有机化学之胺类化合物.pptVIP

1.分类、命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2；亚氨基：-NH-,次氨基:,注意:,伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.胺、氨、铵的用法胺：NH3的烃基衍生物氨：氨基、亚氨基、次氨基铵：季铵类化合物,第十四章胺类化合物,简单胺,N-苯基苯甲胺乙二胺,较复杂胺烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯,以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称和数目加胺.,命名,胺的结构,脂肪胺:1.氮原子为SP3杂化,分子呈棱椎状,键角略小于109.52.一对弧对电子占据一个SP3杂化轨道,在棱椎的顶点,压缩了其它三个键，孤电子对使胺具有亲核性、碱性.,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。某化某铵或某铵某盐,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等性的sp3杂化。其弧对电子与大键可以达到某种程度上的共轭,C-N键具有部分双键的性质。,3.如果氮原子连有三个不同基团,理论上似应有手性,存在对映体.实际上,对简单胺,这样的对映体并未被分离出来.原因是,这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互相转变.,3除叔胺外,10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。其沸点高于分子量相近的非极性化合物,低于醇。,4炭原子数目相同，沸点伯胺仲胺叔胺.5溶解度：低级胺（C6C7）能溶于水，溶解度略大于相应的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。6芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。,物理性质,1存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。2胺有不愉快难闻的气味，低级胺有臭鱼腥味,1)碱性,2.胺的化学性质,胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。,胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,A、碱性强度：脂肪胺氨芳香胺,胺的碱性强弱,PKb,B、脂肪胺在气态时碱性：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。,C、芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性质有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,2)季铵盐与季铵碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,季铵碱碱性与苛性碱相当。,3)烷基化氨或胺与卤代烃作用,1胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应。,2反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应，直至生成季铵盐。,总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。,4)酰化与磺酰化,酰化：酰基取代胺氮原子上氢的反应。,注意胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化.酸酐(酰氯)常用来为胺的酰基化试剂.伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺.芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者,酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺,磺酰化：磺酰基取代胺氮原子上氢的反应,反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。,磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,分离一级、二级、三级胺,兴斯堡(Hinsberg)反应,鉴别一级、二级、三级胺,5)胺与亚硝酸反应,定量放氮，用于氨基的定量测定,重氮化反应,1脂肪伯胺与亚硝酸反应定量放氮,2芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐,注意：1、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液2、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸=1：2.53、低温，0-54、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量,1）被卤素或氰基取代（桑德迈尔Sandmeyer反应）,2）被氢原子取代,次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。,3）被羟基取代（重氮盐的水解）,芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应.,黄色致癌剂,重排对位引入亚硝基,2脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到N-亚硝基胺,3脂肪叔胺与亚硝酸反应只能形成不稳定的盐,芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳环上引入亚硝基,6)胺的氧化（胺易被氧化）,（氧化胺）,1脂肪伯胺被氧化得到肟,2脂肪仲胺被氧化得到羟胺,3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺,芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,7)芳香胺芳环上的亲电取代反应,NH2基是较强的邻、对位定位基，使芳环的亲电取代