毕业设计（论文）-铝系钢坯表面高温防氧化涂层的研究.doc

河北理工大学本科生毕业论文题 目： 铝系钢坯表面高温防氧化涂层的研究 英文题目： Surface oxidati on defending coatings on steel billet at high temperature 学 院： 材料学院 专 业： 材料化学 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 2010年 6 月 10 日-I-摘 要摘 要高温氧化是钢材热加工中质量损失的主要原因之一。这种氧化现象还会给钢材的制造过程带来许多不利的影响，如产品收得率低下、单位钢产能耗增加、生产成本提高，严重时还会影响生产过程中的正常工序操作，影响产品的最终质量甚至会造成事故。因而，有必要采取措施，防止或降低因高温氧化而产生的损失。涂层保护技术是解决这一问题的有效方法之一。比起真空保护技术和惰性气体保护技术，它具有工艺简单、保护效果显著、成本低等特点。通过综合分析相关文献报道，我们采取了惰性熔膜保护机理，研制了一种高温抗氧化效果较好，冷却时具有自剥落性能的氧化物陶瓷涂料。我们以热力学稳定性、表面张力以及线膨胀系数为选材依据，对原料的进行了反复地筛选，然后用实验优化配方。通过此思路不断改善涂料的性能，得出了最佳实验配方。关键词：高温氧化，涂层，钢材，热力学。AbstractAbstractHigh-temperature oxidation is one of the main ceauses of steel loss during heat treatment proeess . It brings many disadvantageous effeets for manufacturing ，such as low production efficiency， high energy-consumption and thus high production cost . The steel oxide can even affect normal manipulation in routine manufacture and depress final product quality. Therefore ,it is neeessary to avoid or reduce high-temperature oxidation of steel . protcetive coating is one of the most effective methods to solve this problem.Compared to the proceeding vacuum furnace technique or inert-gases protcetion technique of heat treatment coating technique has more advantages. It is provided with a simple preparative technics a better protective ability and lower unit cost. Based on previous reports and laboratory tests ，we successfully developed a kind of oxide ceramic coating ， adopting inert shield protective mechanism. This coating can effectively resist oxidation and can scale off inartificially from steel samples.In choosing raw materials，we took into account thermodynamics stability，surface tension，and distensibility. Then，we used chiastic experimentations to optimize direction of these materials，and finally established the best coating prescription through high-temperature performance tests.Key Words：High-temperature oxidation，coating，raw steel material，thermodynamicsII目 录目录引言1第一章 综述41.1 耐高温钢材表面涂料概述41.1.1钢铁热加工的高温氧化41.1.2 目前热加工中的防氧化措施41.2 高温防氧化涂料的种类51.2.1 有机硅酸盐涂料51.2.2 无机玻璃体类涂料51.3 高温保护涂料在热加工中的应用概况71.3.1 高温保护涂料在热加工中的应用71.3.2 研究概况81.4 热加工用高温保护涂层的物理化学性能81.4.1 涂层的化学稳定性81.4.2 涂层的粘度变化要求91.4.3 涂层的润湿成膜能力91.4.4 涂层使用后的剥落能力101.5 涂层的保护机理101.5.1互熔反应型保护机理111.5.2消耗反应型保护机理111.5.3 惰性熔膜屏蔽型保护机理111.6 涂层设计原则11第二章 试验研究方案132.1 原料及实验设备132.1.1 原料132.1.2 主要实验仪器132.2 实验方法132.2.1涂层的制备及实验过程132.2.2涂层化学成分的选材依据142.2.3涂料的载液选用172.2.4粘接剂的选用172.2.5涂料组分基本含量的初步确定183.1 配方的确定263.2 对比实验263.2.1 铝溶胶用量263.2.2 保温时间283.2.3 保温温度293.2.4 沉腐时间30结论32参考文献33谢辞3638河 北 理 工 大 学 毕 业 论 文引言钢坯、钢锭在轧制前，一般都要在一定温度 (250l300)氧化性气氛的加热炉中加热或均热23h，甚至更长时间。因此，钢铁表面会与气氛中的氧发生强烈的氧化反应，从而生成大量的氧化皮，使钢的成材率显著降低。据有关资料介绍，钢件因各种热作用造成的氧化损失，相当于世界粗钢产量的46。仅加热过程中钢坯的表面高温氧化就致使烧损率高达2.5，平均烧损率也达1.0以上。另外，钢制件的高温氧化还造成原料、能源和劳动力的较大浪费。对于中高碳钢，在加热过程中除氧化烧损外，还会造成表面脱碳，使机械性能降低：对于含有镍、铜、铬、硅等合金元素的特种钢，加热时这些元素发生氧化，在钢件表面形成很难剥落的金属氧化物表层，使轧制前即使用高压水也很难全部清除，轧制中又容易被压入钢中，造成表面缺陷1。我国是世界上最大的钢铁生产国，2006年的产钢量超过4.18亿吨，如果能开发出相应的防氧化新技术，将钢坯的氧化烧损率降低到0.5以下，其产生的社会经济效益将非常巨大。 为了防止钢坯氧化，人们从上个世纪五六十年代开始就进行了大量的研究工作，取得了一定的进展。有的发达国家通过自动调整加热炉燃气组分和加热工艺来实现钢材的无氧化加热2 。但对于大多数没有条件的厂家，只好通过其他途径来解决。防氧化涂料方案即是其中之一。该方法是在钢坯表面涂敷一层涂料，使其形成高温防氧化涂层。尽管钢坯高温防氧化技术可以带来巨大的经济效益，但是该项技术至今没有得到全面推广。究其原因，是钢坯防氧化效果受到涂料、组分、钢种、加热炉内气氛、加热温度与时间等多种因素的影响，而钢坯高温防氧化所涉及的理论性问题还没有被人们所认知，至今仍无法根据钢种、加热温度与时间、加热炉内气氛等的改变，及时有效地调整防氧化涂料的组成，使其在性能、成本、环保等多方面均能满足实际需求。同时，涂料的高成本也是其应用推广的瓶颈。 在国外，钢铁的高温防氧化涂料的研究早己引起人们的关注。目前，美国、日本和西欧等国家和地区多采用以金属氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为基础的耐热涂料，以防各种碳钢、合金钢等在轧制、锻造和热处理时发生高温氧化。如美国 Advanced Technical Products公司的ATP Metallurgical Coatings 系列高温防氧化脱碳涂料， 美国Duffy公司的condursal 20095 Scale Prevention防氧化涂料，英国Berktekt 系列 金属高温保护涂料，日本渗透株式会社的特许耐热涂料系列等，均在生产中得到广泛应用，收到了显著效果。有资料显示，日本新日铁公司研制的金属铝系防氧化涂料用于特种钢，与不涂涂料的裸材比较，钢在加热过程中的氧化烧损减少98；其所研制的二氧化锰系防氧化涂料用于普通碳钢，与裸材比较，钢的氧化烧损也可减少98左右。而美国 NALCO化学公司研制的 NALC84MB 264涂料7J涂于钢锭、钢坯表面，钢的氧化烧损能减少70左右；而用于高碳钢和工具钢，其脱碳层厚度小于0.25nm。前苏联研制的防氧化涂料用于X15H5钢板坯上，氧化烧损减少25304提高了钢的表面质量。我国钢铁高温防氧化研究的起步较晚。近年来，几家大型的钢铁企业相继对此展开了研究。武钢研制了硅钢板坯加热用防氧化涂料，并获国家专利，该涂料可使钢的氧化烧损降低7090；包钢研制的高温防氧化钢坯涂料用于低碳钢，可以使钢坯炉内氧化程度较少4060,减少全程氧化30，该项技术已通过相关部门鉴定，该技术可减少钢的氧化烧损 6080。尽管钢坯高温防氧化技术的研究取得了相当的进展。钢铁材料在热加工生产中常发生氧化现象 ,造成材料的基体腐蚀和表层脱碳 ,既使材料的组织受损 ,又增加了去除氧化皮和脱碳层的处理工序 ,严重影响了钢铁材料生产的经济效益 ,因而一直为人们所关注。金属的氧化与加热温度和加热时间密切相关1,温度越高,加热时间越长则氧化越严重。低碳合金钢的轧钢加热温度高达 12801310 ,且需在该温度下保温13h ,因此轧钢过程中低碳合金钢的氧化问题尤其突出5。为了解决金属加工过程中的氧化问题,很多学者做了大量工作8。在美国、 日本和西欧国家,工业上主要采用以金属氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为基体的耐热材料 ,在轧制、锻造和热处理各种碳钢、合金钢及多种合金时防止高温氧化。这类涂料在工业发达国家一商品系列化6 如美国Advanced Technical Product 公司的ATP Metal lurgical Coatings系列高温防氧化脱碳涂料、英国的Berktekt 系列金属高温保护涂料、日本渗碳株式会社的特许耐热涂料系列等。前苏联和西德也早在20世纪五六十年代研制并使用了高温抗氧化涂料。在中国,近年来也开展了钢铁高温防氧化涂料的研究开发和生产 ,生产厂商和科研机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、浙江黄岩特种涂料厂、武汉材料保护研究所等。此外还有一些钢铁公司内部自产自销高温防氧化涂料 ,如大冶特殊钢铁股份有限公司研制的不锈钢和耐热钢热加工保护涂料11、 西宁特种钢铁股份有限公司生产的 GCr15 脱碳保护涂层12等。但资料显示, 国内这些涂料大部分在1200以下使用 ,目前国内能耐1300以上高温的仅有徐小连等13研制的镍铬合金钢钢坯抗高温氧化涂料 ,但他们对该涂料防护效果的介绍却不够详细。目前,中国的高温抗氧化涂料性能明显落后于一些发达国家,由于发达国家的产品配方严格保密,使得这些涂料价格昂贵,且在国内市场上很难买到。中国低碳合金钢轧钢过程中的氧化问题非常突出 ,严重影响了轧钢产品的质量、效应和竞争力。因此研发出能耐高温(1300左右)、价格低廉的抗氧化涂料具有十分现实的意义。第一章 综述1.1 耐高温钢材表面涂料概述 1.1.1钢铁热加工的高温氧化钢铁工件在完成轧制、锻造、淬火、退火、正火等热加工工序时必加热到高温。在一般大气条件下，钢铁工件受到高温作用常常会产生表象，而且同时还会伴随着合金元素的贫化。这些现象会给工件的机械性能和抗腐蚀能力带来不利影响，严重影响工件的使用寿命。据统计，全世界有大量的钢铁由于氧化和腐蚀而报损。其中在热加钢铁氧化损耗平均约为10%左右l。因而必需采取有效的措施防止来防面的高温氧化，从而提高热加工质量。1.1.2 目前热加工中的防氧化措施针对金属高温氧化的特点，目前最直接有效的方法就是减少金属氧化气氛的接触。常用的方法有真空法、保护气氛法、高温防氧化涂料法施。(1)真空法真空法是指金属材料在热加工过程中，将工件置于真空条件下加热法。在真空条件下，氧化气氛物质含量极少，阻止了氧化反应的进行，工件表面氧化。使用真空法，应先用真空泵将真空室内空气抽掉，一般达到13310-513310-4Pa将工件放入其中进行加热。采用真空法工艺氧化烧损能力非常显著，但是采用该法又有设备昂贵，许多类型工件不能处理，表面合金元素容易挥发，对操作人员水平要求高等缺点，这也影响了该用范围。(2)保护气氛法真空法是在无氧真空环境下进行的，保护气氛法则是在少氧非真空环境中进行的。它的原理是通过充入保护气体减少氧化气氛，阻止氧化反应的进行，从而达到减少钢铁氧化烧损的目的。一般保护性气氛有N2 、CH4、CO、H2、NH3惰性气体等。其制备方法有直接通入保护气体;木炭燃烧;通入天然气、丙烷、丁烷;通入城市煤气；工业氮气、氨气;有机液体裂解等。(3)高温防氧化涂料保护法在热加工前，将涂料涂敷在工件表面，制备成涂层。在高温下，涂层软化而熔融，形成致密的保护膜，阻止高温炉气向基体的渗透，避免了因炉气与基体的直接接触而发生的氧化反应。热加工过程中，采用耐高温临时性保护涂料对基体进行防护是近几十年发展起来的一种热处理保护技术23。相对于真空法热加工技术和保护气术，这种保护方法具有投资少、成本低、操作简单、适应性强等特。1.2 高温防氧化涂料的种类高温防氧化涂料大致上可分为二大类:( l ) 有机硅酸盐涂料;( 2 ) 无机玻璃体涂料。1.2.1 有机硅酸盐涂料有机硅酸盐涂料由玻璃料和以耐热树脂为基的有机聚合物组成耐热聚合物在耐400以上温度很困难，可以在其中加入无机耐热填料，通过有机无机相结合的方法来提高涂层的耐热抗氧化性能。在低温（400)抗氧化功能由有机结构承担，而在高温（400)则由无机结构承担。它的作用原理是:当耐热聚合物受热分解、碳化失去足够的粘结性能时，玻璃料继续起和基体表面粘附成膜的作用。玻璃属硅酸盐类，热稳定性好，所以它的加入大大提高了涂层的使用温度和寿命，使用温度可达760。采用适当比例的高、中、低熔点的玻璃粉，能获得高温附着力好、有光泽、耐腐蚀、耐热冲击的高温保护涂层。国外已经成功制备出一些功能良好的有机硅酸盐涂层。如日本有机硅树脂、环氧有机硅树脂、醇酸改性有机硅树脂基料3050%，300500玻璃粉2040%，耐热填料10%和玻璃助熔剂5%，涂层在600/100h使用条件下附着力保持100%，可作为表面温度在600700的石油裂解炉和各种热交换器高温保护涂层。美国Dampney公司制备的Thumalox240绿色有机硅树脂玻璃涂层，用于Inland钢铁公司反射炉喷射器上，在480760下使用三年保护性能良好，能耐热，耐化学腐蚀和温度交变。由此可见，有机硅酸盐涂料制备的涂层特点是结合强度高，用于金属长期的抗高温氧化。而且因它不含有水分，所以涂覆后干燥快，而且不会在普通低合金钢上引起锈蚀，可用来保护容易形成锈斑的钢材。但是它主要用于在800以下保护金属的氧化腐蚀4。1.2.2 无机玻璃体类涂料玻璃体类涂料制备的涂层在高温下，涂层由固体堆积状态逐渐软化，形成为半熔粘滞态甚至熔融态，形成致密熔膜。涂层从软化开始具有一定的保护能力，直至出现熔融态液相，涂层致密度增加保护能力加强。这类涂层往往用于临时热加工过程的抗高温氧化，所以需要有自剥落性能。玻璃体类涂料制备的涂层包括以高温熔炼后的玻璃为主要原料的珐琅涂层和以玻璃形成物为基的氧化物陶瓷涂层。形成玻璃的主要组份一般有硅酸盐和硼酸盐等。近年来，国外玻璃体类高温涂层的研究发展很快，通过处理使涂层具有更高的机械性能和高温稳定性。日本和前苏联有许多专利介绍了用于金属高温保护的玻璃体类涂层技术。 玻璃珐琅涂料玻璃珐琅涂料所制备的涂层主要由二氧化硅SIO2和三氧化二硼B2O3 为主的多元氧化物经过高温熔炼的玻璃料组成，SIO2、B2O3形成涂层的网架，一般还加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物助熔以及某些高温稳定的氧化物作为填料，这些辅助氧化物影响涂层的粘度、起始软化温度和热膨胀系数等性能指标。由于SIO2熔点较高，常常加入碱性氧化物起到助熔的作用，大大降低其熔体在高温下的粘度。但是同时由于碱金属氧化物具有一定的腐蚀性，随着含量的增加，腐蚀能力增强，甚至在工件表面产生坑蚀缺陷。当二氧化硅含量为96%，以其它耐火材料为添加剂时，可在20002200下加工难熔金属毛坯时作为一种保护、润滑涂层。当加入较多的B2O3时，含量多时可达3040%，其与SIO2共同成为玻璃形成物，该涂层可在较低温度下软化成膜，粘度在加热时的变化比较缓慢，而且在涂层有较多的碱性氧化物含量时仍具有较好的抗腐蚀性能。采用不同成分的玻璃料得到的涂层具有不同的软化温度，不同的高温粘度，不同的线膨胀系数，和不同的自剥性能。但是由于硼酸盐的熔融温度相对较低，所以限制了其最高使用温度。国内外对此的研究，如石子源5介绍了一种玻璃基高温防氧化脱碳涂料，在800左右温度可有效防止工件表面氧化和脱碳。该涂料主要是以废旧玻璃为主要原料制备的，涂层化学成分(%wt)如表1.1所示：表1-1 涂层化学成分(%wt)SiO2B2O3MgONa2O+K2OCaO728.10.417.52又如Nigrin6介绍了一种釉料，其软化点在650725之间，在9501000时有适当的流动性自愈合能力良好。该釉料也是由玻璃料制得，其化学成分(%wt)如表1.2所示：表1-2 釉料化学成分(%wt)SiO2B2O3Al2O3Na2OK2OCaO氧化稀土495513204.5758.558.517余量再如索进平7介绍的是一种可防止不锈钢和耐热钢再热加工过程中受到硫腐蚀而出现显微裂纹的涂料，其成分(%wt)如表1.3和表1.4所示：表1-3 不锈钢成分(%wt)玻璃粉高温填料助熔剂悬浮剂粘结剂7080593637712表1-4 耐热钢成分(%wt)SiO2B2O3Al2O3CaOMgONa2O+K2O5060810121714204.2 氧化物陶瓷涂料氧化物陶瓷涂料所制备的涂层主要是以硅酸盐引入的SIO2为主要玻璃形成物，加入多种陶瓷氧化物耐火材料为填料，这种涂层的料浆由简单机械混合制得。涂层在高温下通过熔体为粘结桥梁与未熔耐火填料形成多相半熔系系统，以形成致密保护膜。由于陶瓷成分的作用，在高温下形成微晶玻璃熔体，增加致密性，高温稳定性以及自剥落性能。通常加入的氧化物有A12O3、Cr2O3、CaO、MgO、TiO2、ZrO2等。这些氧化物都具有高的熔点，所以要求加入助熔成分，是涂层在高温下形成足够的液态粘膜，助熔成分一般为碱性氧化物。除此之外，也可加入一些非氧化物陶瓷原料，如SIC、B4C、KBF等优化涂层的保护性能。1.3 高温保护涂料在热加工中的应用概况1.3.1 高温保护涂料在热加工中的应用大多数金属与合金在空气中受到高温作用时都会和氧发生反应，特别是对于一些易于高温氧化的贵重金属和合金，加热时间越长，温度越高，氧化问题就越严重，但是金属或者合金又必须加热到高温才能完成淬火、退火、正火、轧制、模锻等工序8。热加工过程中，由于发生氧化反应在金属或者合金表面产生了氧化皮，影响后续加工的进行，所以必须将其除去。通常工业上采用切削或者酸碱腐蚀的方法来去除氧化皮，这样不但会损失大量的合金，而且耗费工时，增加生产成本。此外氧化还会引起合金中元素的贫化，改变合金的物理化降低材料的机械性能。 为了避免这些情况的发生，人们开发了可控气氛炉和真空炉来完成，可是这两种热加工技术成本高，而且往往只适合处理小体积的工件。随着耐热涂层的不断发展，涂层逐渐在热加工过程中被采用，特别是近20年来层保护技术得到了国内外的普遍重视。1.3.2 研究概况采用涂层保护具有投资少，工艺简单，不受气源和设备限制，不受工件体积和形状的限制等特点，因此这种无氧化热加工技术对机械和航天等制造有着重要意义。涂层除了保护基体不被氧化腐蚀外，还具有防止钢件的脱碳、在模锻中起润滑作用等功能。五十年代末期，美国、日本和西欧等国家己开始采用玻璃、硅酸盐等成分及其复杂的混合物为基的涂层材料和润滑材料，以便在压制、挤压、模锻、处理高合金钢、普通碳钢和多种合金时防止氧化。因为采用涂层保护具有独特的优点，所以引起了世界各国的普遍重视，日本、美国、英国、前苏联关于热加工保护涂层的专利开始出现。我国在七十年代后期也开始了热加工保护涂层的研究。进入八十年代后，一些具有特殊性能的金属及合金不断出现，并且应用范围逐渐扩大，需求量急剧增加。针对不同的金属和合金，国外有关机构如美国Boeing，Evertube等公司及俄罗斯一些研究机构己进行了大量的研究，并且开发出了一些性能较好的高温功能涂层。但是由于新开发的涂层主要用天航空、国防等重要部门所需的特殊金属及合金，所以关于涂层研究结果的报道很少，而且配方严格保密。1.4 热加工用高温保护涂层的物理化学性能1.4.1 涂层的化学稳定性涂层应满足的最基本的要求是在高温使用过程中不能与被保护的基体金属发生化学反应，热加工过程完成涂层剥落后，基体的物理性能、化学成分、机械性能等不能发生改变。这就要求涂层在高温使用过程中相对基体金属呈化学惰性，所以制备涂层时要选择那些耐高温、化学性质稳定的氧化物作为涂层的组分。1.4.2 涂层的粘度变化要求使用过程中，涂层在高温的作用下由多孔固体颗粒粉末状态逐渐软化变为粘滞态甚至熔融态，在基体表面形成致密保护膜。涂层从软化开始具有一定的保护能力，直至熔融态出现涂层致密度增加，保护能力变强。如果涂层熔体的粘度很小，就会从基体表面流淌造成涂层熔体变薄，甚至使基体的表面裸露在高温炉气中发生氧化，所以涂层熔体粘度随温度变化的规律对涂层的保护功能有很大的影响。涂层软化的快慢，对基体润湿成膜能力的大小以及涂层的自愈合能力都与粘度有关。粘度下降的越快，形成致密保护层的速度也就越快，但是粘度越小，涂层熔体的化学活性就越大，与基体发生反应的可能性也就大，而且基体表面的裸露在高温炉气中的可能性就越大。相反如果粘度下降的越慢，形成致密保护膜的温度度越高，起保护作用的时间也就越晚，这样炉气就可能通过涂层的孔隙与基体接触发生反应，所以粘度的变化是涂层的一个重要性能。1.4.3 涂层的润湿成膜能力热加工过程中，在高温的作用下，涂层由固体堆积状态逐渐软化，变为逐渐软化变为半熔粘滞态甚至熔融态，形成致密熔膜。高温过程中在形成熔膜的过程存在着产生涂层熔体在表面张力的作用下可能对基体表面润湿成膜，也可能不润湿，使基体裸露于高温炉气中发生严重的氧化，所以涂层熔体的润湿性能对其保护功能有着重要的影响。液体(熔体)在固体表面的润湿能力受很多因素的影响，如系统的热力学稳定性、温度、固体表面的状况等，对这些因素的深入了解将有助于找到提高润湿能力的方法。(1)系统的热力学稳定性27系统的界面处于非平衡状态，即存在界面反应时可以提高润湿性，如图1.1所示。从图1.1(a)中可以看出，由于界面反应在界面处形成了氧化产物层，电子能自由通过熔体与基体的界面，在熔体与金属基体之间形成化学键，大大的增加了加了粘附功，所以提高了润湿性。而对于不存在界面反应的体系图1.1（b），金属与玻璃熔体之间没有氧化物层，电子不能自由通过，二者之间形成的是范德华力，粘附功小，润湿能力较小。可见在高温下当金属表面形成氧化层时，玻璃熔体对它的润湿性也会相应提高，从而保护性能也会同步加强，防止基体的进一步氧化。图1-1 界面成键示意图：（a）化学键（形成连续的电子结构），(b)范德华力(2)系统所处的温度28在一定的温度范围内，通常液体(熔体)的表面能随温度的升高而降低，润湿角减小，润湿能力提高，对于存在界面反应的体系,这影响更为明显。因为温度升高能够促进界面反应的进行，增加粘附功，增强润湿性。(3)固体表面的状况1.4.4 涂层使用后的剥落能力关于涂层剥落的机理很复杂，很多学者对此进行了研究31-36。Millerfloal等人37在研究耐热涂层的剥落性能时认为，涂层的剥落主要是由于陶瓷和金属基体之间的热膨胀不匹配诱发界面应力引起的，在陶瓷层内微小裂纹缓慢生长相互连接，最终导致涂层的破坏剥落。热加工保护涂层是一种临时性涂层，使用完成后需要从金属表面剥落下来，这与大多数耐热涂层的使用要求刚好相反，所以涂层使用后的剥落能力是热加工保护涂层的一种特殊性能。热加工完成后，被保护工件的温度下降，在这个过程中，涂层熔体转变为固态继续牢固的附在金属表面。但是由于涂层与金属基体间存在线性膨胀系数差异，这种差异的存在，使得工件冷却后涂层可能自行脱落。HarriS等人研究认为当热膨胀失配值超过25%时，涂层就会自行剥落，可以据此来设计制备具有自行剥落功能的涂层。所以设计涂层时，应尽量使涂层的线膨胀系数与被保护基体的线膨胀系数有一定的差距，这样在热加工完成后有利于涂层从金属基体表面剥落下来。1.5 涂层的保护机理在热处理过程中，采用临时性保护涂层是解决此类问题的一种有效方法。它是近几十年发展起来的一种新型保护工艺，是专门用来解决金属热处理及其他热加工过程中的氧化、脱碳和化学热处理中局部渗透等问题。但是这些涂层在热加工过程中是如何起保护作用的，所设计的涂层应当符合哪些标准，这将是要讨论的问题。在筛选涂层组分前应当先进行一些理论或经验的探讨，在其指导下筛选制备高性能涂层。基体表面涂层的保护机理大致可分为三种类型，即互熔反应型保护型机理，消耗反应型保护机理和惰性熔膜屏蔽型保护机理。1.5.1互熔反应型保护机理在热加工过程中，保护涂层的组分随着温度的升高开始软化熔融，此时被保护基体表面微量氧化皮随即被熔解，并与涂层的组分发生化学反应，形成半熔状态的粘稠的熔膜，均匀而牢固的覆盖在基体的表面上，阻止了高温炉气与被保护基体的接触，从而起到保护的作用。利用这种保护机理设计的涂层一般是以硼化物为主要材料，再添加一些辅助成分构成。在热处理过程中硼化物熔融并且与工件表面的微量氧化皮发生反应，形成粘稠硼酸盐熔膜，保护工件不被氧化。1.5.2消耗反应型保护机理利用消耗反应型保护机理设计的保护涂层，一般是根据被保护对象的特点、炉气氛围、热处理的温度范围等因素，在涂层中添加一些适当的活性组分，高温过程中，这些活性组分对基体呈惰性，却会与扩散到涂层熔体中的有害成分发生反应，使靠近基体表面的涂层中有害成分贫乏，进而实现保护工件的目的。1.5.3 惰性熔膜屏蔽型保护机理利用这种机理制备的涂层以惰性氧化物为主要成分，在涂层使用的过程中，其组分不与高温炉气和工件表面发生反应。随着温度的升高，涂层逐渐软化至熔融态，在工件表面形成致密保护薄膜，阻止高温炉气和基体的接触，避免了炉气与基体发生反应，从而实现保护的目的。运用这种机理的涂层，往往可在更高温度下对基体起到保护作用。1.6 涂层设计原则热处理保护涂层是在高温条件下应用时，它除了具有耐高温涂层的基本性能外，还应该具有一定的特殊要求。(l)致密性：高温下涂层能防止炉气与基体表面接触，防止有害元素的渗入，使所保护的工件不发生氧化或发生其它化学反应。这就要求涂层在使用过程中能在基体表面形成致密惰性保护膜，使基体和高温炉气完全隔绝，从而保护工件不受污染。(2)稳定性：涂层在热处理过程中呈化学稳定性，即不能与基体发生反应，不能使所保护的基体的物理性能、化学成份、机械性能等发生改变。所以在涂层中不能含有与基体反应或污染基体的组分，否则将对被保护的基体造成危害。(3)润湿性：涂层在热加工过程中和基体表面有很好的结合润湿成膜能力，并且有较宽的使用温度范围。在使用时涂层呈熔融液态，液态熔体必金属表面润湿才能形成致密熔体膜，有效地保护工件。此外，涂层在高温作用下由固态颗粒粉末逐渐软化，转变为粘滞态至熔融态，在此过程中要求涂层熔体粘度随温度变化缓慢，在低温时软化，在高温时又不能流淌，保证涂层有较宽的使用温度范围。(4)机械强度：涂层在热加工前应具有一定的机械强度。以免在工件在搬运、装炉等过程中发生开裂、脱落等现象，使被保护基体裸露于高温炉气中，发生氧化。(5)剥落性：对一次性使用的涂层，冷却后应便于清除，最好能自行剥落。可以利用涂层的线膨胀系数与被保护工件材料线膨胀系数不同来实现这一目的。 (6)无毒害性：:涂层应该无毒、无害、环境友好，易于制备，且成本低。涂层在高温下使用时，不能放出有腐蚀性或者有毒性的气体，这就要求在选择涂层组分时，应特别注意。此外，选择溶剂时也要选择那些无毒性或低毒性的溶剂。以上讨论的这些设计要求在实际应用时，要结合被保护对象的特点、具体的使用条件、热加工的时间等多种因素加以综合考虑。 第二章 试验研究方案2.1 原料及实验设备2.1.1 原料制备铝溶胶实验原料：磷酸铝，磷酸（85%），Al(OH)3，自制蒸馏水，浓氨水。其他原料：铝矾土，菱镁矿，SIC，水，钙钛矿。2.1.2 主要实验仪器设备名称型号生产商马弗炉SRJX-4-13型高温箱式电炉控制箱天津市泰斯特仪器有限公司马弗炉SRJX-8-13型高温箱式电炉控制箱天津市泰斯特仪器有限公司干烘箱GZX-9076MBE数显鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司电子天平FA2104N电子天平上海精细科学仪器有限公司X射线能谱仪Vantage4.0美国热电集团NORAN能谱公司钨灯丝扫描电子显微镜KYKY2800中国科学院科学仪器厂X射线衍射仪D/MAX2500PC日本理学株式会社电磁搅拌器 制备铝溶胶仪器：电热套，冷凝管，玻璃棒，三口烧瓶，胶塞，温度计，ph试纸，烧杯，试管，量筒，胶管，耐火砖。2.2 实验方法2.2.1涂层的制备及实验过程涂层在使用前先制备成料浆，它是由粘结剂、粉料、载液、添加剂等混合均匀制成的涂料。粉料是涂料的主要组成物，因为粉料在涂料中的含量通常高于50%wt，粉料的性质决定涂料的性质。粘结剂在低温下具有一定粘度使涂料具有悬浮性能和良好的涂覆性能，而且使涂层具有一定的机械强度，在高温下往往具有助熔的作用，其引入成分优先形成液相粘态膜，成为整个涂层耐火材料的粘结桥，使涂层形成致密的复相薄膜。载液的加入以调整涂料的粘度，涂覆性能。大多数涂料在正确选用以上主要组元并在合理配比的条件下，能够满足对涂料的各项要求，但有时还须另外使用添加剂优化涂料性能。添加剂包括助熔剂、表面活性剂、增粘剂、消泡剂和防腐剂等。涂料使用时采用浸涂、刷涂、喷涂等方法，将涂料均匀的涂敷于工件的表面，待干燥后对工件进行热加工。涂层在整个高温过程中起保护作用，热加工完成后涂层需要清除掉。涂层的制备及使用流程示意图，如图2.1所示。其中要注意的是涂覆厚度大约0.30.5mm，加热过程中不得中途取出工件等问题。 图2-1涂层的制备及使用流程示意图粉料载液粘结剂添加剂搅拌干燥涂覆加热冷却清理基体表面2.2.2涂层化学成分的选材依据涂层组分的选择，要以涂层的设计原则为基准，依据保护机理，对热加工过程所处的温度、时间、炉内气氛和所保护对象等诸多因素进行综合考虑，选取满足多种性能要求的原材料来制备。以涂料各种组分的所选择的化学成分，将以各种理论依据为指导，结合实验进行筛选。 1. 以热力学稳定性为选材依据在设计涂层配方时，首先要确定采用哪一种保护机理，然后再按照设计原则选择涂层组分。本文主要利用惰性熔膜屏蔽型保护机理来设计制备涂层，所以选择了相对稳定的惰性组分为涂层的基本材料。根据氧化物的标准生成自由能与温度关系，通过热力学计算来初步选择惰性组分，然后由实验来确定涂层的最终组成。 2. 以表面张力为选材依据热加工过程中，在高温的作用下，涂层由固体堆积状态逐渐软化，变为逐渐软化变为半熔粘滞态甚至熔融态，形成致密熔膜。高温过程中在形成熔膜的过程中存在着产生涂层熔体在表面张力的作用下可能对基体表面润湿成膜，也可能不润湿，使基体裸露于高温炉气中发生严重的氧化，所以涂层熔体的润湿性能对其保护功能有决定性的影响。通常液体(熔体)与固体表面接触可能存在以下三种情况:润湿、不润湿和铺展。但是通过研究涂层整体在高温下对基体的润湿角，来判定涂层对基体的润湿能力，和粘度的变化是比较困难的。然而，研究高温下涂层成分的表面张力，则能够对涂层润湿能力起引导作用。表2-1常见材料的表面张力系数成分表面张力（*10-3T/m）T=1300oCMgO520CaO510BaO470Al2O3380ZrO2350SiO2290Na2O295Cr2O3无定值，且一般较低B2O3无定值，且一般较低由表可见，SiO2、A12O3、Na2O、ZrO2等表面张力适中，这些化学成分可以是氧化物陶瓷涂层中作为主要成分引入的物质。MgO、CaO、BaO的加入会增加涂层的表面张力，其中CaO也可以作为玻璃形成物，但是这些成分不能作为涂层的主要成分加入，可考虑作为辅助材料加入。Cr2O3、B2O3表面张力较小，一定量的加入能够改善涂层的润湿性能，也是作为辅助材料加入的。其中B2O3在高温保护涂层中往往是玻璃珐琅涂层中的主要成分，而且其熔点较低，由于氧化物陶瓷涂层使用温度更高，所以其加入仍然不宜过多，而目.氧化物陶瓷涂层料浆中的粉料没有经过高温熔炼，B2O3容易与碱性的粘结剂反应。当加入表面张力较小的物质时，需要注意的是它们熔融时与涂层中组分接触面可能为凹面，如水一样容易发生流淌现象，所以这些物质不易作为涂层主要成分。 3.以线膨胀系数为选材依据钢铁热加工保护涂层是一种临时性涂层，钢铁完成淬火、退火、正火、轧制或者模锻等热加工工序后，涂层需要从金属或合金表面剥落下来，这与大多数耐热涂层的使用要求刚好相反，所以涂层使用后的剥落能力是热加工保护涂层的一种特殊性能。如果热加工工序完成以后，涂层与基体间结合力太强，则需要经过表面清理工序，这将浪费人力物力，影响生产效率，而且清理不干净还可能会影响工件使用过程中的表面性能。如果涂层的自剥落性能良好，减少了被保护工件表面清理的工序生产效率也得到了相应的提高。表2-2 涂层中常用氧化物的平均线膨胀系数物质平均线膨胀系数*10-6/oC，T（6001000oC ）SiO2-1.5Al2O3-4Cr2O37.1ZrO2-10Na2O40CaO13MgO6TiO2-2.5 由表可知，SIO2、A12O3、ZrO2、TIO2的加入将显著降低涂层的线膨胀系数。其中需要注意的是ZrO2在1000左右由单斜晶体变成正方晶体，在这种转变同时还伴随着体积的巨变，这种体积巨变将增加涂层的内应力，这也是涂层剥落性能有利因素。而Na2O将会大大增加涂层的线膨胀系数，加入量较大时，将使涂层难以剥落，但是Na2O将会是涂层料浆粘结剂必须引入的主要成分，而且它与SiO2形成共熔体对涂层起到助熔的作用，控制其含量，以适当的量引入涂层是粘结剂加入量需要考虑的关键。CaO与钢铁的线膨胀系数比较接近，其加入量增加可能是涂层剥落性能的不利因素。Cr2O3、MgO线膨胀系数中等稍小于钢铁的线膨胀系数。但是这些依据仅仅只是作为涂层线膨胀系数变化趋势的指导因素，对于涂层的剥落能力必须结合大量的筛选实验才能更加准确的把握住原料成分与涂层的剥落能力的关系。2.2.3涂料的载液选用载液的加入以调整涂料的粘度，涂覆性能，并且使粉料在载液中分散悬浮。常见的载液一般有水及甲醇、乙醇、丁醇、氯仿等有机溶剂。有机溶剂，极易挥发，而且造成污染，其在高温下容易燃烧碳化，故在涂料的制备时选择水作为载液。因为水是一种很好的溶剂，安全适用，来源丰富，加入适当量的水能够起到调节涂料粘度，改善涂覆性能的作用，但加入过多，形成大量水蒸汽，涂层易起泡，产生裂纹，影响涂层致密性。所以加入量达到涂覆性能良好即可。2.2.4粘接剂的选用粘结剂的选用条件粘结剂在低温下具有一定粘度使涂料具有悬浮性能和良好的涂覆性能，而且使涂层具有一定的机械强度，在高温下其化学成分往往需要对具有助熔的作用，其引入成分优先形成液相粘态膜，成为整个涂层耐火材料的粘结桥，使涂层形成致密的复相保护膜。无论是在涂料使用前的悬浮性、涂覆性还是涂层在加热过程中的表现都与粘结剂的性质有关。为了有效地使用涂料，对粘结剂提出下述要求:(1) 粘结剂应能很好的溶解或均匀分散于载液之中。(2) 在室温、干燥等情况下，粘结剂在粉料颗粒间以及涂层与基底材料之间应有牢固的结合能力。(3) 粘结剂在使用温度下形成的化合物，要有足够的化学稳定性，应尽量不与基体发生化学作用。(4) 粘结剂引入的成分在高温下，软化温度较低，优先形成熔融态，并且对基体有较好的润湿能力。(5)粘结剂应具有适当的粘度，且兼有增强涂料常温下悬浮性的作用。(6)来源丰富易得，价格便宜。钠水玻璃常温下呈液态，以水为溶剂，具有一定的粘性，是涂层强烈的助熔剂。根据系统相图可知，当SiO2与Na2O比例大约3:1时，加热到800以上，系统就可能出现液相。如果液相足够连接涂层其它成分形成多相粘膜，则涂料将形成致密的保护层，所以水玻璃可以被选择为适当的粘结剂之一，但是由于但水玻璃中含有Na+,高温下易腐蚀钢样,不适于在高温下使用，所以在该实验中，选择铝溶胶作为主要的粘结剂。铝溶胶的制备先称量100g磷酸与20克水在三口烧杯中混合加热，在加热过程中逐渐加入20g Al(OH)3与5g磷酸铝，加热至100，进行沸腾回流。直至体系澄清或基本无变化，得粘稠状物体，再加去离子水，然后稀释5倍，逐渐滴加浓氨水调节ph至5.0，得到乳白色悬浊液。2.2.5涂料组分基本含量的初步确定涂料组分的初步筛选涂层的保护性能，是通过多种成分共同其作用形成保护膜，来起到高温保护作用的。根据本章选材依据，涂层的组分初步确定后，经过大量的反复筛选实验来确定涂料的配方构成，筛选过程如图2.5所示。 配方设计 实验制备应用验证否确定配方图2-2涂料配方筛选示意图在实验过程中，对出现以下现象的涂料配方予以否定:(1) 各组分混合后反应、鼓泡;(2) 实干后涂层表面鼓泡;(3) 实干后敲击涂层脱落;(4) 实干时间超过24小时;(5) 试样出炉后，冷却过程中涂层不能脱落;(6) 试样出炉后表面氧化严重。涂料粉料的基料单一成分的粉料将不能达到涂层所要求的保护效果，所以需要选择一些多种成分的原料作为涂料基料，然后再逐步加入能改善涂层性能的原料来探索最佳保护性能涂料配方。根据选材的理论依据和初步原料筛选实验的经验，选择铝矾土和菱镁矿为涂料粉料的基料。铝矾土的主要化学成分为Al2O3，铝矾土的主要化学成分为Al2O3，他们不仅能引入的符合涂层性能要求的化学成分，而且来源广泛，价格便宜，无污染。其如表2.3所示，实验条件为加热温度1200，保温时间为lh。表2-3 粉料基料的初步探索实验及现象序号铝矾土(g)菱镁矿(g)铝溶胶(g)水(g)实验现象17001480大片状氧化腐蚀基本消除，抗氧化效果好，涂层自动剥落。265.84.21480有少量点状氧化腐蚀。抗氧化效果较好，涂层基本剥落364.45.61480大片状氧化腐蚀基本消除，抗氧化效果好，涂层自动剥落。463.76.31480有少量片状氧化腐蚀，抗氧化效果较好，涂层基本剥落5637.01480有片状