毕业设计（论文）-含不同受体的腙类染料的设计与合成.doc

湘潭大学毕业论文湘潭大学毕业论文 题题 目：目：含不同受体的含不同受体的 D- -A 型腙类染料的设计与合成型腙类染料的设计与合成 学学 院：院： 化化 学学 学学 院院 专专 业：业： 化化 学学 学学 号：号： 2008600203 姓姓 名：名： 牛牛 雪雪 丽丽 指导教师：指导教师： 沈沈 平平 副教授副教授 完成日期：完成日期： 2012 年年 5 月月 湘湘 潭潭 大大 学学 毕业论文（设计）任务书毕业论文（设计）任务书 论文（设计）题目：含不同受体的 D-A 型腙类染料的设计与合成 学号： 2008600203 姓名： 牛雪丽 专业： 化 学 指导教师： 沈 平 副教授 系主任： 陈红飙 教授 一、主要内容及基本要求 主要内容： 1、了解染料敏化太阳能电池的基本原理和结构 ； 2、查阅资料，了解合成含氰基乙酸根、对硝基苯乙腈腙类染料敏化剂的方法； 3、设计合理的实验方案，合成两个小分子腙类染料敏化剂； 4、根据所做实验，对实验结果进行分析与讨论。 基本要求： 1、查阅资料，设计合理的实验方法； 2、科学、务实、独立的学习作风,认真进行实验； 3、用现代分析、检测和计算手段处理实验数据和有关结果； 4、积极思考，认真撰写毕业论文； 5、论文字数要求不少于 8000 字，图表要求准确清晰。 二、重点研究的问题 1、染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的研究进展； 2、设计合成以氰基乙酸和对硝基苯乙腈单元为受体的腙类敏化染料，对其结构 进行表征。 三、进度安排 序号各阶段完成的内容完成时间 1 查阅资料2011.11.102011.11.23 2开题报告、制订实验方案 2011.11.242011.12.02 3实验 2011.12.032011.12.29 4化合物的结构分析及数据整理2012.01.052012.01.10 5写出初稿2012.04.152012.04.20 6修改，写出第二稿2012.04.212012.04.24 7写出正式稿2012.04.252012.04.29 8答辩2012.05.26 四、应收集的资料及主要参考文献 1 沈平. 含三苯胺、噻吩的有机光伏材料的设计合成及其性能研究博士学位论文. 湘潭大学化学 学院, 2008. 2 ORegan B, Grtzel M. A low-cost high-effi ciency solar cell based on dye- sensitized colloidal TiO2 fi lm J. Nature, 1991, 353(24):737-740. 3 Nazeeruddin M K, Kay A, Rodicio I, et al. Conversion of light to electricity by cis-X-bis(2,2- bipyridyl-4,4-dicarboxylate) ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl- ,Br- ,I- CN- and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes J. J. Am. Chem. Soc, 1993, 115: 6382-6390. 4 John A, Sharma S.S, Vijay Y.K, et al. Novel Low Band Gap Small Molecule and Phenylenevinylene Copolymer with Cyanovinylene 4-Nitrophenyl Segments: Synthesis and Application for Efficient Bulk Heterojunction Solar Cells J. J. Am. Chem. Soc, 2010, 270-278. 5 林红，李鑫，王宁等. 染料敏化太阳能电池用电解质的研究现状J. 世界科技研究与发展, 2006, 28: 41-451. 湘潭大学湘潭大学 毕业论文（设计）评阅表毕业论文（设计）评阅表 学号 2008600203 姓名 牛雪丽 专业 化 学 毕业论文（设计）题目：含不同受体的 D-A 型腙类染料的设计与合成 湘湘 潭潭 大大 学学 评价项目评 价 内 容 选题 1.是否符合培养目标，体现学科、专业特点和教学计划的基本要求， 达到综合训练的目的； 2.难度、份量是否适当。 能力 1.是否有查阅文献、综合归纳资料的能力； 2.是否有综合运用知识的能力； 3.是否具备研究方案的设计能力、研究方法和手段的运用能力； 4.是否具备一定的外文与计算机应用能力； 5.工科是否有经济分析能力。 论文 （设计） 质量 1.立论是否正确，论述是否充分，结构是否严谨合理；实验是否正确， 设计、计算、分析处理是否科学；技术用语是否准确，符号是否统一， 图表是否完备、整洁、正确，引文是否规范； 2.文字是否通顺，有无观点提炼，综合概括能力如何； 3.有无理论价值或实际应用价值，有无创新之处。 综 合 评 价 在整个毕业设计过程中，该生通过查阅文献、综合归纳资料，设 计合成腙类染料敏化小分子的方案。难度适中、工作量较饱满，通过 实验合成含受体氰基乙酸、对硝基苯乙腈的两个染料小分子，使用核 磁共振仪对物质进行了表征。该论文选题适当、立论正确、论述基本 充分、结构合理，论文文字通顺、符号统一、文献引用规范、具有一 定的综合运用知识的能力，基本上达到了本科毕业论文的质量要求。 评阅人： 2012 年 月 日 毕业论文（设计）鉴定意见毕业论文（设计）鉴定意见 学号： 2008600203 姓名： 牛雪丽 专业： 化学 毕业论文（设计说明书） 19 页 图 表 4 张 论文（设计）题目： 含不同受体的 D-A 型腙类染料的设计与合成 内容提要： 本论文简要的综述了染料敏化太阳能电池的发展历史，基本原理和结构，并重点 介 绍了近年来染料敏化太阳电池中染料敏化剂的研究进展。 本文设计并合成了以氰基乙酸和对硝基苯乙腈单元为受体的新型腙类敏化染料相 关中间产物及其目标染料，并对相关中间体和目标染料的结构进行了初步的确认。 指导教师评语 该生在做毕业论文期间，能自觉遵守实验室的各项规章制度，态度端正，勤奋 好学。在实验期间，合成两个目标染料及其有关中间体。并用核磁共振对物质结构 进行了表征，实验数据比较完整，说明该生具有一定的分析问题和解决问题的能力， 达到了本科毕业论文的要求。 同意其参加答辩，建议成绩评定为：良 指导教师： 年 月 日 答辩简要情况及评语 根据答辩情况，答辩小组同意其成绩评定为： 答辩小组组长： 年 月 日 答辩委员会意见 经答辩委员会讨论，同意该毕业论文（设计）成绩评定为： 答辩委员会主任： 年 月 日 目录目录 摘要摘要.1 关键字关键字.1 ABSTRACT.1 第一章第一章 文献综述文献综述.2 1.1 前言.2 1.2 染料敏化太阳能电池的研究进展.2 1.2.1 染料敏化太阳能电池的发展简史.2 1.2.2 染料敏化太阳能电池的结构.4 1.2.3 染料敏化太阳能电池的工作原理.4 1.2.4 染料敏化剂的要求.5 1.2.5 染料敏化剂的种类.6 1.2.6 论文设计的思想和内容.10 第二章第二章 实验部实验部分分.11 引言引言.11 2.1 主要试剂和仪器 .11 2.1.1 主要试剂.11 2.1.2 实验仪器.12 2.2 中间体和目标染料的合成路线 .12 第三章第三章 实验结果与实验结果与讨讨论论.14 3.1 中间体 1 的合成讨论 .14 3.2 中间体 2 的合成讨论 .14 3.3 目标产物 D1 的合成讨论.14 3.4 目标产物 D2 的合成讨论.14 参考文献参考文献.15 附录：产品的核磁图谱附录：产品的核磁图谱.17 致谢致谢.19 1 含不同受体的含不同受体的 D- -A 型腙类染料的设计与合成型腙类染料的设计与合成 摘要摘要：本论文对染料敏化太阳能电池(DSSCs)的原理、结构进行了简要介绍，并重点介绍了染料敏 化剂的研究近况。合成以 N, N-二苯基腙基团为给电子体（D） ，噻吩衍生物作为共轭桥（） ，氰基 乙酸和对硝基苯乙腈基团作为受体（A）的两个 D-A 型腙类敏化染料 D1 和 D2。对目标染料及 其中间体的合成过程进行了较详细的研究，并对有关合成条件进行了初步的优化。利用核磁共振氢 谱对所合成的目标染料及其中间体的分子结构进行了初步的表征。 关键字关键字：染料敏化太阳能电池；N, N-二苯基腙；对硝基苯乙腈基团. The design and synthesis of D-A N,N-diphenylhydrazone dyes with different acceptors Abstract：In this paper, the principle and structure of dye-sensitized solar cells (DSSCs) were introduced briefly and the newly development of dyes for DSSCs was focused. Two novel hydrazone dyes (D1, D2) with an N,N-diphenylhydrazone moiety as the electron donor(D), thiophene-containing units as the -conjugated bridges(), a cyanoacrylic acid moiety and cyanovinylene 4-nitrophenyl segment as the electron acceptor（A） have been designed and synthesized for the application in DSSCs. The synthetic processes of the intermediates and target dyes were investigated in detail. equally the synthesis conditions are preliminary optimization .The structures of all the new compounds were characterizated by 1H NMR. Key words: Dye-sensitized solar cells; N, N-diphenylhydrazone; Cyanovinylene 4- nitrophenyl segments. 2 第一章第一章 文献综述文献综述 1.1 前言前言 当代，能源危机与环境污染问题已经成为制约人类生存与发展的重要问题之一。 目前，主要是利用煤、石油、天然气等化石能源。由于这些能源不可再生，而且使用 这些能源会带来环境污染等问题，于是，人类逐渐将目光投向可再生能源包括生物能、 风能、水能、核能以及太阳能的研究与开发利用。在上述的这些可再生能源中，太阳 能具有其它能源所不可比拟的优点：太阳能相对来说取之不尽，用之不竭，是一种洁 净而且对环境无污染可再生的绿色能源；而且使用更为安全、利用的成本相对较低， 而且不受地域和空间的限制。因此，直接将太阳能转变为电能的太阳能电池是解决目 前能源危机的有效途径之一，成为当今新能源研究中的热点，并取得了一定的科研成 果。 按半导体材料层的类型的不同可以把太阳能电池分为：无机太阳能电池和有机太 阳能电池两大类。而有机太阳能电池可分为聚合物太阳能电池 (Polymer solar cells，PSCs) 和有机染料敏化太阳能电池 (Dye-sensitized solar cells，DSSCs) 两大类。 其中，在过去的几年里，能源需求的增加和环境的变化已经成为环境友好能源的一个 热点，染料敏化太阳能(DSSCs)光伏器件的出现引起了重大的关注和广泛的研究， DSSCs 制作工艺简单，仅相当于硅太阳能电池的 1/ 101/ 5，所使用的纳米二氧化钛 (T O2)半导体薄膜和电解质等材料安全、无毒，是一类非常有潜力，有应用价值的太阳 能光电转化设备2。相对而言，有机染料敏化太阳能电池的 PCE 则要高的多，目前在 实验室里染料敏化太阳能电池(DSSCs)的最高光电转换效率为 11%，短路电流达到 18 mA/cm2，开路电压达到 720 mV 3。而染料敏化剂小分子作为异质结太阳能电池的供 体，具有比共聚轭聚合物低的能带间隙和电荷载流子，这些小分子制作简单，容易合 成、提纯，并且染料敏化剂小分子具有高分散性和对环境污染小4。由于染料敏化太阳 能电池制作工艺简单，成本低廉使人们看到了染料敏化太阳能电池广阔的应用前景。 1.2 染料敏化太阳能电池的研究进展染料敏化太阳能电池的研究进展 1.2.1 染料敏化太阳能电池的发展简史 按照吸附层和电解质的不同，DSSCs 电池又包括两种类型：含有液体电解质的染 3 料敏化光电化学电池(Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cells, DSPEC)；固体有机电解 质的染料敏化异质结太阳能电池(Dye-Sensitized Heterojunction Solar Cells)5。 自从 1991 年 Grtzel 小组6报道了一种基于吸附染料光敏化剂的低成本、高效率的 纳米晶体多孔膜的新型太阳能电池：纳米晶体 TiO2染料敏化太阳能电池。2003 年 2 月， Tang 等又在 Nature 上报道了一种新结构的染料敏化太阳能电池，该电池具有多层结构： 染料(汞红)-金(10-50 nm)-二氧化钛(200 nm)-钛，使得内光电转换效率达到 10%6。2004 年日本的 Tamotsu Horiuchi 等人合成了新型吲哚啉染料，由其敏化的纳米晶太阳能电 池光电效率可达 8.00%7。2006 年，日本的 Nagatoshi 等人将长链烷基取代到有机染料 分子中，以其敏化的太阳能电池，在 AM1.5 模拟日光照射下，光电转换效率达 7.7%8。 同年，韩国大学合成了一种由电子供体-导电体-电子受体组成的光敏剂染料，其光电转 换效率大于 91%9。这类结构的染料分子以其优异的性能成为近年来研究的焦点。 日前，我国在DSSC研究方面取得的重要进展是中科院研究所合成的光敏剂染料 C21710，该染料具有很高的吸收系数，在以乙腈为电解质溶剂的器件中达到了9.8%的 光电转换效率；以无溶剂离子液体作电解质，实现了光电转换效率达8.1%的长期光热 稳定的染料敏化太阳电池。 DSSC仍有很多缺点，如电池性能不稳定，光谱吸收范围窄，不能充分利用太阳光 等。所以对敏化剂的机构进行改进，得到性质优良的敏化剂。能够提高染料敏化太阳 能的光电转化效率。 设计高效率非金属染料敏化太阳能电池采用一种共同的结构：电子给体、电子受 体、共轭桥，称作D-A结构。其中D代表给体(常为富电子的胺官能团),A代表受体 (通常为吸电子基团,如羧酸和氰基丙烯酸等),两部分通过共轭的桥连接11,如图1所示。 图 1 D-A 型染料结构 目前已经对这种结构的染料进行了大量的结构修饰研究，并且取得了令人激动的进展。 2011 年Ping Shen 等12的研究非常值得关注。他们以 N,N-二苯基腙基团为给体，2- 氰基乙酸为受体，噻吩衍生物作为共轭桥。 4 本论文合成以 N, N-二苯基腙基团为给电子体(D)，噻吩衍生物作为共轭桥()，氰 基乙酸和对硝基苯乙腈基团作为受体(A)的两个 D-A 型腙类敏化染料。 1.2.2 染料敏化太阳能电池的结构13 DSSC的结构是典型的“三明治”结构，光敏染料太阳能电池的构造和原理如图 2， 一般是由光阳极、敏化染料、氧化还原电解质以及对电极（通常为铂电极）组成。 其中光阳极包括：透明导电基底（这里为导电玻璃）、纳米多孔半导体。 图2 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理示意图 1.2.3 染料敏化太阳能电池的工作原理13 最具代表性的染料敏化太阳能电池是Grtzel电池，其工作原理如图3中箭头所示。 5 图3 染料敏化 TiO2 太阳能电池工作原理 由于锐钛矿型TiO2的带隙为3.2eV，可见光不能将它激发，因而在TiO2表面吸附一层对 可见光吸收特性良好的敏化剂。在可见光作用下，敏化剂分子通过吸收光能跃迁到激 发态，由于激发态的不稳定性，敏化剂分子与TiO2 表面发生相互作用，电子很快跃迁 到较低能级的TiO2导带；进入 TiO2 导带的电子将最终进入导电膜然后通过外回路产生 光电流 同时处于氧化态的染料分子被电解质中的碘离子I-还原回到基态，而I-被氧化为I-3；I-3 很快被从阴极进入的电子还原成I-构成了一个循环从工作原理看 DSSCs 就像太阳光驱 动的分子电子泵在阳光的照耀下可以源源不断地对外供电。 Grtzel 电池的实际工作过程如图1所示，各个过程的意义是(1)是可见光激发染料 敏化剂S的过程；(2a)是处于激发态的染料S*将电子注入到TiO2导带CB的过程,同时处于 激发态的染料分子S*可能通过热辐射回到基态 S 如(2b)所示；(3)是注入TiO2导带的电 子e-cb(TiO2)进入导电膜，通过外回路，产生光电流的过程，与此同时，电池内部也在 进行着染料敏化剂的还原和电解质由碘盐(NaI, KI等)、碘按比例混合构成的还原,构成 循环,从而持续对外供电；其中敏化剂S的还原是电解质还原敏化剂(3a)和氧化态的敏化 剂分子S+与TiO2导带中的电子e-cb(TiO2)的复合(3b)竞争的过程；电解质的还原过程是阴 极进入的电子e- (catalyst) 还原氧化态的电解质I-3的过程(4a)和氧化态的电解质I-3与TiO2 导带中的电子e-cb(TiO2)的复合的过程(4b)竞争的过程。具体各过程可用表示如下 S+hvS* (1) S*+ TiO2S+ e-cb(TiO2) (2a) S*S (2b) 2S+ 3I-2S+ I-3 (3a) S+ e-cb(TiO2)S + TiO2 (3b) I-3+ 2e- (catalyst)3I- (4a) I-3+2 e-cb(TiO2)3I-+ TiO2 (4b) 在染料敏化太阳能电池中，敏化剂非常重要，它起着吸收入射光并向载体（被敏 化物）转移光电子的作用。因此，敏化剂性能的优劣将直接影响DSSCs的光电转换效 率。 1.2.4 染料敏化剂的要求 6 Ru N N N N N C S N C S COOH COOH COOH HOOC Ru N N N N N C S N C S COOH HOOC 敏化染料在DSSCs中起着吸收可见光并提供电子的作用，是电池的关键组成部分。 DSSCs电池对敏化剂的要求非常严格，敏化染料一般要符合条件： 能吸收大部分或者全部的入射光； 其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配； 激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到 TiO2 的导带，且具有长期稳定性。 氧化态和还原态都较稳定； 能级分布与半导体相匹配，其LUMO要高于半导体导带底，便于电子传输； 氧化还原电位要高于电解质体系中的氧化还原对，以利于染料通过氧化还原反 应从氧化态回到还原态。 1.2.5 染料敏化剂的种类 敏化染料按其结构中有无金属离子或原子分为无机染料和有机染料两大类。无机 染料主要是指金属有机络合物，包括钌基多吡啶络合物、金属卟啉、金属酞菁、吲哚 以及无机量子点染料；有机染料包括两大类，即天然染料和人工合成染料。天然染料 可直接从植物中提取，如黑莓和叶绿素等14。现在越来越多的有 机染料被设计、合成出来，如：半菁类15、香豆素类16、吲哚类17等。同钌多吡啶配 合物相比，纯有机染料具有结构多样、制备提纯相对较易、摩尔消光系数高等优点， 具备着重要的发展前景。 1.2.5.1无机染料 (1) 多吡啶钌配合物染料 早在1993年，Grtzel小组设计合成了 N3 染料(如图3)，N3染料两个联吡啶环上的 羧基与半导体氧化物形成电子耦合，增加了电子的注入效率，在AM1.5太阳光照射下， 短路电流17 mA/cm2，开路电压 0.72 V，相应的达到10% 3。目前，以Z90718（如图 4）为代表的两性敏化剂（4,4-二壬基-2,2-联吡啶的存在，使之更加疏水化）和以 K19 19如图3）为代表的具有高吸光系数的敏化剂（延长了疏水配体的共轭长度以增强光吸 收）也是当前多联吡啶钌类敏化剂研究的热点。Grtzel小组报道了2种新的混配多吡啶 钌配合物C101（如图4）和C102，通过扩展辅助配体的共轭提高了染料的摩尔消光系 数，C101 的 IPCE 在 480660 nm 光谱范围内超过80%，在580 nm处达到最大值 89%。C101敏化剂在初步测试中即获得了11.0%11.3%的高转化效率值，是目前钌吡 啶络合物中总体性能最优光敏剂20。 7 Ru N N N N N C S N C S COOH HOOC O O Ru N N N N N C S N C S COOH HOOC S S NN NN M meso M=2H,metal N3 染料结构 Z907 染料结构 K19 染料结构 C101 染料结构 图 4 多吡啶钌类配合物的结构 相比于钌系化合物的近红外光谱吸收的限制，卟啉类和酞菁类，在近红外区有较 好的吸收。 (2) 卟啉类染料 卟啉 (Porphyrin)是卟吩 (porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是 一种红光染料。该类化合物的共同结构是卟吩核。卟吩是由 4 个吡咯环通过亚甲基相 连形成的共轭大环化合物，具有芳香性，其中心的氮原子与金属原子配位（其氮上的 两个质子被金属离子取代后）形成金属卟啉衍生物（配合物）如图 5。 Kay 和 Grtzel 是研究卟啉类染料的首创者，其制备化合物的 IPCE 超过 80%,效率 为 2.6%，重要的是他们提出，采用共吸附剂可以减少染料分子的聚集21 2010 年 Grtzel 课题组报道了 YD-2 卟啉染料，其转化效率高达 11%，其结构基 于 D-A 的思想。 8 图 5 卟啉类配合物结构 (3) 酞菁类染料 酞菁是由四个异吲哚结合而成的十六环具有离域 p 电子的共轭体，中心可以络合 许多种金属原子，周边的四个苯环上有 16 个氢原子可以被其他的原子或基团取代。 酞菁类染料优点为：在可见光区具有很强的吸收；可以制备各种不同能级水平的 酞菁，使它们可以敏化宽带隙的半导体；很多酞菁制备简单，不溶解于水（止了脱附） ； 它们的氧化还原行为已经被广泛的研究过；酞菁经常展现出半导体行为；并具有很高 的化学、光学和热稳定性22 酞菁染料有两个缺点：一是染料溶解性较差；二是染料容 易在半导体表面容易聚集，需要共吸附剂来抑制聚集。此类染料主要有化合物 PCH001、compound4，其结构见图 6。 图 6 酞菁类配合物结构 1.2.5.2 纯有机染料 有机染料相对于 Ru 系染料具有以下优点：分子结构形式多样，且易于设计和合成； 成本低；消光系数高；高的转化效率。但存在着热稳定性、化学稳定性差的缺点 D- A 结构是有机染料的特点。 (1) 香豆素类染料 Zn N N N N COOH compound 4 Zn N N N N PCHOO1 COOH COOH 9 N COOH CN D131 S N S OCOOH D102 N S O S N O S COOH D149 N S COOH S N O S D205 C8H17 传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌基敏化剂低很多，这是因为它的吸光区域 很窄。Hara 等合成了系列香豆素衍生物，通过在体系中引入了-CH = CH-基团，使它们 对可见光的吸收范围扩大到 400750 nm，其中 NKX22311 的 IPCEmax 达到了 83%以 它作为 DSSC 的敏化剂，得到 = 6.0%(AM1.5) NKX 22593,NKX22677 在此基础上引 入含 共轭的噻吩环，这样既增大了共轭体系，又使分子的稳定性增强，后者作为染 料敏化剂得到 = 7.7%( AM1.5)。 (2) 二氢吲哚类染料 日本 Uchida 等研究发现二氢吲哚类染料易制备，成本低，敏化效率高，ID123 中， ID1 的效率最高( = 6.1%)；而 ID528 都显示出良好的光电转换性能23: ID5 在 450600 nm 波长区域的 IPCEmax 超过了 85%，ID8 在 415510 nm 波长区域的 IPCEmax 超过 60%；使用胆汁酸衍生物来抑制染料的聚集，加入 TBP 优化电解质的组成，由 ID5 敏 化 DSSCS 得到 = 8. 0%。 Matsui 课题组通过引入噻吩作为 键桥联基团，改进了染料的光伏性质，提高了 转化效率24。Ko 课题组制备了一系列含有二甲基芴的吲哚染料，转化效率达 8.4%25, 2006 年，Grtzel 研究组通过对 TiO2电极结构的优化，使得 D149 染料敏化的太阳能 电池的效率达到 9%26，代表性的吲哚类化合物见图 7。 图 7 D131、D102、D149 和 D205 的分子结构 (3)芳胺类染料 芳胺类染料一般具有以取代的三苯胺、咔唑等基团为给体，噻吩等杂环衍生物为 单元，氰基丙烯酸或绕丹宁乙酸为受体单元的分子结构。目前比较引人注意的研究成 果主要包括 Jaejung 、Ko 的 JK 系列；Hagfeldt 和 Chou 的 L 系列；Koumura 的 MK 系 列；Sun 的 D 系列、Wang 的 C 系列等等。2007-2009 年，长春的王鹏研究组报道了以 EDOT 及稠环噻吩衍生物为 单元，芴三芳胺及取代三苯胺为给体的 C 系列染料分子 结构式见图 8。 10 S S N NC COOH N SS S NC COOH C201C203 S S N NC COOH S S N NC COOH OCH3H3CO S S N NC COOH OC6H13C6H13O C207 C202 C206 图 8 C 系列部分染料结构式 1.2.6 论文设计的思想和内容论文设计的思想和内容 随着能源的减少和需求，人们更多关注环境友好型能源，染料敏化太阳能电池 (Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)是一种低成本、高效率和环保的太阳能电池，自上 世纪 90 年代以来便受到各个研究者的高度重视，已展现出十分诱人的应用前景。在染 料敏化太阳能电池中，敏化剂是重要的组成部分，影响它的光电转化效率。不含金属 的染料小分子敏化剂合成容易、易提纯体引起科学家的关注，并用到了小分子异质结 中。 在 D-A 型染料小分子中，不同的受体基团(A)对敏化剂的光电性能的有很大影响， 如氰基乙酸基团、对硝基苯乙腈基团都能使敏化剂的吸收光谱红移，本课题组之前引 入氰基乙酸基团对其化学性能进行研究，本文通过引入对硝基苯乙腈基团，噻吩衍生 物作为共轭桥，并在噻吩上引入辛氧基合成两个腙类染料小分子。主要合成获得了两 个目标染料，并对新化合物的结构进行了初步的表征。 11 第二章第二章 实验部分实验部分 引言引言 纯有机小分子光敏染料具有摩尔消光系数高、结构多样、易于制作且成本低等优 点，逐渐发展成一类具备强大潜力的光敏染料。许多科研工作者致力于此类染料的研 究，已经取得了相当诱人的成绩。敏化染料按其结构中有无金属离子或原子分为无机 染料和有机染料两大类。无机染料主要是指金属有机络合物，包括钌基多吡啶络合物、 金属卟啉、金属酞菁、吲哚以及无机量子点染料；有机染料包括两大类，即天然染料 和人工合成染料。目前，应用到染料敏化太阳能电池中的纯有机小分子光敏染料有香 豆素类、吲哚类、咔唑类、芴类、三苯胺类等。 研究表明，在 D-A 型染料分子，噻吩基团是很好的 共轭桥，在噻吩上引入烷 氧基，能使染料共轭桥的给电子能力增强，导致敏化剂的吸收光谱红移。氰基乙酸是 很好的电子受体。 本文以 N,N-二苯基腙为电子给体，2,5-双（3, 4-二辛氧基-5-甲酰基-2）噻吩基-噻 唑5, 4-d并噻唑为共轭桥，分别以氰基乙酸和对硝基苯乙腈基团作为电子受体，设计 并合成出两个新型腙类染料 D1 和 D2。对有关中间体和目标染料的合成过程进行了初 步的探讨。 2.1 主要试剂和仪器主要试剂和仪器 2.1.1 主要试剂 无水硫酸镁 AR 广东汕头市西陇化工厂 石油醚 AR 天津市富宇精细化工有限公司 二氯甲烷 AR 广东汕头市西陇化工厂 甲醇 AR 天津市大茂化学试剂厂 POCl3 AR 天津市光复精细化工有限公司 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） AR 广东汕头市西陇化工厂 1, 2-二氯乙烷 AR 广东汕头市西陇化工厂 12 S NS N S S OC8H17C8H17O C8H17OOC8H17 DMF, POCl3 CH2ClCH2Cl CH3OH NaOH NO2NCH2C D1 S NS N S S OC8H17C8H17O C8H17OOC8H17 CHO OHC N NH2 CH3OH CH3CO2Na HCl S NS N S S OC8H17C8H17O C8H17OOC8H17 CHO NN 1 2 CNCH2COOH CH3CN Piperidine S NS N S S OC8H17C8H17O C8H17OOC8H17 NN COOH CN S NS N S S OC8H17C8H17O C8H17OOC8H17 NN CN NO2 D2 四氢呋喃 AR 广东汕头市西陇化工厂 乙酸钠 AR 广东汕头市西陇化工厂 层析硅胶 CP 青岛海浪硅胶干燥厂 三氯甲烷 AR 广东汕头市西陇化工厂 对硝基苯乙腈 AR Alfa Aesar 氰基乙酸 AR Alfa Aesar 无水乙醇 AR 天津市大茂化学试剂厂 1, 1-二苯肼盐酸盐 AR Alfa Aesar 2.1.2 实验仪器 ES-200A 电子天平 长沙市湘平科技发展有限公司 真空干燥箱 巩义市予华仪器有限责任公司 恒温水浴锅 B-206 上海雅荣生化设备有限公司 RE-52CS-1 旋转蒸发仪 上海雅荣生化设备有限公司 DF-101S 积热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 AVANCE 400MHI 型核磁共振仪 Bruker 公司 2.2 中间体和目标染料的合成路线中间体和目标染料的合成路线 图 2.2 中间体及目标染料的合成路线 中间体中间体 1：2, 5-双（双（3, 4-二辛氧基二辛氧基-5-甲酰基甲酰基-2）噻吩基）噻吩基-噻唑噻唑5, 4-d并噻唑的合成并噻唑的合成 N2保护下，向装有冷凝管的 100 mL 的三口瓶中加入 2, 5-二（3, 4-二辛氧基-2）噻 吩基-噻唑5, 4-d并噻唑 (1.10 g, 1.34 mmol)和 1, 2-二氯乙烷(20 mL)，用注射器缓慢注 13 入 DMF (0.31 mL, 4. 02 mmol)和 POCl3 (0.34 mL, 4.02 mmol)，磁力搅拌 30 min，慢慢 升温至 85 ，反应 24 h，降温后加入 20 mL 饱和乙酸钠，磁力搅拌 30 min。将反应物 倒入 50 mL 蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相水洗三次，无水硫酸镁 干燥，过滤、旋除溶剂，得粗产品。粗产品经硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷体积 比为 3:1 的混合溶剂作洗脱剂，得到橙红色固体 0.80 g，产率：68.1%。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, /ppm): 10.07 (s, 2H, -CHO), 4.32 (t, 4H, -OCH2-), 4.26 (t, 4H, -OCH2-), 1.96-1.83 (m, 8H, -CH2-), 1.56-1.31 (m, 40H, -CH2-), 0.89 (t, 12H, -CH3) 中间体中间体 2：2, 5-双双（3, 4-二辛氧基二辛氧基-5-甲酰基甲酰基-2）噻吩基噻吩基-噻唑噻唑5, 4-d并噻唑并噻唑-N, N-二苯基二苯基 腙的合成腙的合成 N2保护下，向装有冷凝管的 100 mL 圆底烧瓶中加入化合物 1 (0.80 g, 0.92 mmol) 和甲醇 (20 mL)。升温至 35 后缓慢加入 1, 1-二苯肼盐酸盐 (0.22 g, 1.01 mmol)，乙酸 钠(0.13 g, 1.50 mmol)，升温至 85 后反应 24 h，将反应物倒入 50 mL 蒸馏水中，用二 氯甲烷萃取，合并有机相。有机相水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，得 粗产品。粗产品经硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷体积比为 3:1 的混合溶剂作洗脱剂， 得红色固体 0.40 g ，产率：42.1 %。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, /ppm): 10.05 (s, 1H, -CHO), 7.45-7.43 (m, 4H, Ar-H), 7.26 (s, 1H, =CH-)