毕业论文-Ag-希夫碱金属配合物的制备和晶体结构研究.doc

论文题目：Ag-希夫碱金属配合物的制备和晶体结构研究 作者：曾恺 指导教师：王彦 学校：安庆师范学院 专 业：化学 中文摘要 为了进一步研究配位基团的位置的不同和配体刚柔性对配位聚合物自组装的影响，我们设计并合成了两个新型的柔性四齿配体：L11,2-bis(3-pyridylmethylamino)ethane和L21,2-bis(3-pyridylmethyleneamino)ethane。L1的柔性要略大于L2。通过L1和Cd(NO3)2,L2 和CF3SO3Ag,L2和Zn(SCN)2的反应。我们得到了三个新型的配位聚合物，分别为Cd(L1)（NO3）2H2O，Ag2(L2)2(CF3SO3)2 ，Zn(L2)2(SCN)22H2O。它们依次为一维链状，二维网状和三维结构。利用X-Ray单晶衍射对晶体进行解析，同时还利用ESMS和荧光光谱进一步验证，从而验证了配位基团的位置的不同和配体刚柔性对配位聚合物自组装的影响。关键词：配位聚合物 配体 配位基团 柔性四齿配体abstractCoordination group in order to further research the location of the different ligands and just the flexible impact on coordination polymer self-assembly, we designed and synthesized two novel flexible teradentate ligand: L1 1, 2 - bis (3 - pyridylmethylamino) ethane and L2 1, 2 - bis (3 - pyridylmethyleneamino) ethane). L1 flexible slightly greater than the L2. By L1 and Cd (NO3) 2, L2And CF3SO3Ag, L2 and zinc (SCN) 2. We got three new coordination polymer, respectively Cd (L1) (NO3) 2 H2O, hf-solvated Ag2 (L2) 2 (CF3SO3) 2, zinc (L2) 2 (SCN) 2 2 H2O. They are followed by a one-dimensional chain, 2-d mesh and 3 d structure. Crystals to make use of X - Ray single crystal diffraction analysis, at the same time also further validation by ESMS and fluorescence spectrum, thus verified the complexing ligands and position of different functional groups just flexible impact on coordination polymer self-assembly.1、前言 近几年来,设计和合成配位聚合物已成为配位化学的一个热点,同时也是一个非常重要而又有意义的研究方向缘于人们对预测晶体结构以及开发新材料的热衷,这些新材料可能具有催化1,磁性2,包合性3,光学4,电学5或离子或分子交换6等性质。配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFS)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。近年来，由于对具有特定功能的分子基材料的开发，化学家对配合物的研究热情与日俱增。由于性质是固体本身晶格堆积及空间对称性决定的，这就使得对功能性配位化合物结构、性质及两者之间的相关性的研究成为配位化学的一个热点。配合物的结构受很多因素的影响，如配体的结构和性质、金属离子的配位需求和特性、阴离子的几何构型及性质、溶剂、金属离子与配体的配比以及辅助配体等。这就导致准确预测配位聚合物的结构是非常困难的。由于配体和金属的性质可以在一定程度上有结构上反映，如(1)金属的氧化态和配位选择性；(2)配体的构象；(3)配位阴离子和辅助配体的影响。因此一般的说来，配体化合物的拓扑结构可通过选择配体的化学结构，金属离子，无机阴离子以及金属离子和配体的比例来调整和控制，这就有可能产生特定的分子间的作用。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RCN-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。多年来,席夫碱配体已由简单的单齿发展到了多齿和大环配体。由于席夫碱中键的存在，其杂化轨道上的原子具有孤对电子，因此具有重要的化学与生物学意义。席夫碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应，适当改变取代基给予体基团及其化学环境，易于衍生出一系列性能迥异、结构多变的席夫碱配体；席夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物，从而在分子设计及应用上独具特色。 L 22、 实验部分 根据文献所给的方法我们可以制备配体(L2)，其它试剂均是直接使用的未经任何处理。C, H和N的元素分析用Perkin-Elmer 240C分析仪进行测试，500MHz 1HNMR的测试为Bruker AM-500 NMR光谱仪，在298K用TMS(SiMe4)作内标，IR的测试数据是用KBr片在Bruker Vector22 FT-IR 仪上收集的。2.1实验试剂及主要仪器：主要试剂与仪器： Cd(NO3)24H2O、4,2-pmabaH；Hitachi F4500荧光仪、Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪。2.2配体的合成L2的合成：在搅拌回流的条件下，向溶有0.53ml乙二胺的30ml甲醇中滴加由1.43ml3-醛基吡啶溶于30ml甲醇所得的溶液（约半小时）。回流3小时后，在室温条件下继续搅拌过夜。然后将混合物在旋转蒸发仪上蒸干，加入少量的氯仿，然后向其中加入乙醚和石油醚至出浑浊，放入冰箱上层过夜，第二天析出白色固体。将所得固体在氯仿/乙醚和石油醚中重结晶并进行真空干燥，收率为90%。1H NMR(D20,25): d 8.71(m,2H),8.26(d,H),7.80(t,H), 3.93(s,2H),2.82(s,2H)2.3配合物的合成Ag2(L2)2(CF3SO3)2 配合物由CF3SO3Ag(12.8mg,0.05mmol)与L2(11.9mg,0.05mmol) 在水和少量乙腈溶液中反应所得到，母液在5下挥发一周左右得到适合X-ray单晶衍射的无色针状晶体。元素分析结果与化学式相吻合。2.4化合物的晶体结构 化合物的X-ray单晶衍射数据是在CCD Smart Apex衍射仪上用Mo-K射线( = 0.71073)在298K的条件下收集。用SHELLS-86直接法解出配合物的结构3，通过SHELXS-93软件用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正。所有氢原子为理论加氢。所作的计算都是采用teXsan程序包在SGI工作站中进行。晶胞参数，化合物的数据收集和修正列于Table 1，选择的键长和键角列于Table 2。Ag2(L2)2(CF3SO3)2 此化合物的晶体结构见Fig. 1, 每个结构单元中含有两个配体L和两个CF3SO3Ag。虽然两个银原子都是四配位，具有畸变的四面体构型，但是其配位环境是不同的，其中一个银原子(Ag1)与来自两个L配体中的4个乙二胺氮原子配位，而另一个银原子(Ag2)则与3个不同L配体中的3个吡啶氮原子配位，同时CF3SO3中的O1原子参与了与Ag2的配位。Fig. 1(a) A perspective view of the crystal structure of the complex Ag2(L)2(CF3SO3)2 (uncoordinated CF3SO3 anions were omitted for clarity)另外一个 CF3SO3阴离子未参与配位。这种配位方式使得标题化合物成为新型的二维网状结构Fig. 2。值得注意的是在每个结构单元中的两个L配体与银的配位作用也是不相同的，其中一个L配体中的4个氮原子(N3, N4, N7和N8)全部参与配位，而另一个L配体中的4个氮原子(N1, N2, N5和N6)中只有N1, N2和N6 3个参与配位，N5原子在该化合物中不与银原子配位，而是与其下方吡啶环上的对位碳原子形成CHN氢键HN 0.2514(5) nm。在一价铜席夫碱配合物中也观测到吡啶氮原子不与金属离子配位的情况4。此外，在二维网状结构内还存在CHO氢键HO 0.2592(5) nm5,6。Fig. 1(b) The two-dimensional (2D) network structure of the complex Ag2(L)2(CF3SO3)2从Fig. 1(b)可以看出，未参与配位的吡啶环与相邻吡啶环之间几乎平行(二面角为9 )、中心-中心间距离为0.382nm，表明在此配合物中存在弱-相互作用7-9。从Fig. 1(c)的晶胞堆积中可以看出在标题配合物中CF3SO3离子处于二维网状结构间形成的孔道中，形成的氢键见表1。对于含4-吡啶基团的席夫碱及还原席夫碱配体研究表明4,10，在与金属离子的组装反应中金属离子的种类、价态、阴离子等都起着非常重要的作用。D-HAdD-h/nmDHA/nmdD-A/nmDHA()C2-H2AO30.09920.259250.3441(9)146C21-H21N5a0.093090.251450.3305(10)143C8-H8F6b0.093010.253440.3332(12)144C5-H5O3c0.093000.251010.3409(9)162C14-H14O5d0.093020.258160.3496(10)168C17-H17O6d0.092990.248060.3173(10)131C23-H23O4b0.092870.239990.3128(10)135Fig. 1(c) Crystal packing of the complex Ag2(L)2(CF3SO3)2 Table 1. Parameter for hydrogen bonds参考文献：1. ,Y.J.Kwon,S.Washizu,K.Ogura,J.Am Chem.Soc.116(1994) 11512. (a)H.O. M.Fujita Stumpf,L.Ouahab,Y.Pei,D.grandjean,O.Kahn,Scienci 261 (1993) 447.(b)K.Inoue,H.Iwamura,J.Am.Chem.Soc. 116(1994)3173. (c) H.O.Stumpf,L.Ouahab,Y.Pei,P.Bergerat,O.Kahn,J.Am.Chem.Soc.116(1994)38663. (a)T.Iwamoto,J.Liplowski,J.Hanotier,P.De Radzitzky,in:J.L.Atwood,J.E.D.Davies,D.D.MacNicol(Eds.),Inclusion compounds, Vol.1,Academic,London,1984,Chapter 2-4. (b) T.Iwamoto,in:J.L.Atwood, J.E.D.Davies,D.D.MacNicol(Eds.), Inclusion Compounds,Vol.1, Academic,London, 1991,Chapter 6.4. B.F.Robson,S.R.Batten,R.W.Gable,B.F.Hoskins,J.Liu,Supramolecule Architecture, ACS Washington,DC, 1992,ch 19.5. (a)C.T.Chen, K.Sulick, Coord.Chem.Rev, 128(1993)293. (b)O.Ermer,Adv.Mater. 3 (1991)608. (c)K.Inoue,T.Hayamizu.H.Iwamura,D.Hashizume,Y.Oshashi, J.Am.Chem.Soc. 118(1996)1803.6. P.Schwarz,E.Siebel,R.D.Ficher,D.C.Apperley,N.A.Davies,R.K.Harris, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)1197.7. (a)G.R.Desiraju,Crystal Engineering:The Design of Organic Solids, Elsevier,Amsterdam,1989. (b) G.D.Desiraju,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34 (1995)2311.8. J.C.MacDonald,G.M.Whitesides,Chem.Rev.94 (1994)2383.9. (a)M.J.Zaworotko,Chem.Soc.Rev.137(1994)283. (b)A.D.Burrows,C.W.Chan, M.M.Chowdhry,J.E.McGrady.D.M.P.Mingos,Chem.Soc.Rev.138(1995)329. (c) O.M.Yaghi,H.Li,J.Am.Chem.Soc.118(1996)295.10. (a)M.Munakata,L.P.Wu,T.Kuroda-Sowa, M.Maekawa, K.Moriwaki, S.Kitagawa, Inorg.Chem.36(1997)5416. (b)M.Munakata,L.P.Wu,T.Kurodasowa, Bull.Chem.Soc.Jpn. 70(1997)1727.11. T.Kuroda-Sowa,T.Horino,M.Yamamoto,Y.Ohno,M.Maekawa,M.Munakata, Inorg.Chem.36(1997)6382.12. Y.Suenaga,S.G.Yan,L.P.Wu,I.Ino,T.Kuroda-Sowa,M.Maekawa,M.Munakata, J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1998)1121.13. K.A.Hirsch,S.R.Wilson,J.S.Moore,Inorg.Chem.36(1997)6382.14. R.Robinson,B.F.Abrahams,S.R.Batten,R.W.Gable,B.F.Hoskins,J.Liu, Supramolecular Architecture,ACS publications,Washington,DC,1992, ch.18.15. B.A.Abrahams,S.R.Batten,M.J.Grannas,H.Hamit,B.F.Hoskins,R.Robin, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38(1999)1475.16. M.A.Witherby, A.J.Blake, N.R.Champness, P.Hubberstey, W.S.Li, M.Schroder, Angew. Chem.Int.Ed.Engl.36(1997)2327.17 .Rbison,B.F.Abrahams,S.R.Batten,R.W.Gable,B.F.Hoskins and J.Liu, in Supramolecular Architecture,ed.T.Bein,Amercian Chemical Society: Washington,DC 1992,ch 19. (b) M.Fujita,Y.J.Kown,S.Washizu and K.Ogura,J.Am.Chem.Soc.116(1994)1151.18. B.Aakeroy