氮 (MN=?mol?1)的含量时，称取试样，用 ?LHCl 吸收氨，过量的酸用 ?LNaOH 标准溶液回滴，用去。则该试样中氨的含量为 : %; %; %; % 9. 国产化学试剂有四个等级标准，表示分析纯试剂的符号是 : ; ; ?1?1?1 ; 10. 欲配制 ?L 的盐酸标准溶液，量取浓盐酸用 : A.量筒； B.移液管； C.容量瓶； D.滴定管 11. 强碱滴定弱酸宜选用的指示剂为 : A.甲基橙； B.酚酞； C.甲基红； D.络黑 T 12.下列正确的叙述是 : 48 / 56 A.偏差是测定值与真实值之差值； nB.算术平均偏差又称相对平均偏差； C.相对平均偏差的表达式为 d ?n=1xn?x n; D.相对平均偏差的表达式为 dx?100% 13. 当物质的基本单元为下列化学式时，它们分别与 NaOH溶液反应的产物如括号内所示。与 NaOH 溶液反应时的物质的量之比为 1： 3的物质是 : A. H3PO4,(Na2HPO4); B. NaHC2O4?H2C2O2， (Na2C2O4)； C. H2C8H4O4,(Na2C8H4O4); D. (RCO)2O,(RCOONa) 2CO3和 K2CO3 都是碱性熔剂，将它们混合使用，其好处在于 : A.分解能力增强； B.可取长补短； C.降低熔点； D.保护容器 15. 49 / 56 ）： 16. 汽油等有机溶剂着火时，不能用的灭火剂是 : A.砂； B.水； ； D.泡沫来火器 17. 在用 Na2CO3标定盐酸时，某学生未将 Na2CO3完全烘干，标出的盐酸浓度将会 : A.偏高； B.偏低； C.准确； D.与 Na2CO3 中含水量成反比 18. NaOH 标准溶液吸收少量 CO2,用甲基橙做指示剂于测定强酸含量 ,对测定结果的影响是 : A.偏高； B.偏低； C.无影响； D.降低精密度 19. 用同一 NaOH 溶液分别滴定体积相等的 H2SO4 和 HAc 溶液，消耗的体积相等，说明 H2SO4 和 HAc两溶液中的 : 50 / 56 A.氢离子